JP2001072928A - 低汚染型水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐薬品性、耐水性などの耐久性が向
上し、かつ低汚染性をも改善した水性塗料用樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 （ａ）有機合成樹脂のエマルション、
（ｂ）カップリング剤、および（ｃ）前記有機合成樹脂
（ａ）以外でかつ前記カップリング剤（ｂ）と反応し得
る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性
塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低汚染性を奏し得
る水性塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有
機合成樹脂エマルションとカップリング剤と特定の親水
化用化合物とからなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料などの分野において各種の水
性分散液が提案されている。たとえば含フッ素重合体の
水性分散液としては、特開平３−７７８４号公報ではビ
ニリデンフルオライド系重合体粒子の存在下に、アクリ
ル系などのモノマーを重合して得られる水性分散液が記
載されているが、各種基材などへの密着性などの点で満
足されていない。また、たとえば特公平２−２０６５６
号公報では、ポリビニリデンフルオライドとヒュームド
シリカとからなる水性分散液が記載されているが、上塗
りコーティング組成物としての低汚染性はもとより、耐
候性、耐薬品性、耐水性などの耐久性などの改良も充分
ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
ような点を改良し、耐候性、耐薬品性、耐水性などの耐
久性が向上し、かつ低汚染性をも改善した水性塗料用樹
脂組成物を見出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）有機合成樹脂のエマルション、（ｂ）カップリン
グ剤、および（ｃ）前記有機合成樹脂（ａ）以外でかつ
前記カップリング剤（ｂ）と反応し得る基を有する親水
化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物
に関する。

【０００５】前記親水化用有機化合物は、酸価および水
酸基価を有する水分散性樹脂、水溶性樹脂、水溶性多価
アルコール化合物または界面活性剤であるのが好まし
く、また前記親水化用化合物が有する反応性基は、水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、グリシ
ジル基またはシラノール基であるのが好ましい。

【０００６】前記水分散性樹脂としては、水分散性アク
リル系樹脂、水分散性ウレタン系樹脂または水分散性フ
ッ素系樹脂などがあげられ、前記水溶性樹脂としては水
溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン系樹脂、水溶性フ
ッ素系樹脂または水溶性ポリエステル系樹脂などがあげ
られ、前記界面活性剤としては反応性基を含有するノニ
オン性界面活性剤などがあげられる。

【０００７】前記有機合成樹脂のエマルションは、フッ
素樹脂系エマルション、アクリル樹脂系エマルションま
たはポリウレタン系エマルションであるのが好ましい。

【０００８】また、前記カップリング剤としては、ポリ
イソシアネート系カップリング剤、アミノ樹脂系カップ
リング剤、ヒドラジン誘導体系カップリング剤、エポキ
シ樹脂系カップリング剤または金属塩系カップリング剤
などがあげられ、ポリイソシアネート系カップリング剤
としては、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の
水分散性ポリイソシアネートであるのが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において塗膜形成成分とな
る有機合成樹脂エマルションとしては、前記のようにフ
ッ素樹脂系エマルション、アクリル樹脂系エマルション
またはポリウレタン系エマルションがあげられる。

【００１０】フッ素樹脂系エマルションとしては、フル
オロオレフインを重合して得られる含フッ素重合体また
はフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体とフル
オロオレフィンとを共重合して得られる含フッ素重合
体、または含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，
β−不飽和基を有する単量体をシード重合して得られる
含フッ素シード重合体のエマルションが好ましくあげら
れる。

【００１１】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィン
が好ましく採用されるが、重合性の点から、ＶｄＦ、Ｔ
ＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。

【００１２】前記フルオロオレフィンとの共重合が可能
な単量体としては、たとえばシクロヘキシルビニルエー
テル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、
ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエー
テル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアル
ケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（Ｖ
Ｓｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基
を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェ
ル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが
あげられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点から
アルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニ
ルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ
素化合物が好ましく、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、安息香酸ビニ
ル、クロトン酸ビニル、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好
ましい。

【００１３】前記含フッ素シード重合体とは、前記含フ
ッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を
有する単量体を重合して得られるものである。

【００１４】反応性α，β−不飽和基を有する単量体と
しては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、ポリオキシエチレン
メタアクリレート（ＰＯＥＭＡ）などのメタクリル酸エ
ステル、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシラン（ＳｉＭＡ）、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリエトキシシランなどの反応性α，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）など
のビニルエステル、スチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−
スチレンなどの芳香族ビニル化合物などがあげられる
が、成膜性、耐候性などの点からアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、反応性α，β−不飽和基を有す
る有機ケイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、Ｂ
Ａ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、ＳｉＭＡがさらに好ましい。

