CN105229096A - 水性涂料用组合物、水性涂料用套装及具有涂膜的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在作为合成树脂水分散体掺合了含氟树脂水分散体的情况下，或作为固化剂含有异氰酸酯类化合物的情况下，也能形成具有充分的自净化功能的涂膜的水性涂料用组合物；还提供能获得该水性涂料用组合物的水性涂料用套装；以及具备有充分的自净化功能的涂膜的物品。水性涂料用组合物含有合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇，聚氨酯多元醇是具有在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基作为单元的聚氧化烯二醇和脂肪族二异氰酸酯的反应生成物。

Description

水性涂料用组合物、水性涂料用套装及具有涂膜的物品
技术领域
本发明涉及水性涂料用组合物及水性涂料用套装、以及具有使用水性涂料用组合物所形成的涂膜的物品。
背景技术
为了赋予涂膜防污性或易清洗性这样的自净化功能，向涂料组合物中添加能使涂膜的表面具有亲水性和拒油性的低污染化剂。此外，从环境上的考虑，理想的是用有机溶剂的含量少的水性涂料能实现自净化功能。
作为包含水性涂料用低污染化剂的水性涂料用组合物，提出了下述的组合物。
(1)包含合成树脂乳液、和作为水性涂料用低污染化剂的烷氧基硅烷的改性缩合物的水性涂料用组合物(专利文献1)。
(2)水性涂料用组合物，其包含合成树脂水分散体和作为水性涂料用低污染化剂的含氟共聚物，该含氟共聚物包含具有碳数1～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单元、具有聚环氧烷链的(甲基)丙烯酸酯单元、和具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯单元(专利文献2)。
但是，(1)的水性涂料用组合物因为含有反应性较高的烷氧基硅烷的改性缩合物，所以贮藏稳定性存在问题。
(2)的水性涂料用组合物虽然贮藏稳定性良好，但在作为合成树脂水分散体包含含氟树脂水分散体的情况下，作为低污染化剂的含氟共聚物不容易迁移至涂膜的表层，自净化功能的赋予变得不充分。特别是，作为固化剂包含异氰酸酯类化合物的情况下，含氟共聚物在迁移至涂膜的表层的途中与异氰酸酯类化合物反应，导致含氟共聚物更加难以迁移至涂膜的表层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3073775号公报
专利文献2：日本专利特开2012-077225号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明提供一种即使在作为合成树脂水分散体掺合了含氟树脂水分散体的情况下，或作为固化剂含有异氰酸酯类化合物的情况下，也能形成具有充分的自净化功能的涂膜的水性涂料用组合物；还提供能获得该水性涂料用组合物的水性涂料用套装；以及具备有充分的自净化功能的涂膜的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的水性涂料用组合物的特征是，含有合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇，该聚氨酯多元醇是具有在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基作为单元的聚氧化烯二醇和脂肪族二异氰酸酯的反应生成物。
上述氧化烯基优选为氧化丙烯基。
上述聚氨酯多元醇优选为氧化丙烯基数为2～6的聚丙二醇和亚烷基的碳数为4～10的亚烷基二异氰酸酯的反应生成物。
上述亚烷基二异氰酸酯的亚烷基优选为支链亚烷基。
上述聚氨酯多元醇优选数均分子量为1000～30000，羟值为50～500mgKOH/g。
相对于上述合成树脂水分散体中的固体成分100质量份，上述聚氨酯多元醇的含量优选为0.5～30质量份。
上述合成树脂水分散体中的合成树脂的至少一部分优选为含氟树脂。
上述含氟树脂水分散体中的含氟树脂优选具有基于下述单体(m1)的结构单元、基于下述单体(m2)的结构单元、和基于下述单体(m3)的结构单元的含氟共聚物(A1p)；
或者
具有40～60摩尔％的以下式(a1)表示的结构单元、3～50摩尔％的以下式(a2)表示的结构单元、4～30摩尔％的以下式(a3)表示的结构单元、和0.4～7摩尔％的以下式(a4)表示的结构单元的含氟共聚物(A2p)，其中，以式(a1)表示的结构单元、以式(a2)表示的结构单元、以式(a3)表示的结构单元、以式(a4)表示的结构单元的合计是80～100摩尔％；
单体(m1)：氟代烯烃；
单体(m2)：具有亲水性部位的大分子单体；
单体(m3)：以下式(m3)表示的含羟基的单体，
R1-R2-OH...(m3)
其中，R1是具有自由基聚合性不饱和基的基团，R2是n-壬烯基或环己烷-1,4-二亚甲基。
[化1]
其中，X1和X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X3为氢原子、氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子；
[化2]
其中，Ra为氢原子或甲基，R11为碳数1～12的烷基或碳数4～10的1价的脂环式基团，u为0～8的整数，v为0或1；
[化3]
其中，Rb为氢原子或甲基，R12为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，w为0～8的整数，x为0或1；
[化4]
其中，Rc为氢原子或甲基，R13为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R14为碳数2～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R15为氢原子或-NHZ1Z2Z3，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或碳数1～6的羟烷基，至少一部分的R15为-NHZ1Z2Z3，y为0～8的整数，z为0或1。
上述含氟树脂水分散体优选还含有固化剂。
上述固化剂优选为异氰酸酯类化合物。
本发明的物品的特征是，具有使用本发明的水性涂料用组合物所形成的涂膜。
本发明的水性涂料用套装的特征是，包含本发明的水性涂料用组合物、和异氰酸酯类化合物的水溶液或水分散液。
此外，本发明的物品的特征是，具有使用上述水性涂料用套装所形成的涂膜。
本发明的水性涂料制备用套装是用于制备上述水性涂料用组合物的套装，其特征是，包含上述合成树脂水分散体、和上述聚氨酯多元醇的水溶液或水分散液。
发明效果
本发明的水性涂料用组合物，即使在作为合成树脂水分散体掺合了含氟树脂水分散体的情况下或者作为固化剂含有异氰酸酯类化合物的情况下，也能形成具有充分的自净化功能的涂膜。
由本发明的水性涂料用套装可获得能发挥上述效果的水性涂料用组合物。
本发明的物品是具备有充分的自净化功能的涂膜的物品。
具体实施方式
本说明书中的以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“结构单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
“单体”表示具有自由基聚合性不饱和基的化合物。
“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一方或双方。
“水性介质”表示包含水、且有机溶剂的含量为3质量％以下的液体。
“大分子单体”表示在单末端具有自由基聚合性不饱和基的低分子量的聚合物或低聚物。
“亲水性部位”表示具有亲水性基团的部位、具有亲水性的键的部位、或由它们的组合构成的部位。
<水性涂料用组合物>
本发明的水性涂料用组合物含有合成树脂水分散体、和作为水性涂料用低污染化剂的聚氨酯多元醇。
本发明的水性涂料用组合物可通过例如将合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇掺合而得到。
(聚氨酯多元醇)
本发明中的聚氨酯多元醇是分子内具有氨基甲酸酯键、且具有两个以上的羟基的化合物。
本发明中的聚氨酯多元醇被认为在水性涂料用组合物形成涂膜时迁移到涂膜的表面，将涂膜表面亲水化而赋予涂膜以自净化功能。
本发明的水性涂料用组合物所含有的聚氨酯多元醇，从充分发挥本发明的效果的观点考虑，是具有在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基作为单元的聚氧化烯二醇和脂肪族二异氰酸酯的反应生成物。
以下，也将本发明中的上述聚氨酯多元醇称为聚氨酯多元醇(X)，将上述聚氧化烯二醇称为聚氧化烯二醇(Y)，将在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基称为支链氧化烯基。
聚氧化烯二醇(Y)是具有在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基作为单元的聚氧化烯二醇。聚氧化烯二醇(Y)中的氧化烯基可仅由支链氧化烯基构成，也可以具有支链氧化烯基和支链氧化烯基以外的氧化烯基(以下也称为直链氧化烯基)。优选聚氧化烯二醇(Y)中的氧化烯基仅由支链氧化烯基构成。
支链氧化烯基的碳数优选为3～6，更优选3或4。直链氧化烯基的碳数优选为2～6，更优选2或6。
氧化烯基优选通过环状醚的开环而形成、或通过亚烷基二醇的多聚化而形成。作为环状醚，优选烯化氧。
作为形成支链氧化烯基的烯化氧，可例举氧化丙烯(即、1,2-环氧丙烷)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。特别优选的支链氧化烯基是氧化丙烯开环所形成的氧化丙烯基。
作为形成直链氧化烯基的烯化氧，可例举氧化乙烯，作为形成直链氧化烯基的烯化氧以外的环状醚，可例举氧杂环丁烷、四氢呋喃等。优选的直链氧化烯基是环氧乙烷开环所形成的氧化乙烯基。
聚氧化烯二醇是具有两个以上的氧化烯基、且具有两个羟基的化合物。聚氧化烯二醇可通过使水与烯化氧反应的方法、使烯化氧开环加成在2价的引发剂上的方法等来制造。
通过使水与烯化氧反应的方法，生成链烷二醇的多聚体、即聚氧化烯二醇。本发明中，链烷二醇的多聚体、即聚氧化烯二醇的氧化烯基数称为链烷二醇残基数。例如，丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇等链烷二醇的氧化烯基数为1，其多聚体的氧化烯基数为2以上。具体而言，例如二丙二醇的氧化丙烯基数为2，三丙二醇的氧化丙烯基数为3，四丙二醇的氧化丙烯基数为4。