【００１５】なお、前記重合または共重合時に、反応性
α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用
いることによっても、重合または共重合後に該有機ケイ
素化合物を配合するのと同等の効果が得られる。

【００１６】非フッ素系の有機合成樹脂としては、たと
えばアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル
−酢酸ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン系樹脂などがあげ
られる。これらのうち、耐候性、耐水性、耐アルカリ性
に優れる点からアクリル系樹脂が、また耐久性および密
着性が良好で、塗膜硬度が高くかつ弾性があり、しかも
耐水性および耐薬品性に優れる点からウレタン樹脂が好
ましい。

【００１７】アクリル樹脂としてはとくに限定がなく、
α，β−不飽和基を有する単量体またはα，β−不飽和
基を有する有機ケイ素化合物の重合体が使用できる。
α，β−不飽和基を有する単量体としては、たとえばア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレ
ンアクリレートなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエ
チレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；酢
酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ（シェル社製ビニル
エステル）などのビニルエステルなどがあげられ、α，
β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物としては、たと
えばγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシランなどがあげられる。そのほか、ウレタ
ン結合含有アクリル樹脂、ウレタン架橋可能なアクリル
樹脂、カルボニル基含有アクリル樹脂なども使用でき
る。

【００１８】水分散性ウレタン樹脂は、活性水素含有化
合物と親水性基含有化合物とポリイソシアネートとを反
応させることにより得ることができる。ポリイソシアネ
ートとしては、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート
などの脂肪族系ポリイソシアネート；１，３−ジイソシ
アネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート）などの脂環族系ポリイソシアネ
ート；キシレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソ
シアネートメチル）ジフェニルメタンなどの芳香族系ポ
リイソシアネートなどがあげられる。これらのポリイソ
シアネートは単独でまたは２種以上混合して使用され
る。活性水素化合物としては、たとえばポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレ
ートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリ
チオエーテルポリオールなどがあげられる。親水性基含
有化合物としては、分子内に少なくとも１個の活性水素
原子および親水性基含有化合物を有する化合物があげら
れ、具体的にはフェノールスルホン酸、スルホ安息香
酸、２−オキシエタンスルホン酸などのスルホン酸など
のスルホン酸含有化合物；これらの誘導体、これらを共
重合して得られるポリエステルポリオール；２，２−ジ
メチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有化合
物；これらの誘導体、これらを共重合して得られるポリ
エステルポリオールなどの１種または２種以上があげら
れる。

【００１９】とくにポリイソシアネートを２種以上使用
する場合、耐久性、耐水性、耐薬品性に優れる点から芳
香族系ポリイソシアネニトの使用量を全ポリイソシアネ
ートの５０モル％以下とすることが好ましい。

【００２０】有機合成樹脂は酸価をもっていてもよい。
その場合、得られる組成物が安定性、相溶性、密着性、
耐汚染性が良好となる。酸価は０．５〜４０、好ましく
は１〜３０であり、さらに好ましくは１０〜３０であ
る。有機重合体に酸価をもたせるためにはたとえばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル
基含有単量体を共重合すればよい。

【００２１】しかし塗料用樹脂組成物に調製するために
はアンモニアまたはアミン系中和剤で中和しておくこと
が耐水性、分散安定性、反応性、耐候性、耐汚染性など
の点からのぞましい。

【００２２】アミン系中和剤としては、たとえばジエチ
ルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モ
ノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジ
メチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノ
ールアミン（ＤＥＥＡ）、イシプロピルエタノールアミ
ン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰ
Ａ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭ
Ｐ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノー
ル（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチル
モルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥ
Ｍ）などがあげられる。

【００２３】有機合成樹脂エマルション中の有機合成樹
脂粒子の粒子径としては、たとえば５０〜２５０ｎｍで
あり、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、該粒子径が
５０ｎｍ未満ではエマルションの粘度が上昇し、高濃度
のエマルションが得られない傾向があり、２５０ｎｍを
超えると塗膜の光沢が低下する傾向があり、エマルショ
ンの保存時に粒子の沈降、さらには凝固を生じる傾向が
ある。

【００２４】本発明では、低汚染性を塗膜に付与するた
めに、塗膜形成成分として働く前記有機合成樹脂（ａ）
とは異なる化合物であり、かつ特定の性質をもつ親水化
用化合物を配合する。親水化用化合物としては、前記の
ように、酸価および水酸基価を有する水溶性多価アルコ
ール化合物、水分散性樹脂、水溶性樹脂または界面活性
剤があげられる。また前記親水化用化合物が有する反応
性基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミ
ド基、グリシジル基またはシラノール基であるのが好ま
しい。

【００２５】前記水分散性樹脂としては、水分散性アク
リル系樹脂、水分散性ウレタン系樹脂または水分散性フ
ッ素系樹脂などがあげられる。

【００２６】水分散性アクリル樹脂としては、たとえば
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカル
ボキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニ
ルモノマーの１種または２種以上の（共）重合体；また
はこれらのモノマーと共重合可能なモノマー、たとえば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；Ｎ−
（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブチキシメ
チル）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシアルキル置
換アミド基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー
などの１種または２種以上との共重合体などがあげられ
る。とくに耐久性、相溶性に優れる点から（メタ）アク
リル酸アルキルエステルの単独重合体または他のモノマ
ーとの共重合体が好ましい。

【００２７】水分散性ウレタン樹脂としては前記の
（ａ）成分で説明した水分散性ウレタン樹脂以外のもの
であり、前記のように、活性水素含有化合物と親水性基
含有化合物とポリイソシアネートとの反応生成物であ
る。ポリイソシアネート、活性水素含有化合物および親
水性基含有化合物としては、前記の化合物があげられ
る。

【００２８】水分散性フッ素樹脂としては、たとえばフ
ルオロオレフィンを重合して得られる含フッ素重合体、
フルオロオレフィンと他の共重合可能なモノマーとを共
重合せいて得られる含フッ素共重合体、またはこれらの
含フッ素（共）重合体粒子の存在下に反応性α，β−不
飽和基含有モノマーをシード重合して得られる含フッ素
シード重合体などがあげられる。水分散性フッ素樹脂は
耐候性および光沢に優れる。

【００２９】水分散性樹脂は、組成物の安定性、相溶
性、密着性、耐汚染性が向上することから、酸価および
／または水酸基価を有するのが好ましい。好ましい酸価
は０．５〜４０であり、水酸基価は５〜２２０、とくに
１０〜２００である。また分散粒子の粒径としては、１
０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍである。

【００３０】前記水溶性樹脂または水溶性多価アルコー
ル化合物としては公知の水溶性樹脂および水溶性多価ア
ルコール化合物がすべて使用でき、樹脂としてはとくに
水溶性アクリル系樹脂、水溶性ウレタン系樹脂、水溶性
フッ素系樹脂または水溶性ポリエステル系樹脂などが好
ましい。

【００３１】水溶性多価アルコール化合物としてはモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよ
い。具体例としては、たとえばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、２，２−ニトロジエタ
ノールなどの２価のアルコール；グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール、２，２′、２″−ニトロトリエタ
ノールなどの３価のアルコール；ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）な
どがあげられる。

【００３２】水溶性アクリル樹脂としては、たとえば
（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカル
ボキシル基含有ビニルモノマーおよび／またはヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有ビニ
ルモノマーの１種または２種以上の（共）重合体；また
はこれらのモノマーと共重合可能なモノマー、たとえば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；Ｎ−
（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブチキシメ
チル）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシアルキル置
換アミド基含有ビニルモノマー；スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー
などの１種または２種以上との共重合体などの内、水溶
性のものがあげられる。とくに耐久性、相溶性に優れる
点から（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合
体または他のモノマーとの共重合体が好ましい。

【００３３】水溶性ウレタン樹脂は、前記（ａ）成分の
ウレタン樹脂および前記水分散性ウレタン樹脂以外の水
溶性のウレタン樹脂があげられ、活性水素含有化合物と
親水性基含有化合物とポリイソシアネートとを反応させ
ることにより得ることができる。ポリイソシアネートと
しては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−
ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシア
ネートなどがあげられる。これらのポリイソシアネート
は単独でまたは２種以上混合して使用される。活性水素
化合物としては、たとえばポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテル
ポリオールなどがあげられる。親水性基含有化合物とし
ては、分子内に少なくとも１個の活性水素原子および親
水性基含有化合物を有する化合物があげられ、具体的に
はフェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、２−オキシ
エタンスルホン酸などのスルホン酸などのスルホン酸含
有化合物；これらの誘導体、これらを共重合して得られ
るポリエステルポリオール；２，２−ジメチロールプロ
ピオン酸などのカルボキシル基含有化合物；これらの誘
導体、これらを共重合して得られるポリエステルポリオ
ールなどの１種または２種以上があげられる。