通过使烯化氧开环加成在2价醇等的2价引发剂上的方法，生成具有2价的引发剂的残基和氧化烯基的聚氧化烯二醇。2价的引发剂为链烷二醇的情况下，2价的引发剂的残基是氧化烯基，2价的引发剂是链烷二醇的多聚体的情况下，2价的引发剂的残基是具有上述数量的氧化烯基的基团。引发剂是丙二醇或二丙二醇等丙二醇单体或多聚体的情况下，通过使氧化丙烯开环加成在该引发剂上，生成与上述丙二醇的多聚体同样的结构的聚氧丙烯二醇。
聚氧化烯二醇(Y)可以是单独的聚氧化烯二醇，也可以是两种以上的聚氧化烯二醇的混合物。是混合物的情况下，聚氧化烯二醇的支链亚烷基的比率及羟值等意味着平均值。
聚氧化烯二醇(Y)优选具有两个以上的亚烷基，且亚烷基的总数的半数以上由支链亚烷基构成。特别优选相对于亚烷基的总数的数量，75～100％由支链亚烷基构成。
从向涂膜表面的迁移性优异的角度考虑，聚氧化烯二醇(Y)的每1分子的平均的氧化烯基数优选为2～10，更优选2～7，特别优选2～5。
作为聚氧化烯二醇(Y)，优选氧化丙烯基数为2～6的聚丙二醇，更优选氧化丙烯基数为2～4的聚丙二醇。作为具体的聚丙二醇，可例举二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
聚丙二醇通常通过使水与氧化丙烯反应而得到。通过该反应，生成丙二醇和如上所述的聚丙二醇，根据需要将各生成物分离来制造。作为聚氧化烯二醇(Y)，可以是多聚化度不同的聚丙二醇的混合物，也可以是聚丙二醇的1种以上和丙二醇的混合物。
脂肪族二异氰酸酯是在两个异氰酸酯基之间具有支链状或直链状的亚烷基的化合物。亚烷基的碳数优选为4～10。从迁移至涂膜表面时的涂膜硬度高的观点考虑，作为聚氨酯多元醇(X)的原料，优选具有支链状亚烷基的脂肪族二异氰酸酯。此外，作为聚氨酯多元醇(X)的原料，可使用两种以上的脂肪族二异氰酸酯。
作为具有支链状亚烷基的脂肪族二异氰酸酯，可例举2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、戊烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,5-二异氰酸酯、三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯等。作为具有直链状亚烷基的脂肪族二异氰酸酯，可例举六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
聚氨酯多元醇(X)是使聚氧化烯二醇(Y)和脂肪族二异氰酸酯在异氰酸酯基与羟基的数量的比率低于1的条件下进行反应而得的反应生成物。将异氰酸酯基与羟基的数量的比率的100倍称为异氰酸酯指数。所以，聚氨酯多元醇(X)是使聚氧化烯二醇(Y)和脂肪族二异氰酸酯在异氰酸酯指数低于100的条件下进行反应而得的反应生成物。
通常，在异氰酸酯指数越接近100的条件下进行反应而得的反应生成物是分子量越高的聚氨酯多元醇；反之，在异氰酸酯指数越偏离100的条件下进行反应而得的反应生成物是分子量越低的聚氨酯多元醇。因此，通过控制异氰酸酯指数，能调整所得的聚氨酯多元醇的平均分子量。此外，与其说聚氨酯多元醇(X)是聚氧化烯二醇(Y)和脂肪族二异氰酸酯的反应生成物，该聚氨酯多元醇(X)更是羟基数2的聚氨酯多元醇。
聚氨酯多元醇(X)中的脂肪族二异氰酸酯残基数优选为5～15，从涂膜的平滑性优异、涂膜不容易发生排拒的观点考虑，更优选6～14，特别优选7～13。该情况下的聚氧化烯二醇(Y)的残基数通常是脂肪族二异氰酸酯残基数加1。
聚氨酯多元醇(X)的数均分子量优选为1000～30000，更优选2000～20000。如果聚氨酯多元醇(X)的数均分子量为1000以上，则在迁移至涂膜表面时，涂膜不会发黏。如果聚氨酯多元醇(X)的数均分子量为30000以下，则容易迁移至涂膜表面，且涂膜的耐冲击性优异。
聚氨酯多元醇(X)的数均分子量是根据由NMR分析鉴定的聚氨酯多元醇(X)的结构并通过计算而求出的。
聚氨酯多元醇(X)的羟值优选为50～500mgKOH/g，更优选100～400mgKOH/g。如果聚氨酯多元醇(X)的羟值为50mgKOH/g以上，则涂膜表面容易亲水性化。如果聚氨酯多元醇(X)的羟值为500mgKOH/g以下，则由于台风等剧烈的雨水，聚氨酯多元醇(X)自身不容易流下来，容易长期使涂膜亲水性化。
聚氨酯多元醇(X)的羟值可通过依据JISK1557-1(2007)的方法进行测定。
(其他成分)
聚氨酯多元醇(X)通常以聚氨酯多元醇(X)溶解于水性介质中的溶液或聚氨酯多元醇(X)分散于水性介质中的分散液的状态提供。
该溶液或分散液可以在不损害本发明的效果的范围内，包含聚氨酯多元醇(X)、水性介质以外的其他成分。
该溶液或分散液因为掺合在水性涂料用组合物中，所以该溶液或分散液中的有机溶剂的含量优选3质量％以下，特别优选1质量％以下。
(聚氨酯多元醇(X)的含量)
相对于合成树脂水分散体中的固体成分100质量份，聚氨酯多元醇(X)的含量优选为0.5～30质量份，更优选5～20质量份。如果聚氨酯多元醇(X)的含量在5质量份以上，则可充分发挥由聚氨酯多元醇(X)产生的效果。如果聚氨酯多元醇(X)的量在20质量份以下，则可确保涂膜的耐水性。
(合成树脂水分散体)
作为合成树脂水分散体，例如可例举公知的丙烯酸树脂水分散体、丙烯酸有机硅树脂水分散体、含氟树脂水分散体等。合成树脂水分散体可以是与固化剂组合使用的两液型。
作为合成树脂水分散体，从能充分本发明的效果的观点考虑，优选含氟树脂水分散体。
(含氟树脂水分散体)
含氟树脂水分散体是含氟聚合物分散或溶解于水性介质中的含氟树脂水分散体。
作为含氟聚合物，可例举具有基于含氟单体的结构单元的聚合物、或具有基于含氟单体的结构单元、和基于能与含氟单体共聚的其他单体的结构单元的聚合物。
作为含氟单体，可例举例如氟代烯烃(偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等)、含氟(甲基)丙烯酸酯(三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟环己基(甲基)丙烯酸酯等)等。
作为含氟单体，其中优选氟代烯烃，氟代烯烃中，更优选偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯。
作为能与含氟单体共聚的其他单体，可例举例如丙烯酸类单体、能与丙烯酸类单体共聚的其他单体等。
作为含氟树脂水分散体，优选后述的含氟树脂水分散体(A1)、含氟树脂水分散体(A2)或含氟树脂水分散体(A3)，从涂膜不容易产生裂纹、且贮藏时的防霉性及防藻性优异的观点考虑，更优选含氟树脂水分散体(A1)或含氟树脂水分散体(A2)。
作为含氟树脂水分散体的制造方法，可例举例如通过乳液聚合获得含氟树脂水分散体的方法；在通过溶液聚合得到含氟共聚物后，使含氟共聚物分散于水性介质中来获得含氟树脂水分散体的方法等。
乳液聚合可通过分批聚合来实施，也可以通过单体滴加聚合来实施，也可以通过乳液单体滴加聚合来实施。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可例举阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性乳化剂、非离子-阳离子型乳化剂、非离子-阴离子型乳化剂等。以耐水性的提高为目的，可使用具有反应性基团的乳化剂。乳化剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为乳液聚合中使用的聚合引发剂，可例举公知的自由基引发剂，具体而言，可例举过硫酸盐(过硫酸铵盐等)、氧化还原引发剂(过氧化氢和亚硫酸氢钠等的组合等)、在其中混合了无机类引发剂(亚铁盐、硝酸银等)的引发剂类、二元酸过氧化物(过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等)、有机类引发剂(偶氮二异丁腈等)等。
相对于单体100质量份，聚合引发剂的量例如为0.01～5质量份左右。
在乳液聚合时，为了调整乳化物的pH，可添加无机盐(碳酸钠、碳酸钾、硫代硫酸钠等)、有机碱(三乙胺、三乙醇胺等)。
在使通过溶液聚合而得的含氟共聚物分散于水中而使用的情况下，残存的有机溶剂可以蒸馏除去。为了提高水分散性，可以在由溶液聚合得到的含氟共聚物中导入亲水性基团，也可在溶液聚合时使用乳化剂。
(含氟树脂水分散体(A1))
含氟树脂水分散体(A1)是包含含氟共聚物(A1p)的合成树脂分散或溶解于水性介质中的含氟树脂水分散体。
含氟共聚物(A1p)具有基于单体(m1)的结构单元、基于单体(m2)的结构单元、和基于单体(m3)的结构单元。
单体(m1)：
单体(m1)是氟代烯烃。
作为氟代烯烃，可例举偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等。
作为氟代烯烃，优选碳数2～4的氟代烯烃，特别优选全氟烯烃。
单体(m2)：
单体(m2)是具有亲水性部位的大分子单体。
作为单体(m2)，可例举主链具有2个以上的结构单元、一末端具有自由基聚合性不饱和基、其余的末端、侧基或主链具有亲水性部位的化合物。结构单元的数量随结构单元的种类而不同，但从聚合性、耐水性等的观点考虑，通常优选100以下。
含氟树脂水分散体(A1)中，含氟共聚物(A1p)具有基于单体(m2)的结构单元是很重要的。含氟树脂水分散体(A1)通过包含具有基于单体(m2)的结构单元的含氟共聚物(A1p)，可改善含氟树脂水分散体(A1)的机械的、化学的稳定性，并且含氟树脂水分散体(A1)的成膜性、涂膜的耐水性等也提高。
构成亲水性部位的亲水性基团可以是离子型、非离子型、两性及它们的组合中的任一种。从含氟树脂水分散体(A1)的化学稳定性的观点考虑，与亲水性部位仅由具有离子型的亲水性基团的部位构成相比，更优选具有离子型的亲水性基团的部位和具有非离子型或两性的亲水性基团的部位的组合、或者具有离子型的亲水性基团的部位和具有亲水性的键的部位的组合。
作为单体(m2)，可例举例如下述的大分子单体。
单体(m21)：主链具有聚氧化烯链或聚酯链、一末端具有自由基聚合性不饱和基的大分子单体。
单体(m22)：具有亲水性的乙烯性不饱和单体进行自由基聚合而得的链、且一末端具有自由基聚合性不饱和基(乙烯基氧基或丙烯酰氧基)的大分子单体。
单体(m21)中的聚氧化烯链和聚酯链是具有非离子型的亲水性基团的部位。