【００３４】水溶性フッ素系樹脂としては、たとえばフ
ルオロオレフィンを重合して得られる含フッ素重合体、
フルオロオレフィンと他の共重合可能なモノマーとを共
重合せいて得られる含フッ素共重合体、またはこれらの
含フッ素（共）重合体粒子の存在下に反応性α，β−不
飽和基含有モノマーをシード重合して得られる含フッ素
シード重合体などの内、水溶性のものがあげられる。

【００３５】水溶性ポリエステル系樹脂としては、たと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコールなどの２価のアルコールまたはト
リメチロールエタン、トリメチロールプロオパン、トリ
スヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリッ
ト、ジペンタエリスリット、ジグリセリンなどの多価ア
ルコールをアルコール成分とし、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピ
ン酸、（無水）ハイミック酸などの（無水）多価カルボ
ン酸、さらに必要に応じて併用する安息香酸などの一塩
基酸を酸成分とし、これらを縮合して得られる、いわゆ
るオイルフリー型ポリエステル樹脂；前記のアルコール
成分および酸成分に加えてヒマシ油、桐油、サフラワー
油またはそれらの混合物を反応させて得られるアルキッ
ド樹脂；不飽和結合を有するポリエステルにアクリル系
モノマーをグラフトして得らるグラフト変性ポリエステ
ル樹脂などがあげられる。

【００３６】本発明で使用する水溶性樹脂または水溶性
多価アルコール化合物は、酸価が３０〜５００、好まし
くは５０〜４００であるのが望ましい。酸価が３０より
も小さくなると水に対する溶解性や防汚性が低下し、５
００を超えるときは塗膜の耐水性が低下する。水溶性樹
脂の重量平均分子量は１０００〜１００，０００、好ま
しくは２０００〜５０，０００である。分子量が１００
０よりも小さいと塗膜の耐水強度に劣り、１００，００
０を超えると水溶性が低下する。

【００３７】前記界面活性剤としては、前記のように、
反応性基を含有するノニオン性界面活性剤などがあげら
れる。

【００３８】反応性基を有するノニオン性界面活性剤と
しては、たとえばポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリ
セリンエステル類などがあげられ、とくに防汚性、耐候
性、相溶性、水分散性に優れる点からポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンア
リールエーテル類が好ましい。

【００３９】本発明において、親水化用化合物を配合す
る目的は、長期間塗膜に親水性を付与し、防汚性を向上
させることにある。

【００４０】本発明では、この親水化用化合物を塗膜に
しっかりと保持し、耐水性、基材密着性、長期間防汚性
を向上させるためにカップリング剤を配合する。したが
ってカップリング剤は親水化用化合物と化学結合または
強い親和性を有するものが望ましい。

【００４１】そのようなカップリング剤としては、前記
のように、ポリイソシアネート系カップリング剤、アミ
ノ樹脂系カップリング剤、ヒドラジン誘導体系カップリ
ング剤、エポキシ樹脂系カップリング剤または金属塩系
カップリング剤などがあげられる。

【００４２】ポリイソシアネート系カップリング剤とし
ては一般に使用されるものでよく、たとえば１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネー
トメチルカプロエート（リジンイソシアネート）などの
脂肪族系ポリイソシアネート類；１，３−ジイソシアネ
ートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘−ジ
イソシアネート、イソプロピリジル−ビス（４−シクロ
ヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネートメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト（イソホロンジイソシアネート）、ノルボルネンジイ
ソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；キシ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）ジフ
ェニルメタンなどの脂肪芳香族ポリイソシアネート類な
どの１種または２種以上の混合物があげられる。そのほ
か、上記のジイソシアネート類とポリオールとの付加反
応生成物、ジイソシアネート類とビュレットまたはイソ
シアヌレート環構造を有する３量体または多量体化合物
なども使用できる。また、これらのポリイソシアネート
化合物とノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤またはカ
チオン性乳化剤を併用したノニオン性、アニオン性また
はカチオン性の水分散性ポリイソシアネートも好適に使
用できる。使用するノニオン性乳化剤としては、たとえ
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル
類、グリセリンエステル類などがあげられる。アニオン
性乳化剤としては、たとえばステアリン酸ナトリウムな
どの脂肪酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸塩などがあげられる。カチオン性乳化剤として
は、たとえばアルキルアミン酢酸塩、アルキルアンモニ
ウムハライドなどがあげられる。これらのうちイソシア
ネート基の反応性を低下させず、塗膜の着色や劣化を起
こさず、さらに水性エマルションや水溶性樹脂の凝集性
に優れる点からノニオン性乳化剤を併用することが好ま
しい。

【００４３】アミノ樹脂系カップリング剤としては、た
とえばジシアンジアミドなどのアミノ化合物；尿素樹
脂、チオ尿素樹脂、ジヒドロオキシエチレン尿素樹脂、
トリアゾン樹脂などの尿素系樹脂；メラミン樹脂、イソ
メラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミ
ン樹脂、グアニルメラミン樹脂などのトリアジン系樹脂
などがあげられ、とくに耐薬品性、塗膜硬度、耐候性、
透明性に優れる点からメラミン樹脂などのトリアジン系
樹脂が好ましい。

【００４４】ヒドラジン誘導体系カップリング剤として
は１分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物で
あり、たとえばシュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒド
ラジドジアセトンヒドラゾン、セバシン酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、エチ
レンジアミン四酢酸テトラヒドラジドなどがあげられ、
とくに再分散性、硬化反応性、密着性、耐水性、ポット
ライフ、透明性に優れる点からアジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド
ジアセトンヒドラゾンが好ましい。

【００４５】エポキシ樹脂系カップリング剤としては、
たとえばノボラック型エポキシ樹脂、β−メチルエピク
ロ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコールエーテ
ル型エポキシ樹脂などがあげられ、とくに耐水性、密着
性、ポットライフ、透明性に優れる点から環状脂肪族エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ま
しい。

【００４６】金属塩系カップリング剤としては、たとえ
ば亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、アルミニウムなど
のアルコラート、およびこれらと公知のキレート化合物
との反応生成物などがあげられ、とくに相溶性、添加安
定性、透明性に優れる点から亜鉛およびアルミニウムの
キレート化合物が好ましい。

【００４７】とくに、塗膜硬度、耐薬品性、耐久性に優
れる点からポリイソシアネート系カップリング剤、とり
わけノニオン性乳化剤併用型水分散性ポリイソシアネー
トが好ましい。

【００４８】各成分の配合割合は、固形分で、有機合成
樹脂エマルション１００重量部（以下、「部」という）
に対し、親水化用化合物は０．１〜８０部、好ましくは
０．２〜７０部、とくに好ましくは０．３〜６０部であ
り、カップリング剤は０．１〜５０部、好ましくは０．
２〜４０部、とくに好ましくは０．３〜３０部である。
親水化用化合物が上記範囲を超える場合は耐候性、耐水
性、光沢、密着性が不充分となり、下回る場合は長期に
わたって低汚染性を維持することが困難となり、好まし
くない。また、カップリング剤が上記範囲を超える場合
は耐候性、耐薬品性、防汚性が不充分となり、下回る場
合は耐久性、耐水性、密着性、耐薬品性が不充分とな
り、好ましくない。

【００４９】本発明の塗料用樹脂組成物を用いて塗料を
調製する際には、前記の３成分に加え必要に応じて適宜
塗料の分野で公知の添加剤を配合してもよい。他の添加
剤としてはたとえば顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘
剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、沈降防止剤、レベリング
剤、紫外線吸収剤などがあげられる。顔料としては、た
とえば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、弁柄、シ
アニンブルーなどの有色庚料などがあげられるが、これ
らのみに限定されるものではない。

【００５０】本発明の塗料用樹脂組成物における有機合
成樹脂の濃度としては、たとえば３０〜６０％（重量
％、以下同様）であり、好ましくは３５〜５５％であ
り、該重合体濃度が３０％未満では塗料化時の粘度調整
が難くなる傾向があり、６０％を超えると分散液の保存
安定性が低下する傾向がある。

【００５１】つぎに本発明の好ましい実施形態の具体例
をあげるが本発明はこれらの具体的実施形態に限られる
ものではない。配合比は固形分重量比である。

【００５２】 （１）有機合成樹脂エマルション（ａ）：含フッ素共重合体 カップリング剤（ｂ）：ポリイソシアネート系カップリング剤 親水化用化合物（ｃ）：水溶性アクリル樹脂 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝９０〜６０／０．５〜１０／０．５〜３０

【００５３】 （２）有機合成樹脂エマルション（ａ）：含フッ素シード重合体 カップリング剤（ｂ）：ポリイソシアネート系カップリング剤 親水化用化合物（ｃ）：水溶性多価アルコール化合物 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝９９〜６０／０．５〜１５／０．５〜３５