亲水性的聚氧化烯链是聚氧乙烯链。聚氧乙烯链以外的聚氧化烯链具有疏水性。聚氧乙烯链中可以存在氧化乙烯基以外的氧化烯基，但氧化乙烯基以外的氧化烯基具有疏水性，其比例增高时使得聚氧乙烯链的亲水性降低。作为亲水性的聚氧化烯链，氧化乙烯基数相对于全部氧化烯基的总数的比例优选为70～100％，更优选90～100％。
作为氧化乙烯基以外的氧化烯基，可例举氧化丙烯基、氧化丁烯基等。亲水性的聚氧化烯链存在氧化乙烯基以外的氧化烯基的情况下，作为该氧化烯基，优选氧化丙烯基。
作为单体(m21)，可例举例如下述的单体。
(1)CH2＝CHO-CaH2a-(OCH2CH2)kOX1
其中，a为1～10的整数，k为2～20的整数，X1为氢原子或碳数1～10的烷基(以下记作低级烷基)。
(2)CH2＝CHCH2O-CbH2b-(OCH2CH2)kOX1
其中，b为1～10的整数，k为2～20的整数，X1为氢原子或低级烷基。
(3)CH2＝CHO-CcH2c-O(CO-CdH2d-O)eH
其中，c为1～10的整数，d为1～10的整数，e为1～30的整数。
(4)CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2(OCH2CH2)kOX1
其中，cycloC6H10为环亚己基，k为2～20的整数，X1为氢原子或低级烷基。
另外，上述式中的(OCH2CH2)k表示的聚氧乙烯链如上所述可具有少数的氧化乙烯基以外的氧化烯基。该情况下，(OCH2CH2)k是k个氧化乙烯基的一部分被氧化乙烯基以外的氧化烯基取代后的结构。
作为单体(m21)，从与单体(m1)的共聚性优异的观点考虑，优选一末端具有乙烯基醚型的结构的单体，从亲水性优异的观点考虑，特别优选聚氧化烯链部分仅由氧化乙烯基构成的单体。
作为单体(m21)，从能充分发挥稳定性等的各性质的观点考虑，优选具有2个以上氧化乙烯基的单体。另外，如果氧化乙烯基数过多，则涂膜的耐水性、耐候性等可能会降低。
单体(m21)可通过使烯化氧开环加成在具有羟基的乙烯基醚或烯丙基醚上的方法等来制造。
单体(m22)可通过例如下述的方法制造。
通过在具有能缩合的官能团的引发剂和链转移剂的存在下使具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体进行自由基聚合，制造具有能缩合的官能团的聚合物，使缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等与能缩合的官能团反应，在末端导入自由基聚合性不饱和基的方法(山下等,高分子通报(Polym.Bull.),5.335(1981))。作为能缩合的官能团，可例举羧基、羟基、氨基等。
作为具有亲水性基团的乙烯性不饱和单体，可例举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、多元醇的丙烯酸酯、多元醇的甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作为具有能缩合的官能团的引发剂，可例举4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮二-2-脒基丙烷盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
单体(m3)：
单体(m3)是以下式(m3)表示的含羟基的单体。
R1-R2-OH...(m3)
其中，R1是具有自由基聚合性不饱和基的基团，R2是n-壬烯基或环己烷-1,4-二亚甲基。
含氟树脂水分散体(A1)中，含氟共聚物(A1p)具有基于单体(m3)的结构单元是很重要的。含氟共聚物(A1p)具有基于单体(m3)以外的含羟基的单体的结构单元的情况下，在含氟共聚物(A1p)的制造时，在贮藏时或涂料化时含氟共聚物(A1p)有时会发生凝集。
R1具有自由基聚合性不饱和基、和根据需要的将自由基聚合性不饱和基和R2连接的连接基团。作为自由基聚合性不饱和基，可例举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为连接基团，优选醚键。
作为单体(m3)，可例举例如下述的单体。
(1)CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2OH
(2)CH2＝CHCH2OCH2-cycloC6H10-CH2OH
(3)CH2＝CHOC9H18OH
(4)CH2＝CHCH2OC9H18OH
作为单体(m3)，从与单体(m1)的交替共聚性优异、涂膜的耐候性良好的观点考虑，优选具有乙烯基醚型的结构的单体。
单体(m4)：
含氟共聚物(A1p)除了具有单体(m1)～(m3)外，可具有基于能与它们共聚的其他单体(单体(m4))的结构单元。
作为单体(m4)，可例举烯烃(乙烯、丙烯等)、乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等)、乙烯基酯(丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等)、芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、乙烯基甲苯等)、烯丙基化合物(乙基烯丙基醚等)、丙烯酰基化合物(丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酰基化合物(甲基丙烯酸乙酯等)等。
作为单体(m4)，优选烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯。
作为烯烃，优选碳数2～10的烯烃。
作为乙烯基醚类、乙烯基酯类、烯丙基醚类、烯丙基酯类，优选具有碳数2～15的直链状、支链状或脂环状的烷基。
单体(m4)可以是与碳原子结合的氢原子的至少一部分被氟原子取代的单体。
结构单元的比例：
基于单体(m1)的结构单元的比例优选在全部的结构单元中占20～80摩尔％，更优选30～70摩尔％。如果基于单体(m1)的结构单元在20摩尔％以上，则可充分发挥耐候性。如果基于单体(m1)的结构单元在80摩尔％以下，则含氟共聚物(A1p)的水分散性良好。
基于单体(m2)的结构单元的比例优选在全部的结构单元中占0.1～25摩尔％，更优选0.3～20摩尔％。如果基于单体(m2)的结构单元为0.1摩尔％以上，则含氟共聚物(A1p)的水分散性良好。如果基于单体(m2)的结构单元在25摩尔％以下，则涂膜的耐候性、耐水性良好。如果基于单体(m2)的结构单元的比例在上述范围内，则成膜性极好。
基于单体(m3)的结构单元的比例优选在全部的结构单元中占1～40摩尔％。
基于单体(m3)的结构单元的比例优选为含氟共聚物(A1p)的羟值达到20mgKOH/g以上的比例，更优选达到40mgKOH/g以上的比例。如果含氟共聚物(A1p)的羟值在20mgKOH/g以上，则通过与固化剂的反应，涂膜的耐溶剂性等明显提高。
含氟树脂水分散体(A1)的制造：
含氟树脂水分散体(A1)可通过乳液聚合制造。
虽然不使用乳化剂也能得到分散稳定性良好的含氟树脂水分散体(A1)，但优选使用乳化剂。作为非离子型乳化剂，可例举烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等。作为阴离子型乳化剂，可例举烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、硫酸烷基酯盐、烷基醚硫酸酯盐、磷酸酯盐等。
乳液聚合的引发，与通常的乳液聚合的引发相同，通过添加聚合引发剂来进行。
作为聚合引发剂，可例举公知的自由基引发剂，优选水溶性引发剂。具体而言，可例举过硫酸盐(过硫酸铵盐等)、氧化还原引发剂(过氧化氢和还原剂(亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等)的组合等)、使它们与无机类引发剂(铁、亚铁盐、硫酸银等)共存的体系、二元酸过氧化物(过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等)、有机类引发剂(偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈等)等。
聚合引发剂的量可根据其种类、乳液聚合条件等进行适当变更，通常相对于单体100质量份为0.005～0.5质量份左右。
聚合引发剂可一次性添加，也可分批添加。
为了提高乳化物的pH的目的，可使用pH调整剂。作为pH调整剂，可例举无机碱(碳酸钠、碳酸钾、正磷酸氢钠、硫代硫酸钠、四硼酸钠等)、有机碱(三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等)等。
相对于乳液聚合中使用的水性介质100质量份，pH调整剂的量通常为0.05～2质量份左右，优选0.1～2质量份。乳化物的pH越高，有聚合速度加快的倾向。
乳液聚合的引发温度可根据聚合引发剂的种类适当选择最佳值，通常为0～100℃左右，优选10～90℃。
乳液聚合时的压力可适当选择，通常为0.1～10MPa左右，优选0.2～5MPa。
乳液聚合时，可以将单体、水性介质、乳化剂、聚合引发剂等一次性投入进行聚合，也可为了减小含氟共聚物(A1p)的粒径、提高含氟树脂水分散体(A1)的稳定性、涂膜的光泽等的各物性的目的，在添加聚合引发剂以前使用均质器等搅拌机进行预乳化，然后添加聚合引发剂进行聚合。单体可以分批添加，也可以连续添加。分批或连续添加的情况下，可使单体组成变化。
其他合成树脂：
含氟树脂水分散体(A1)可以在不损害本发明的效果的范围内包含含氟共聚物(A1p)以外的其他合成树脂。作为其他合成树脂，可例举含氟树脂、苯酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乙烯类树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂等。
含氟共聚物(A1p)的比例优选在含氟树脂水性分散体(A1)中所含的全部合成树脂中占50质量％以上，更优选100质量％。
合成树脂的固体成分浓度优选在含氟树脂水分散体(A1)中为10～100质量％，更优选30～80质量％。
其他成分：
在不损害本发明的效果的范围内，含氟树脂水分散体(A1)可以包含含氟共聚物(A1p)、其他合成树脂、水性介质以外的其他成分。
作为其他成分，可例举后述的成分。
含氟树脂水分散体(A1)掺合于水性涂料用组合物中，所以含氟树脂水分散体(A1)中的有机溶剂的含量优选为3质量％以下，特别优选1质量％以下。
(含氟树脂水分散体(A2))
含氟树脂水分散体(A2)是包含含氟共聚物(A2p)的合成树脂分散或溶解于水性介质(优选水)中的含氟树脂水分散体。
含氟共聚物(A2p)具有结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)、和结构单元(a4)。
作为含氟树脂水分散体(A2)，如后所述，优选在通过溶液聚合法得到的含氟共聚物(B)中导入羧基，将该羧基用碱性化合物中和，使其分散于水中而得的含氟树脂水分散体。
结构单元(a1)：
结构单元(a1)是以下式(a1)表示的基于氟代烯烃类化合物的结构单元。
[化5]
其中，X1和X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X3为氢原子、氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。
作为氟代烯烃类化合物，可例举氟乙烯、氟丙烯。
作为氟乙烯，可例举CF2＝CF2、CClF＝CF2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CCl2、CH2＝CClF、CCl2＝CClF、CF2＝CH2等。
作为氟丙烯，可例举CF2ClCF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、CCl3CF＝CF2、CF2ClCCl＝CCl2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF＝CHCl、CClF2CF＝CHCl等。
作为氟代烯烃类化合物，在涂膜的耐候性优异的方面，优选CF2＝CF2、CClF＝CF2。
结构单元(a2)：
结构单元(a2)是以下式(a2)表示的基于烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基醚、烷基烯丙基酯等的结构单元。从它们之中，可适当选择与所需的涂膜物性(硬度、光泽、颜料分散性等)相适应的结构单元。含氟共聚物(A2’)可具有两种以上的结构单元(a2)。
[化6]
其中，Ra为氢原子或甲基，R11为碳数1～12的烷基或碳数4～10的1价的脂环式基团，u为0～8的整数，v为0或1。
作为结构单元(a2)，优选u为0、v为0或1的基于烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的结构单元。作为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯，可例举乙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。
作为结构单元(a2)，从与结构单元(a1)的交替共聚性良好、容易调整含氟共聚物(A2p)的玻璃化温度的方面考虑，优选乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚。
结构单元(a3)：
结构单元(a3)是以下式(a3)表示的基于含羟基的乙烯基醚、含羟基的乙烯基酯、含羟基的烯丙基醚、含羟基的烯丙基酯等的结构单元。
[化7]
其中，Rb为氢原子或甲基，R12为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，w为0～8的整数，x为0或1。
作为结构单元(a3)，可例举基于2-羟烷基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1-羟甲基-4-乙烯氧基甲基环己烷、或4-羟丁基乙烯基酯的结构单元。
作为结构单元(a3)，从聚合性、交联性等的观点考虑，优选基于羟烷基乙烯基醚的结构单元。
结构单元(a4)：
结构单元(a4)是以下式(a4)表示的结构单元。
[化8]
其中，Rc为氢原子或甲基，R13为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R14为碳数2～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R15为氢原子或-NHZ1Z2Z3，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或碳数1～6的羟烷基，至少一部分的R15为-NHZ1Z2Z3，y为0～8的整数，z为0或1。
R15中，-NHZ1Z2Z3的比例优选30～100摩尔％，更优选50～100摩尔％。
从含氟共聚物(A2’)的制造容易度的观点考虑，Rc、R13、y和z优选与结构单元(a3)的Rb、R12、w和x相同。
其他结构单元：
含氟共聚物(A2p)可以具有结构单元(a1)～(a4)以外的其他结构单元。
作为其他结构单元，可例举基于乙烯性单体的结构单元。
结构单元的比例：
结构单元(a1)的比例在全部的结构单元中为40～60摩尔％，优选45～55摩尔％。如果结构单元(a1)的比例在上述范围内，则涂膜的耐候性充分，含氟共聚物(A2p)的玻璃化温度不会变得过高，可获得非晶质且良好的涂膜。
结构单元(a2)的比例在全部的结构单元中为3～50摩尔％，优选20～45摩尔％。如果结构单元(a2)的比例在上述范围内，则容易分散在水中，在贮藏中含氟共聚物不容易沉降。
结构单元(a3)的比例在全部的结构单元中为4～30摩尔％，优选8～25摩尔％。如果结构单元(a3)的比例在4摩尔％以上，则在进行交联时，交联密度充分增高。如果结构单元(a3)的比例在30摩尔％以下，则可抑制制成涂膜时的耐水性的降低。
结构单元(a4)的比例在全部的结构单元中为0.4～7摩尔％，优选1.4～6摩尔％。如果结构单元(a4)的比例在上述范围内，则在水性介质中的分散性优异，在水性介质中的稳定性优异。
结构单元(a1)～(a4)的总计为80～100摩尔％，优选95～100摩尔％。
其他结构单元的比例为20摩尔％以下，优选5摩尔％以下。
作为含氟共聚物(A2p)，优选由45～55摩尔％的结构单元(a1)、14～45.6摩尔％的结构单元(a2)、8～25摩尔％的结构单元(a3)、和1.4～6摩尔％的结构单元(a4)构成，且不具有其他结构单元的含氟共聚物。
含氟树脂水分散体(A2)的制造：
含氟树脂水分散体(A2)可通过具有工序(α)～工序(δ)的方法来制造。
(α)制造含氟共聚物(B)的工序。
(β)通过使含氟共聚物(B)和二元酸酐在有机溶剂中反应，将结构单元(a3)中的羟基的一部分酯化，导入羧基的工序。
(γ)将通过酯化反应而导入的羧基的至少一部分用碱性化合物进行中和的工序。
(δ)除去有机溶剂的工序。
工序(α)：
含氟共聚物(B)具有40～60摩尔％的结构单元(a1)、3～50摩尔％的结构单元(a2)、4.4～37摩尔％的结构单元(a3)(其中，结构单元(a1)～(a3)的合计为80～100摩尔％)。
含氟共聚物(B)中的结构单元(a3)的摩尔％与含氟共聚物(A2’)中的结构单元(a3)的摩尔％和结构单元(a4)的摩尔％的合计相等。
含氟共聚物(B)可通过在聚合催化剂的共存下或非共存下，使聚合引发剂、电离性放射线等聚合引发源作用，在碱性条件下使单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)聚合来制造。为了将共聚反应体系保持在碱性侧，聚合反应在碱性化合物的存在下进行。
单体(b1)是以下式(b1)表示的化合物。
[化9]
其中，X1和X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X3为氢原子、氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。
单体(b2)是以下式(b2)表示的单体。
[化10]
其中，Ra为氢原子或甲基，R11为碳数1～12的烷基或碳数4～10的1价的脂环式基团，u为0～8的整数，v为0或1。
单体(b3)是以下式(b3)表示的化合物。
[化11]
其中，Rb为氢原子或甲基，R12为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，w为0～8的整数，x为0或1。
单体(b1)、单体(b2)、单体(b3)的投入比率(摩尔％)与构成含氟共聚物(B)的结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)的摩尔％相同。
作为聚合引发剂，过氧化酯型过氧化物(过氧化乙酸叔丁酯等)、过氧化二碳酸二烷基酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。
聚合引发剂的量可根据其种类、聚合反应条件进行适当变更，通常相对于单体100质量份为0.05～0.5质量份左右。
作为碱性化合物，可例举有机碱性化合物、无机碱性化合物。作为有机碱性化合物，可例举烷基胺(三乙胺等)、烷基膦(三乙基膦等)等。作为无机碱性化合物，可例举碱金属或碱土类金属的碳酸盐(碳酸钾等)、碱金属或碱土类金属的氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠等)、碱金属或碱土类金属的氧化物(氧化镁等)等。
相对于单体100质量份，碱性化合物的量优选为0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。
作为聚合方法，优选溶液聚合法。作为有机溶剂，可例举醇、酯、酮、具有1个以上的氟原子的饱和卤代烃、芳香族烃(二甲苯等)等。
溶液聚合时的温度优选10～90℃。
溶液聚合时的压力优选为0～2MPa，更优选0～1MPa。
含氟共聚物(B)的质均分子量优选为3000～200000。如果含氟共聚物(B)的质均分子量为3000以上，则制成涂膜时的耐候性良好。如果含氟共聚物(B)的质均分子量为200000以下，则涂装性良好，涂膜外观良好。
工序(β)：
通过使含氟共聚物(B)和二元酸酐在有机溶剂中反应，将结构单元(a3)中的羟基的一部分酯化，导入羧基。
作为二元酸酐，可例举琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、己二酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、顺-4-亚环己烯基-1,2-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。
作为有机溶剂，可例举醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、仲丁基溶纤剂等)、丙二醇衍生物(丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等)、乙二醇乙基醚乙酸酯、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、芳香族烃(甲苯、二甲苯等)等。