【００５４】 （３）有機合成樹脂エマルション（ａ）：含フッ素シード重合体 カップリング剤（ｂ）：ポリイソシアネート系カップリング剤 親水化用化合物（ｃ）：水溶性ウレタン樹脂 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝９３〜５０／２〜１０／５〜４０

【００５５】 （４）有機合成樹脂エマルション（ａ）：アクリル樹脂 カップリング剤（ｂ）：ポリイソシアネート系カップリング剤 親水化用化合物（ｃ）：水溶性多価アルコール化合物 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝８５〜５０／５〜１０／１０〜４０

【００５６】 （５）有機合成樹脂エマルション（ａ）：アクリル−シリコン樹脂 カップリング剤（ｂ）：金属系カップリング剤 親水化用化合物（ｃ）：水溶性アクリル樹脂 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝８０〜５０／１０〜１５／１０〜３５

【００５７】本発明の塗料用樹脂組成物は、建築内装
用、メクリックベースあるいはメタリックベース上のク
リアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレススチ
ール、ガルバニウムなどの金属系、スレート、コンクリ
ート、瓦、モルタル、石膏ボード、珪酸カルシウム板、
レンガ、タイル、プレキャストコンクリート、軽量気泡
コンクリートなどの窯業系、ガラス、天然大理石、御影
石などの石材用の塗料として、直塗り用、水性あるいは
溶剤系プライマー上、塩素化ゴム上、アクリルゴム上、
複層仕上げのトップコート、無機系塗料、水性あるいは
溶剤系浸透性吸水防止剤の塗装にクリアー、エナメル塗
料として使用できる。

【００５８】塗装方法はとくに限定されず通常の方法が
採用でき、たとえば刷毛、ローラ、エアスプレー、エア
レススプレー、フローコーター、ロールコーターなどで
塗装し、室温乾燥または強制乾燥すればよい。

【００５９】本発明で得られる親水化された表面を有す
る塗膜はつぎのような特性を有している。

【００６０】耐汚染性（ΔＬ／３０度、６カ月）： ７
以下。 ６０℃耐温水性：６０℃温水中に２４時間浸漬後、塗膜
に異常がないこと。 耐候性：促進耐候性試験装置（サンシャインウェザオメ
ータ。スガ試験機（株）製）中で２０００時間経過後の
光沢保持率が８０％以上。 透明性（クリア塗膜）：透明であること。

【００６１】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されもの
ではない。

【００６２】合成例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットル、パーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム塩０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気
を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／
ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーに
て、６０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ²まで加圧した。つぎ
に、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が
１０ｋｇｆ／ｃｍ²で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ
／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー
を連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常
温、常圧に戻し、合成例１の含フッ素重合体エマルショ
ンを得た。

【００６３】合成例２〜３ 供給モノマーを表１に示す組成に変更したこと以外は、
合成例１と同様にして合成例２および３の含フッ素重合
体エマルションを得た。

【００６４】合成例４ ２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成のシクロヘキシルビニルエーテ
ル（ＣＨＶＥ）１４．２ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）４．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅ）７．７６ｇ、クロトン酸０．７ｇ、イオン交換水６
６．１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（乳化
剤）０．３５ｇを仕込み、トリエチルアミン（ＴＥＡ、
中和剤）でｐＨ７．０に中和し、ついで過硫酸アンモニ
ウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷で冷却して窒素
ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ²になるように加圧し脱気す
る。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで
脱気して溶存酸素を除去した後、クロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）２７．５ｇを仕込み、３０℃で１２
時間反応を行い、合成例５の含フッ素重合体エマルショ
ンを得た。

【００６５】合成例５ 合成例４のモノマーを表１に示すモノマー組成にかえた
こと以外は合成例４と同様にして、合成例５の含フッ素
重合体エマルションを得た。なお、表１中ＶＳｉはビニ
ルトリメトキシシランを示す。

【００６６】合成例６ ２００ミリリットルのステンレス製攪拌機付きオートク
レーブに表１に示す組成の安息香酸ビニル１４．３４
ｇ、クロトン酸０．６８ｇ、ポリオキシエチレンアリル
エーテル（ＰＯＥＡＥ）（日本油脂（株）製、商品名Ｐ
ＫＡ５００３）２．Ｏｇ、イオン交換水６１ｇ、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム（乳化剤）０．３５ｇ、
過硫酸アンモニウム（開始剤）０．０８ｇを仕込み、氷
で冷却して窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ²になるように
加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後１０
ｍｍＨｇまで脱気して溶存酸素を除去した後、テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）２６．１９ｇおよびイソブチ
レン６．５５ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行
い、反応後トリエチルアミン（ＴＥＡ）でｐＨ７．０に
調整して合成例６の含フッ素重合体エマルションを得
た。