有机溶剂可考虑含氟聚合物(B)和二元酸酐的溶解性等来适当选择。另外，如果工序(α)中使用的有机溶剂充分残留，则在工序(β)中不需要添加新的有机溶剂。
工序(β)中，可并用催化剂。作为催化剂，可例举羧酸金属盐、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、季铵盐、叔胺等，优选叔胺(三乙胺等)。
酯化反应的温度优选为室温～150℃，更优选50～100℃。酯化反应的时间为数十分钟～数小时左右。
二元酸酐的量以下述方法来确定：以最终所得的含氟共聚物(A2p)中的结构单元(a4)的比例达到0.4～7摩尔％、结构单元(a3)的比例残存4～30摩尔％的条件进行调整。
酯化反应后的结构单元(a4)的比例可通过测定酸值来确认。如果酯化反应后的酸值为2～35mgKOH/g，则可确认结构单元(a4)为0.4～7摩尔％。
酯化反应前的结构单元(a3)的比例可根据酯化反应前的羟值来确认。为了使结构单元(a3)的比例为4～30摩尔，需要酯化反应前的羟值为20～150mgKOH/g、且酯化反应后的酸值在上述范围内。
工序(γ)：
在通过工序(β)中得到的含氟共聚物(B)和二元酸酐的反应而得的聚合物中添加碱性化合物，将工序(β)中所导入的羧基的至少一部分用碱性化合物中和。
结构单元(a4)中，用碱性化合物进行中和的比例优选为30～100摩尔％，更优选50～100摩尔％。
对于碱性化合物或碱性化合物的水溶液，如果一边在室温下搅拌数十分钟，一边将其添加至溶解有工序(β)所得的含氟共聚物(B)的有机溶剂中，则可充分进行中和反应。
作为碱性化合物，从涂膜中不容易残留碱性化合物的观点考虑，优选沸点为200℃以下的碱性化合物。
作为沸点为200℃以下的碱性化合物，可例举氨水、烷基胺(单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、单丁胺、二丁胺等)、烷醇胺(单乙醇胺、单异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等)、二胺(乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、烯烃亚胺(乙烯亚胺、丙烯亚胺等)、哌嗪、吗啉、吡嗪、吡啶等。
工序(γ)中，对于溶解有通过工序(β)中得到的含氟共聚物(B)和二元酸酐的反应所得的聚合物的有机溶剂，可在添加碱性化合物的同时添加水。水可以与碱性化合物同时添加，也可与碱性化合物分别添加，也可以将其一部分与碱性化合物同时添加，将剩余部分与碱性化合物分别添加。在将水的一部分或全部与碱性化合物同时添加的情况下，优选制成碱性化合物的水溶液。在与碱性化合物分别添加的情况下，可在添加碱性化合物之前添加水，也在添加碱性化合物后再添加水。其中，优选在添加碱性化合物后添加水的方法、添加碱性化合物的水溶液的方法。
水的量优选为工序(γ)中所得的水分散体的固体成分浓度达到20～70质量％的量，更优选达到30～60质量％的量。
工序(δ)：
工序(γ)之后，除去有机溶剂。籍此，可得到相对于总质量，有机溶剂为10质量％以下的含氟树脂水分散体(A2)。优选有机溶剂全部除去。
这里，作为应除去的有机溶剂，可例举工序(α)中使用的有机溶剂残留后的有机溶剂、工序(β)中使用的有机溶剂残留后的有机溶剂。
有机溶剂的除去可通过减压蒸馏除去来进行。
工序(γ)中没有添加所需量的水的情况下，可在除去有机溶剂后添加水。
水的量优选为工序(δ)中所得的水分散体的固体成分浓度达到20～70质量％的量，更优选达到30～60质量％的量。
其他合成树脂：
含氟树脂水分散体(A2)可以在不损害本发明的效果的范围内包含含氟共聚物(A2p)以外的其他合成树脂。作为其他合成树脂，可例举含氟树脂、苯酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乙烯类树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂等。
作为含氟树脂，从含氟树脂水分散体(A2)的机械稳定性和化学稳定性得到改良的方面考虑，优选日本专利第2955336号公报中记载的以基于氟代烯烃的结构单元和基于具有亲水性部位的大分子单体的结构单元作为必需结构单元的含氟共聚物。
含氟共聚物(A2p)的比例优选在含氟树脂水分散体(A2)中所含的全部合成树脂中占10～100质量％，更优选50～100质量％。
作为其他合成树脂，使用含氟树脂以外的其他合成树脂的情况下，从赋予涂膜优异的耐候性的方面考虑，含氟共聚物(A2p)的比例优选在全部的合成树脂中占55质量％以上。
合成树脂的固体成分浓度优选在含氟树脂水分散体(A2)中为10～100质量％，更优选30～80质量％。
其他成分：
在不损害本发明的效果的范围内，含氟树脂水分散体(A2)可以包含含氟共聚物(A2p)、其他合成树脂、水性介质以外的其他成分。作为其他成分，可例举后述的成分。
含氟树脂水分散体(A2)中的有机溶剂的含量优选为10质量％以下，更优选3质量％以下，特别优选0质量％。
作为有机溶剂，可例举例如工序(α)中使用的有机溶剂残留后的有机溶剂、工序(β)中使用的有机溶剂残留后的有机溶剂。
含氟树脂水分散体(A2)掺合于水性涂料用组合物中，所以含氟树脂水分散体(A2)中的有机溶剂的含量优选为3质量％以下，特别优选1质量％以下。
(含氟树脂水分散体(A3))
含氟树脂水分散体(A3)是包含含氟聚合物(A3p)(其中，含氟共聚物(A1p)和含氟共聚物(A2p)除外)的合成树脂分散或溶解在水性介质中而得的含氟树脂水分散体。
含氟聚合物(A3p)具有基于选自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的至少1种的含氟单体的结构单元。
含氟聚合物(A3p)可具有基于能与含氟单体共聚的其他单体(例如丙烯酸类单体、能与丙烯酸类单体共聚的其他单体等)的结构单元。
含氟树脂水分散体(A3)中，从涂膜的成膜性及对基材的密合性的方面考虑，作为含氟聚合物(A3p)以外的其他合成树脂优选包含丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂优选具有基于选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯的至少1种的丙烯酸单体的结构单元。
作为丙烯酸酯，从获得透明性、成膜性优异的涂膜的方面考虑，优选烷基的碳数为1～10的丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸酯，从获得透明性、成膜性优异的涂膜的方面考虑，优选烷基的碳数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。
包含丙烯酸树脂的含氟树脂水分散体(A3)可通过将含氟聚合物(A3p)的分散体和丙烯酸树脂的分散体混合来制备。
含氟聚合物(A3p)和丙烯酸树脂的质量比(含氟聚合物(A3p)/丙烯酸树脂)优选为10/90～90/10，更优选20/80～80/20。如果含氟聚合物(A3p)过多，则涂膜的成膜性及对基材的密合性降低。如果丙烯酸树脂过多，则涂膜的耐候性降低。
作为包含丙烯酸树脂的含氟树脂水分散体(A3)，可例举Arkema公司制的制品名“KynarAquatecFMA-12”(偏氟乙烯类聚合物/丙烯酸树脂＝50/50(质量比)、丙烯酸树脂＝甲基丙烯酸甲酯单元/甲基丙烯酸乙酯单元/甲基丙烯酸丁酯单元＝60/20/20(质量比))。
(固化剂)
含氟树脂水分散体是含氟树脂水分散体(A1)的情况下，本发明的水性涂料用组合物还可含有固化剂，也可不含固化剂。
含氟树脂水分散体是含氟树脂水分散体(A2)的情况下，本发明的水性涂料用组合物优选还含有固化剂。
含氟树脂水分散体是含氟树脂水分散体(A3)的情况下，本发明的水性涂料用组合物还可含有固化剂，也可不含固化剂。
本发明的水性涂料用组合物还含有固化剂的情况下，固化剂优选作为后述的水性涂料用套装中的1液而准备，在即将使用前，将其他液与固化剂掺合来制备本发明的水性涂料用组合物。
本发明的水性涂料用组合物还含有固化剂的情况下，合成树脂水分散体和固化剂的以不挥发成分(固体成分)基准计的质量比(合成树脂水分散体/固化剂)优选为50～95/5～50，更优选65～90/10～35。
根据固化剂的种类，通过常温干燥也能够交联，通过将合成树脂水分散体和固化剂混合后进行涂布，可形成涂膜。交联需要加热的固化剂的情况下，通过进一步加热烧结，可形成涂膜。
作为固化剂，优选具有与羟基或羧基反应的官能团的水溶性或水分散型的固化剂。具体而言，可例举异氰酸酯类化合物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂等，从容易获得耐候性、机械性质优异的涂膜的观点考虑，特别优选异氰酸酯类化合物。
作为异氰酸酯类化合物，优选能机械地分散于水中的多异氰酸酯化合物(C1)、或自乳化性的多异氰酸酯化合物(C2)。
多异氰酸酯化合物(C1)：
作为多异氰酸酯化合物(C1)，可例举脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯等)、芳香族多异氰酸酯(m-或p-亚苯基二异氰酸酯、甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基等)、脂环式多异氰酸酯(双-(异氰酸酯环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等)、粗多异氰酸酯(粗甲苯二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯等)、改性多异氰酸酯(碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯等)等。
多异氰酸酯化合物(C1)可以是形成缩二脲型、异氰脲酸酯环型、脲二酮型等、2聚体或3聚体的多异氰酸酯化合物，也可以是使异氰酸酯基与封端剂反应而得的封端多异氰酸酯。作为封端剂，可例举醇、酚、酚衍生物、己内酰胺、肟、活性亚甲基化合物等。
封端多异氰酸酯通常如果不是140℃以上就不会固化，所以在比其更低的温度下进行固化的情况下，优选没有封端化的多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物(C1)可以单独使用1种，也可以两种以上并用。
多异氰酸酯化合物(C1)可以机械地分散于水中后使用。
从能机械地分散于水中的观点考虑，多异氰酸酯化合物(C1)优选粘度较低。如果在分散时添加乳化剂，则可获得更稳定的分散体。作为乳化剂，可例举公知的乳化剂，从不会与多异氰酸酯化合物(C1)反应而增粘、或多异氰酸酯化合物(C1)的分散性不会降低的观点考虑，优选不具有离子型基团、特别是活性氢原子。作为乳化剂，优选非离子型乳化剂，特别优选具有聚氧乙烯链的乳化剂。
多异氰酸酯化合物(C2)：
多异氰酸酯化合物(C2)是没有乳化剂也能乳化分散于水中的自乳化性的多异氰酸酯化合物。自乳化性的多异氰酸酯化合物记载于日本专利特公平4-15270号公报等。
作为多异氰酸酯化合物(C2)，可例举使具有亲水性的聚氧化烯链的化合物与多异氰酸酯化合物(C1)反应而得的预聚物等。作为具有聚氧化烯链的化合物，优选具有至少1个能与异氰酸酯反应的基团的、数均分子量为200～4000的化合物，更优选分子量为300～1500的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯一元醇。如果数均分子量在200以上，则可充分发挥自乳化性。如果数均分子量为4000以下，则水中稳定性良好。此外，结晶性不会变高，低温下的贮藏稳定性良好，不易发生浑浊。
作为聚氧化烯链，从亲水性的观点考虑，优选氧化烯基的全部或大部分是氧化乙烯基。
多异氰酸酯化合物(C1)和具有聚氧化烯链的化合物的反应在催化剂(叔胺、烷基取代吖丙啶、叔烷基膦、金属烷基丙酮酸酯、有机酸金属盐等)的存在下、根据需要在助催化剂的存在下、于100℃以下进行。在反应时，优选以残存异氰酸酯基的量达到10～24质量％的条件进行调整，更优选以残存异氰酸酯基的量达到15～20质量％的条件进行调整。如果残存异氰酸酯基的量在10质量％以上，则与含氟共聚物(A1p)或含氟共聚物(A2p)的反应性良好。此外，即使是少量的多异氰酸酯化合物(C2)，也能达到足够的交联度，所以涂膜的耐候性良好。如果残存异氰酸酯基的量在24质量％以下，则可获得稳定的乳化物。
其他固化剂：
作为三聚氰胺树脂，可例举烷基醚化(甲基醚化、丁基醚化、异丁基醚化等)的三聚氰胺树脂，从水溶性的观点考虑，优选至少一部分是甲基醚化的三聚氰胺树脂。
(其他成分)
本发明的水性涂料用组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，除了合成树脂水分散体、聚氨酯多元醇、固化剂以外，可以掺合其他成分。
作为其他成分，可例举公知的涂料用添加剂，具体可例举成膜助剂、无机类着色颜料、有机类着色颜料、填充颜料、固化催化剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、均化剂、颜料分散剂、防沉降剂、防流挂剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。本发明的水性涂料用组合物中可掺合2种以上的其他成分。
(作用效果)
以上说明的本发明的水性涂料用组合物的情况下，因为含有具有亲水性高的基团(羟基等)的特定的聚氨酯多元醇，所以能赋予涂膜表面自净化功能。即，通过具有亲水性高的基团的聚氨酯多元醇，能够提高涂膜表面的亲水性。如果涂膜表面的亲水性提高，则附着于涂膜表面的污垢容易被降雨等的水滴冲洗(易清洗性)。
此外，以上说明的本发明的水性涂料用组合物的情况下，因为含有聚氨酯多元醇(X)，所以认为在水性涂料用组合物中掺合作为合成树脂水分散体的含氟树脂水分散体的情况下，聚氨酯多元醇(X)容易迁移至涂膜的表层，能充分赋予涂膜自净化功能。此外，在水性涂料用组合物中掺合作为固化剂的异氰酸酯类化合物的情况下，也认为因为聚氨酯多元醇(X)在迁移至涂膜的表层的途中不易与异氰酸酯类化合物反应，不会阻碍聚氨酯多元醇迁移至涂膜的表层，所以不能充分有效地赋予涂膜自净化功能。
此外，以上说明的本发明的水性涂料用组合物的情况下，聚氨酯多元醇(X)例如像烷氧基硅烷改性缩合物那样反应性不会变高，所以即使将聚氨酯多元醇(X)掺合在水性涂料用组合物中，也不容易损害水性涂料用组合物的贮藏稳定性。
此外，以上的本发明的水性涂料用组合物的情况下，因为是有机溶剂的含量少的水性涂料用组合物，所以在环境上是优选的。
<水性涂料用套装>
本发明的水性涂料用套装是以互不混合的状态具备本发明的水性涂料用组合物和异氰酸酯类化合物的水溶液或水分散液这两种液体，通过将它们混合，能够制备含有异氰酸酯类化合物的水性涂料用组合物。将涂料用添加剂掺合在水性涂料用组合物中的情况下，可使其适当包含在该两种液体的一方或双方中。
与异氰酸酯类化合物组合的水性涂料用组合物可含有异氰酸酯类化合物以外的固化剂，但通常使用不含固化剂的水性涂料用组合物。
(作用效果)
以上说明的本发明的水性涂料用套装的情况下，因为具备本发明的水性涂料用组合物和异氰酸酯类化合物的水溶液或水分散液，所以可制备能发挥上述的效果的含有异氰酸酯类化合物的本发明的水性涂料用组合物。
<水性涂料制备用套装>
本发明的水性涂料制备用套装以互不混合的状态具备合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇(X)的溶液或分散液这两种液体，通过将它们混合可制备水性涂料用组合物。将涂料用添加剂掺合在水性涂料用组合物中的情况下，可使其适当包含在该两种液体的一方或双方中。
与聚氨酯多元醇(X)组合的合成树脂水分散体可预先掺合固化剂，也可在将水性涂料制备用套装的两成分混合后掺合固化剂，也可将水性涂料制备用套装的两成分和固化剂同时混合。此外，将不含固化剂的水性涂料用组合物用于涂布时，可以将水性涂料制备用套装的两成分混合以制成不含固化剂的水性涂料用组合物，将其用于涂布。
本发明的水性涂料用组合物中还掺合固化剂的情况下，优选以互不混合的状态具备合成树脂水分散体、固化剂的水溶液或水分散体、和聚氨酯多元醇(X)的溶液或分散液这三种液体。通过将该三种液体混合，可制备水性涂料用组合物。将涂料用添加剂掺合在水性涂料用组合物中的情况下，可使其适当包含在该三种液体中的一种以上的液体中。作为固化剂，优选异氰酸酯类化合物。
相对于合成树脂水分散体中的固体成分100质量份，聚氨酯多元醇(X)的溶液或分散液的量优选为该溶液或分散液中的聚氨酯多元醇(X)达到0.5～30质量份的量，更优选达到5～20质量份的量。
(作用效果)
以上说明的本发明的水性涂料制备用套装的情况下，因为具备合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇，所以可制备能发挥上述效果的本发明的水性涂料用组合物。
<具有涂膜的物品>
本发明的物品具有使用本发明的水性涂料用组合物所形成的涂膜。
本发明的物品可通过在基材的表面涂布本发明的水性涂料用组合物，使其干燥，在基材的表面形成涂膜来制造。
作为基材，可例举金属、玻璃、瓷砖、混凝土、壁板、挤出成形板、塑料等，优选建筑物、土木建筑物等的主体。在工厂等中，可以在组装至主体之前的建材的表面上进行预涂。
本发明的水性涂料用组合物可直接涂布在基材上，也可在对基材实施公知的表面处理(基底处理(日文：下地処理)等)后进行涂布。作为涂布方法，可例举刷涂、喷雾、辊涂、滚涂机、流涂机等。
(作用效果)
以上说明的本发明的物品的情况下，因为具有由能发挥上述效果的本发明的水性涂料用组合物构成的涂膜，所以是具备有充分的自净化功能的涂膜的物品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(涂膜的接触角)
使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制、CA-X型)，测定在空气中使水的液滴落在涂膜上时的接触角。水的接触角越小表示亲水性越高。
(耐候性试验)
将得到的试验板设置在冲绳县那霸市的室外，比较临设置前和1年后，对涂膜的光泽保持率、涂膜的污垢进行了评价。
涂膜的光泽保持率：
使用光泽计(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制、PG-1M)测定涂膜表面的光泽，按照以下的基准评价了耐候性。
“○”:光泽保持率在80％以上。
“×”:光泽保持率不足80％。
涂膜的污垢：
按照以下的基准，通过目视确认了污垢的附着程度。
“○”：没有确认到在涂膜的表面有明显的污垢附着。
“×”：在涂膜的整个表面附着有污物。
(单体)
单体(m1)：
CTFE：三氟氯乙烯
单体(m2)：
CM-EOVE：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2(OCH2CH2)kOH(数均分子量830)
单体(m3)：
CHMVE：CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2OH
单体(m4)：
CHVE：环己基乙烯基醚
2-EHVE：2-乙基己基乙烯基醚
EVE：乙基乙烯基醚
单体(b1)：
CTFE：三氟氯乙烯
单体(b2)：
EVE：乙基乙烯基醚
CHVE：环己基乙烯基醚
单体(b3)：
4-HBVE：4-羟丁基乙烯基醚
(聚氨酯多元醇)
作为聚氨酯多元醇的溶液，准备了聚氨酯二醇的水溶液(国王工业公司(キングインダストリーズ社)制、FLEXOREZ(注册商标)UD-350W、固体成分浓度：88质量％；聚氨酯二醇的脂肪族二异氰酸酯的残基数的平均值：10，数均分子量：5500，羟值：350mgKOH/g)。
上述FLEXOREZ(注册商标)UD-350W可认为是由二丙二醇和2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯的反应生成物构成的聚氨酯二醇。
(制备例1)
含氟树脂水分散体(A1-1)的制备：
在内容积2500mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中，投入1280g水、415g的CHVE、230g的2-EHVE、21g的CM-EOVE、34g的CHMVE、1280g的离子交换水、3.0g的碳酸钾、5.4g的过硫酸铵、33g的非离子型乳化剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制、Newcol(注册商标)-2320)、1.4g的阴离子型乳化剂(月桂基硫酸钠)，用冰进行冷却，用氮气以达到0.4MPaG的条件进行加压脱气。重复进行两次该加压脱气。脱气至0.095MPaG除去溶存空气后，投入580g的CTFE，在50℃下进行24小时反应。进行24小时反应后，将高压釜水冷，停止反应。将该反应液冷却至室温后，将未反应单体放空，得到固体成分浓度为50质量％的含氟树脂水分散体(A1-1)。其中所含的含氟共聚物(A1p-1)的羟值为10mgKOH/g。含氟共聚物(A1p-1)的结构单元的比是CTFE单元/CM-EOVE单元/CHMVE单元/CHVE单元/2-EHVE单元＝50/0.25/2/33/14.75(摩尔比)。