【００６７】合成例７ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、合成例１で得られた含フッ素
重合体エマルション（固形分濃度３８％）１００ｇを仕
込み、これにアルキルアリルスルホサクシネートアルカ
リ塩（三洋化成工業（株）製、商品名エレミノールＪＳ
２）を固形分に対して１．０％添加した。攪拌下に水浴
中で加温し、槽温が８０℃に達したところで、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）１３．８２ｇ、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）０．１４ｇ、アクリル酸０．１４ｇの混合モノ
マーをアルキルアリルスルホサクシネートアルカリ塩の
０．５％水溶液で乳化し、この乳化液を１時間かけて滴
下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液
１ミリリットルを添加し反応を開示した。反応開始３時
間後に、槽内温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち
冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３００メッ
シュの金網で濾過して青白色の含フッ素シード重合体エ
マルションを得た。

【００６８】合成例８〜１１ 合成例７において、アクリルモノマー組成および中和剤
を表２に示したように変更したこと以外は合成例７と同
様にして合成例８〜１１の含フッ素シード重合体エマル
ションを得た。

【００６９】合成例１２ メタクリル酸メチル４９．Ｏｇ、アクリル酸ブチル４
３．Ｏｇ、アクリル酸１．Ｏｇ、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１５．１、エマルゲン９
３１）２．Ｏｇ、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン５．Ｏｇからなる乳化液を、過硫酸ア
ンモニウム０．３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した水
溶液中に滴下して乳化重合し、アクリル樹脂エマルショ
ンを得た。

【００７０】合成例１３〜１４ 合成例１２において、アクリルモノマー組成および中和
剤を表２に示したように変更したこと以外は合成例１２
と同様にして合成例１３〜１４の含フッ素シード重合体
エマルションを得た。

【００７１】合成例１〜１４の水性分散体について以下
の項目を測定した。

【００７２】エマルションの特性 固形分濃度：１５０℃真空乾燥器中で１時間乾燥し、乾
燥後の重量を乾燥前の水性分散液重量に対する百分率で
示した。 最低成膜温度（ＭＦＴ）：温度勾配試験装置（理研精機
製作所製）を用いて連続な膜になった最低温度を測定し
た。

【００７３】結果を表１および２に示す。

【００７４】表１において各略号はつぎの化合物を表わ
す。 ＶｄＦ：ビニリデンフルオライド ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル ＰＯＥＡＥ：ポリオキシエチレンアリルエーテル

【００７５】

【表１】

【００７６】表２において各略号はつぎの化合物を表わ
す。 γ−ＭＰＴＥＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リエトキシシラン ＰＯＥＮＰＥ：ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル ＴＥＡ：トリエチルアミン ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチルプロパノール

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例１〜１０、比較例１〜５ 水性塗料用樹脂組成物の製造 合成例４、７、８、１１〜１４で得られたエマルション
の固形分１００部に対して表３に示す量の親水化用化合
物およびカップリング剤を添加して水性塗料用樹脂組成
物を製造した。

【００７９】表３に示す親水化用化合物およびカップリ
ング剤はつぎのとおりである。

【００８０】親水化用有機化合物 水分散性樹脂：ポリウレタン樹脂。クラリアント社製の
ダオタンＶＴＷ１２２７。 水溶性樹脂１：ポリビニルアルコール。（株）クラレ製
のポバール。 水溶性樹脂２：多価アルコール。片山化学（株）製のＰ
ＥＧ６００。 水溶性樹脂３：アクリル樹脂。ジョンソンポリマー社製
のＪ−６７９。

【００８１】カップリング剤 カップリング剤１：ノニオン性水分散性ポリイソシアネ
ート。住友バイエルウレタン（株）製のハイビジュール
３１００。 カップリング剤２：メラミン樹脂。住友スリーエム
（株）製のＭ−３。 カップリング剤３：多価金属化合物（アルミニウムキレ
ート）。川研ファインケミカル（株）製のアルミキレー
トＤ。