(制备例2)
含氟树脂水分散体(A1-2)的制备：
在内容积2500mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中，投入1280g水、185g的EVE、244g的CHVE、47g的CM-EOVE、194g的CHMVE、1280g的离子交换水、2.0g的碳酸钾、1.3g的过硫酸铵、33g的非离子型乳化剂(日本乳化剂株式会社制、Newcol(注册商标)-2320)、1.4g的阴离子型乳化剂(月桂基硫酸钠)，用冰进行冷却，用氮气以达到0.4MPaG的条件进行加压脱气。重复进行两次该加压脱气。脱气至0.095MPaG除去溶存空气后，投入664g的CTFE，在50℃下进行24小时反应。进行24小时反应后，将高压釜水冷，停止反应。将该反应液冷却至室温后，将未反应单体放空，得到固体成分浓度为50质量％的含氟树脂水分散体(A1-2)。其中所含的含氟共聚物(A1p-2)的羟值为55mgKOH/g。含氟共聚物(A1p-2)的结构单元的比是CTFE单元/CM-EOVE单元/CHMVE单元/EVE单元/CHVE单元＝50/0.5/10/17/22.5(摩尔比)。
(制备例3)
含氟树脂水分散体(A2-1)的制备：
使含氟共聚物(B)(旭硝子株式会社(旭硝子社)制、LUMIFLON(注册商标)片、CTFE单元/EVE单元/CHVE单元/4-HBVE单元＝50/15/15/20(摩尔比)、羟值：100mgKOH/g、质均分子量：7000)溶解于甲基乙基酮(MEK)中，得到固体成分60质量％的清漆。
在300g的该清漆中添加4.8g的琥珀酸酐、0.072g作为催化剂的三乙胺，使其在70℃下反应6小时，进行了酯化。测定了反应液的红外吸收光谱，结果是反应前所观测到的酸酐的特征吸收(1850cm-1、1780cm-1)在反应后消失，观测到了羧基(1710cm-1)和酯键(1735cm-1)的吸收。酯化后的含氟共聚物(B)的羟值是85mg/KOH、酸值是15mgKOH/g。
接着，在酯化后的含氟共聚物(B)中添加4.9g的三乙胺，在室温下搅拌20分钟，将羧基中和，慢慢添加180g的离子交换水。
最后，将丙酮和甲基乙基酮减压蒸馏除去。使用离子交换水，制备了固体成分浓度为50质量％的含氟树脂水分散体(A2-1)。含氟共聚物(A2p-1)的结构单元的比是CTFE单元/EVE单元/CHVE单元/4-HBVE单元/酯化后的4-HBVE单元＝50/15/15/17/3(摩尔比)。酯化后的4-HBVE单元中，被三乙胺中和的比例为70摩尔％。
(制备例4)
颜料组合物的制备：
将210质量份的氧化钛(堺化学工业株式会社(堺化学工業社)制，D-918)、21质量份的颜料分散剂(毕克化学公司(ビックケミー社)制、Disperbyk(注册商标)190、颜料中有亲和性的共聚物、酸值：10mgKOH/g)、4.5质量份的消泡剂(科宁公司(コグニス社)制、デヒドラン(注册商标)1620)、64.5质量份的离子交换水、300质量份的玻璃珠，使用分散机进行分散，通过过滤除去玻璃珠，制备了颜料组合物。
(实施例1)
在55g的制备例4中得到的颜料组合物中，添加193g制备例1中得到的含氟树脂水分散体(A1-1)、15g的作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、0.5g的增稠剂(阿克苏诺贝尔公司(アクゾノーベル社)制、ベルモドール(注册商标)2150)、聚氨酯多元醇的溶液15g，进行混合，制备了水性涂料用组合物。相对于含氟树脂水分散体(A1-1)中的固体成分100质量份，聚氨酯二醇的量是16.3质量份。
使用涂膜涂布器在铝板(厚度1mm、对表面进行铬酸盐处理)上以干燥膜厚为40μm的条件涂布得到的水性涂料用组合物，以温度23℃、湿度50％进行两周干燥，制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(实施例2)
在55g制备例4中得到的颜料组合物中，添加193g制备例2中得到的含氟树脂水分散体(A1-2)，15g的作为成膜助剂的二丙二醇单正丁基醚、0.5g的增稠剂(阿克苏诺贝尔公司制、ベルモドール(注册商标)2150)、聚氨酯多元醇的溶液15g、22.9g的水分散型异氰酸酯固化剂(住化拜耳公司(住化バイエル社)制、バイヒジュール(注册商标)3100)，进行混合，制备了水性涂料用组合物。相对于含氟树脂水分散体(A1-2)中的固体成分100质量份，聚氨酯二醇的量是16.3质量份。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(实施例3)
在55g的制备例4中得到的颜料组合物中，添加193g的制备例3中得到的含氟树脂水分散体(A2-1)、1.3g的表面调整剂(毕克化学公司制、BYK(注册商标)-348)、0.5g的增稠剂(阿克苏诺贝尔公司制、ベルモドール(注册商标)2150)、聚氨酯多元醇的溶液15g、25g的水分散型异氰酸酯固化剂(住化拜耳公司制、バイヒジュール(注册商标)3100)，进行混合，制备了水性涂料用组合物。相对于含氟树脂水分散体(A2-1)中的固体成分100质量份，聚氨酯二醇的量是16.3质量份。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(实施例4)
在55g的制备例4中得到的颜料组合物中，添加193g的含氟树脂水分散体(阿科玛公司(Arkema社)制、制品名“KynarAquatecFMA-12”)、15g的作为成膜助剂的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、0.5g的增稠剂(阿克苏诺贝尔公司制，ベルモドール(注册商标)2150)、聚氨酯多元醇的溶液15g，进行混合，制备了水性涂料用组合物。相对于含氟树脂水分散体中的固体成分100质量份，聚氨酯二醇的量为16.3质量份。
使用涂膜涂布器在铝板(厚度1mm、对表面进行铬酸盐处理)上以干燥膜厚为40μm的条件涂布得到的水性涂料用组合物，以温度23℃、湿度50％进行两周干燥，制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(比较例1)
除了不添加聚氨酯多元醇的溶液以外，与实施例1同样地制备了水性涂料用组合物。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(比较例2)
除了不添加聚氨酯多元醇的溶液以外，与实施例2同样地制备了水性涂料用组合物。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(比较例3)
除了不添加聚氨酯多元醇的溶液以外，与实施例3同样地制备了水性涂料用组合物。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(比较例4)
除了不添加聚氨酯多元醇的溶液以外，与实施例4同样地制备了水性涂料用组合物。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
(比较例5)
在55g的制备例4中得到的颜料组合物中，添加193g制备例3中得到的含氟树脂水分散体(A2-1)、1.3g的表面调整剂(毕克化学公司制、BYK(注册商标)-348)、0.5g的增稠剂(阿克苏诺贝尔公司制、ベルモドール(注册商标)2150)、25g的水分散型异氰酸酯固化剂(住化拜耳公司制、バイヒジュール(注册商标)3100)、27.6g的水性涂料用低污染化剂(旭硝子株式会社(旭硝子社)制、商品名“SRAgent2100”、固体成分浓度40质量％)、6.9g的己二酸二酰肼(10质量％稀释品)，进行混合，制备了水性涂料用组合物。
相对于含氟树脂水分散体(A2-1)中的固体成分100质量份，水性涂料用低污染化剂(旭硝子株式会社制、商品名“SRAgent2100”)的量是14.3质量份。
与实施例1同样地制备了试验片。将得到的试验片的评价结果示于表1。
[表1]
水接触角 光泽保持率 涂膜的污物
实施例1 16.4° ○ ○
实施例2 24.7° ○ ○
实施例3 8.3° ○ ○
实施例4 14.5° ○ ○
比较例1 70.1° ○ ×
比较例2 67.8° ○ ×
比较例3 77.4° ○ ×
比较例4 70.3° ○ ×
比较例5 70.3° ○ ×
如表1的结果所示，与水性涂料用组合物中不含聚氨酯多元醇的比较例1～4及以往的包含水性涂料用低污染化剂的比较例5相比，实施例1～4的水接触角下降。此外，关于暴露板的污物状态，实施例1～4的试验板中几乎没有附着污物。由该情况可知，实施例1～4与比较例1～5相比，涂膜的亲水性提高，涂膜表面的自净化功能提高。
产业上利用的可能性
本发明的水性涂料用组合物作为暴露于风雨中而容易附着尘埃等污物的建筑物等的外部装饰用的涂料等是有用的。
这里引用2013年5月27日提出申请的日本专利申请2013-110885号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.水性涂料用组合物，其特征在于，含有合成树脂水分散体和聚氨酯多元醇，该聚氨酯多元醇是具有在支链亚烷基的一端结合有氧原子的结构的氧化烯基作为单元的聚氧化烯二醇和脂肪族二异氰酸酯的反应生成物。
2.如权利要求1所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述氧化烯基是氧化丙烯基。
3.如权利要求1或2所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述聚氨酯多元醇是氧化丙烯基数为2～6的聚丙二醇和亚烷基的碳数为4～10的亚烷基二异氰酸酯的反应生成物。
4.如权利要求3所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述亚烷基二异氰酸酯的亚烷基是支链亚烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述聚氨酯多元醇的数均分子量为1000～30000，羟值为50～500mgKOH/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，相对于所述合成树脂水分散体中的固体成分100质量份，所述聚氨酯多元醇的含量为0.5～30质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述合成树脂水分散体中的合成树脂的至少一部分是含氟树脂。