【００８２】白塗料の調製 実施例１〜１０および比較例１〜５でそれぞれ得られた
水性塗料用樹脂組成物に、充填剤として酸化チタン（石
原産業（株）製、商品名ＣＲ９７）５０部、分散剤とし
てディスロールＨ−１４Ｎ（日本乳化剤（株）製）２
部、凍結防止剤としてエチレングリコール１部、消泡剤
としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング社
製）０．５部、増粘剤としてＳＮシックナーＡ−８１８
（サンノブコ（株）製）０．５部、成膜助剤としてテキ
サノール（イーストマンケミカル社製）１０部を加え、
ディスバー攪拌機を用いて充分混合し、塗料を調製し
た。

【００８３】クリアー塗料の調製 酸化チタンと分散剤を配合しなかったほかは白塗料の調
製と同様の成分を用いてクリアー塗料を調製した。

【００８４】得られた塗料について以下の項目を測定し
た。結果を表３に示す。

【００８５】白塗膜およびクリアー塗膜の特性 透明性：得られた塗料を、ガラス板上にアプリケーター
を用いて４０μｍの塗膜厚さになるように伸展し、室温
で一週間乾燥後、目視で塗膜外観を観察した。評価は
○：濁りがない、×：白濁しているとする。

【００８６】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試
験に準じて測定した。

【００８７】低温成膜性：得られた塗料を、エアレスス
プレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるよ
うにスレート板上に塗布した。また同様に塗料をアクリ
ル樹脂系水性エマルジョン型シーラー、モビニールＤＭ
７７２（ヘキスト合成（株）製）を塗布したスレート板
上にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが４
０μｍになるように塗布した。塗布したスレート板を、
５℃で一週間乾燥後、目視にて塗膜外観を観察した。評
価は○：クラックなし、×：クラックあり、とする。

【００８８】耐温水性：得られたクリアおよび白塗料を
ガラス板上にアプリケーターで４０μｍの膜厚となるよ
うに伸展し、室温で１週間乾燥（常乾）または８０℃で
２時間乾燥（強制乾燥）したのち、塗板を６０℃の温水
に２４時間浸漬し、さらに風乾したのち目視で塗膜外観
を観察した。評価は○：塗膜異常なし、×：白化・光沢
低下あり、とする。

【００８９】耐汚染性：汚染性の試験は、大阪府摂津市
において南面３０度傾斜で６ヵ月曝露し塗膜の色差（Δ
Ｌ）を測定することにより評価した。

【００９０】白塗膜の促進耐候試験後の特性 これらの塗板を促進耐候性試験装置（サンシャインウェ
ザオメータ（ＳＷＯＭ）、スガ試験機（株）製）中で２
０００時間経過後の光沢保持率を測定し、評価した。結
果を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐薬品性、耐
水性などの耐久性が向上し、かつ低汚染性をも改善した
水性塗料用樹脂組成物が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光畑 啓男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長門 大 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 本多 香代子 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J038 BA092 CD091 CE022 CG141 DA142 DA162 DA172 DB022 DB072 DB092 DD001 DF022 DG001 DG262 GA03 GA06 GA07 GA09 GA15 JA21 JB17 JB18 KA09 MA08 NA05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）有機合成樹脂のエマルション、
   （ｂ）カップリング剤、および（ｃ）前記有機合成樹脂
   （ａ）以外でかつ前記カップリング剤（ｂ）と反応し得
   る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性
   塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記親水化用化合物が有する反応性基
   が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド
   基、グリシジル基またはシラノール基である請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 前記親水化用有機化合物が酸価および水
   酸基価を有する水分散性樹脂である請求項１または２記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 前記水分散性樹脂が水分散性アクリル系
   樹脂、水分散性ウレタン系樹脂または水分散性フッ素系
   樹脂である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記親水化用化合物が水溶性樹脂または
   水溶性多価アルコール化合物である請求項１または２記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 前記水溶性樹脂が水溶性アクリル系樹
   脂、水溶性ウレタン系樹脂、水溶性フッ素系樹脂または
   水溶性ポリエステル系樹脂である請求項５記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 前記親水化用化合物が界面活性剤である
   請求項１または２記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記界面活性剤が反応性基を含有するノ
   ニオン性界面活性剤である請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記有機合成樹脂のエマルションがフッ
   素樹脂系エマルション、アクリル樹脂系エマルションま
   たはポリウレタン系エマルションである請求項１〜８の
   いずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記カップリング剤が、ポリイソシア
    ネート系カップリング剤、アミノ樹脂系カップリング
    剤、ヒドラジン誘導体系カップリング剤、エポキシ樹脂
    系カップリング剤または金属塩系カップリング剤である
    請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記ポリイソシアネート系カップリン
    グ剤が、ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の水
    分散性ポリイソシアネートである請求項１０記載の組成
    物。