8.如权利要求7所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述含氟树脂是具有基于下述单体(m1)的结构单元、基于下述单体(m2)的结构单元、和基于下述单体(m3)的结构单元的含氟共聚物(A1p)；
单体(m1)：氟代烯烃；
单体(m2)：具有亲水性部位的大分子单体；
单体(m3)：以下式(m3)表示的含羟基的单体，
R1-R2-OH···(m3)
其中，R1是具有自由基聚合性不饱和基的基团，R2是n-壬烯基或环己烷-1,4-二亚甲基。
9.如权利要求7所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述含氟树脂水分散体中的含氟树脂是具有40～60摩尔％的以下式(a1)表示的结构单元、3～50摩尔％的以下式(a2)表示的结构单元、4～30摩尔％的以下式(a3)表示的结构单元、和0.4～7摩尔％的以下式(a4)表示的结构单元的含氟共聚物(A2p)，其中，以式(a1)表示的结构单元、以式(a2)表示的结构单元、以式(a3)表示的结构单元、以式(a4)表示的结构单元的合计是80～100摩尔％；
[化1]
其中，X1和X2分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X3为氢原子、氯原子、氟原子或-CY1Y2Y3，Y1、Y2、Y3分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子；
[化2]
其中，Ra为氢原子或甲基，R11为碳数1～12的烷基或碳数4～10的1价的脂环式基团，u为0～8的整数，v为0或1；
[化3]
其中，Rb为氢原子或甲基，R12为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，w为0～8的整数，x为0或1；
[化4]
其中，Rc为氢原子或甲基，R13为碳数1～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R14为碳数2～10的亚烷基或碳数4～10的2价的脂环式基团，R15为氢原子或-NHZ1Z2Z3，Z1、Z2、Z3分别独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或碳数1～6的羟烷基，至少一部分的R15为-NHZ1Z2Z3，y为0～8的整数，z为0或1。
10.如权利要求1～9中任一项所述的水性涂料用组合物，其特征在于，还含有固化剂。
11.如权利要求10所述的水性涂料用组合物，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯类化合物。
12.物品，其特征在于，具有使用权利要求1～11中任一项所述的水性涂料用组合物所形成的涂膜。
13.水性涂料用套装，其特征在于，包含权利要求1～9中任一项所述的水性涂料用组合物、和异氰酸酯类化合物的水溶液或水分散液。
14.物品，其特征在于，具有使用权利要求13所述的水性涂料用套装所形成的涂膜。
15.水性涂料制备用套装，其为用于制备权利要求1～11中任一项所述的水性涂料用组合物的套装，其特征在于，包含所述合成树脂水分散体、和所述聚氨酯多元醇的水溶液或水分散液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410902A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 关西涂料株式会社 水性多组分聚氨酯涂料组合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017110926A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 旭硝子株式会社 防汚コーティング材
WO2018066527A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 旭硝子株式会社 含フッ素重合体含有組成物および含フッ素重合体膜付き基材の製造方法
JP2018145375A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 Ａｇｃ株式会社 フッ素系水性塗料
CN112517025B (zh) * 2020-12-10 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种用于酯交换反应的固体酸催化剂及其制备方法、维生素a棕榈酸酯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072928A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Daikin Ind Ltd 低汚染型水性塗料用樹脂組成物
JP3552387B2 (ja) * 1996-02-23 2004-08-11 旭硝子株式会社 防汚コーティング剤組成物
JP3794444B2 (ja) * 1997-01-29 2006-07-05 大日本インキ化学工業株式会社 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
CN1894351A (zh) * 2003-12-17 2007-01-10 3M创新有限公司 具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59179670A (ja) * 1983-03-31 1984-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性被覆組成物
JPS6250373A (ja) 1985-08-30 1987-03-05 Nippon Urethane Service:Kk 接着剤組成物
JP2955336B2 (ja) 1990-08-28 1999-10-04 旭硝子株式会社 水性分散液
DE19619545A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Beschichtungsmittel für Glas
WO1999005228A1 (fr) 1997-07-24 1999-02-04 Sk Kaken Co., Ltd. Agent antisalissure pour materiau de revetement a base aqueuse, composition pour revetement a base aqueuse resistant aux salissures et leur mode d'utilisation
JP4165941B2 (ja) * 1998-10-16 2008-10-15 Ｔｏｔｏ株式会社 表面の水との濡れ性が制御可能な複合材、表面の水との濡れ性制御方法、および、機能性コーティング液
EP1593720A4 (en) * 2003-02-13 2006-05-10 Daikin Ind Ltd AQUEOUS COATING COMPOSITION CONTAINING FLUORINE
US7012115B2 (en) * 2003-07-30 2006-03-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Aqueous urethane polyol and coating composition containing the same
JP2006009199A (ja) * 2004-06-28 2006-01-12 Honda Motor Co Ltd 減臭性内装布帛
JP4964021B2 (ja) * 2007-05-15 2012-06-27 旭化成ケミカルズ株式会社 防汚層の形成方法
JP4769288B2 (ja) 2008-12-26 2011-09-07 Ｓｒｉスポーツ株式会社 二液硬化型ウレタン系ゴルフボール用水性塗料
JP5258732B2 (ja) 2009-10-30 2013-08-07 ダンロップスポーツ株式会社 ゴルフボール用硬化型ポリウレタン水性塗料およびこれを用いた塗装ゴルフボール
JP2012077225A (ja) 2010-10-04 2012-04-19 Asahi Glass Co Ltd 水性塗料用低汚染化剤ならびにこれを用いた水性塗料用組成物および水性塗料用キット
CN104245863B (zh) * 2012-04-17 2018-08-14 阿科玛股份有限公司 水性氟聚合物玻璃涂料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3552387B2 (ja) * 1996-02-23 2004-08-11 旭硝子株式会社 防汚コーティング剤組成物
JP3794444B2 (ja) * 1997-01-29 2006-07-05 大日本インキ化学工業株式会社 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
JP2001072928A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Daikin Ind Ltd 低汚染型水性塗料用樹脂組成物
CN1894351A (zh) * 2003-12-17 2007-01-10 3M创新有限公司 具有含侧全氟聚醚基的反应性氟化共聚物的涂料组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410902A (zh) * 2019-01-08 2020-07-14 关西涂料株式会社 水性多组分聚氨酯涂料组合物

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Publication number Publication date
US20160046821A1 (en) 2016-02-18
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