JPS59179670A - 水性被覆組成物 - Google Patents

水性被覆組成物

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JPS59179670A
JPS59179670A JP5389183A JP5389183A JPS59179670A JP S59179670 A JPS59179670 A JP S59179670A JP 5389183 A JP5389183 A JP 5389183A JP 5389183 A JP5389183 A JP 5389183A JP S59179670 A JPS59179670 A JP S59179670A
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resin
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oil
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Masuyuki Sunada
砂田 益幸
Hirotsugu Takanashi
広継 高梨
Toyomi Hashizume
橋詰 豊美
Eiju Konno
今野 英寿
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐蝕性、塗膜物性、塗装作業性の優れた水性被
覆組成物に関するものである。
近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤中毒等の
事故が年々増加する傾向にあり、更に公害および労働安
全衛生等の問題から空気中に揮散する有機溶剤の濃度も
厳しく規制されつつあるのが現状である。
現在水系塗料に使用されている樹脂形態として大別する
とエマルジeン型と水溶性型に分類される。前者は光沢
のある塗膜が得られ離く、親水性の乳化剤等を多量に使
用する為これらが塗膜に残存し、塗膜の耐水性等の物性
を著しく悪化させる原因となり用途が限定される。
一方、後者は樹脂中のカルボキシル基を有機アミン又は
アンモニア等で中和して塩を形成して水溶化しているが
、m膜の耐水性、耐蝕性等の物性に問題が残る。分子量
を高くしてこれらの性能の向上をはかると粘度が高くな
・り作業性に問題があり、又、カルボキシル基の含有量
を低くしてこれらの性能向上をはかると耐水性、耐蝕性
の向上は認められるものの安定性に問題が残る。
本発明者らはかかる欠点を改善した水性塗料を鋭意研究
した結果、耐水性、耐蝕性、安定性、塗装作業性の優れ
た水性塗料を見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は揮発性のある塩基性物質で中和して
なるカルボキシル基含有水系樹脂(I)とポリエーテル
ウレタン(II)とからなる水性被覆組成物を提供する
本発明で用いられる揮発性のある塩基性物質で中和して
なるカルボキシル基含有水系樹脂(I)は通常固形分濃
度30〜80重量%のものであり、それを構成する樹脂
成分としては例えばアルキッド樹脂、オイルフリーアル
キッド樹脂、エポキシエステル樹脂等の縮合系の樹脂お
よびこれらをエポキシ樹脂、スチレン又は他のビニルモ
ノマー、イソシアネート化合物、ロジン等で変性した樹
脂; (メタ)アクリル酸−スチレン系樹脂および他の
(メタ)アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等の不飽
和酸系重合樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は通常1
0〜60.好ましくは20〜50の酸価のものが塗膜性
能、安定性の面から適する。かかる樹脂による中和され
たもののうちのいくつかを具体的に示す。
アルキッド樹脂:   (A)(B)(C)(D)の下
記成分(但しくC)は必ずしも使用する必要はない)を
窒素雰囲気下、反応温度170〜270℃の範囲で反応
して適宜必要な酸価および粘度を有するように11製さ
れ、次いで有機溶剤(K)に溶解し、中和剤(L)で中
和する。
オイルフリーアルキッド樹脂:   (B)(C)  
(D)(7)下記成分を使用し、その他は上記アルキッ
ド樹脂の場合と同様にして合成される。
エポキシエステル樹脂:   (A)(E)の下記成分
を使用し、窒素雰囲気下、反応温度170〜270℃の
範囲で反応し、次いで油の二重結合を利用しての無水マ
レイン酸の付加反応、(メタ)アクリル酸等の酸モノマ
ーとの共重合反応により合成される。無水マレイン酸を
付加する場合には、生成物を有機溶剤(K)に溶解し、
次いで中和剤(L)で中和される。又、(メタ)アクリ
ル酸等の酸モノマーとの共重合の場合には、共重合の際
に有機溶剤(I()を添加し、反応後生和剤(L)で中
和される。
アクリル酸系樹脂: 下記(F)(G)(H)(1)等
の成分を性能によりそれぞれ適宜組合せ、重合触媒(J
)および有機溶剤(K)を使用して60〜130℃で反
応セしめる。次いで、中和剤(L)で中和される。
マレイン化油、マレイン化ポリブタジェン: 油脂又は
/およびその脂肪酸およびポリブタジェンに200〜2
20℃で無水マレイン酸を付加し、次いで有機溶剤(K
)に溶解し、中和剤(L)で中和して水性化する。
(A)乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪酸お
よび合成脂肪酸; 例えば桐油、大豆油、アマニ油、ヒ
マシ油、脱水とマシ油、サフラワ油、綿実油、ヤシ油、
パーム油およびそれらから得られる脂肪酸、合成で得ら
れるパーサティック酸等である。これら(A)成分は所
望する塗膜性能の見地より1種または2種以上を随意に
選択使用できる。
(B)多価アルコール: 例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、I、4.−ブタンジオール、■、6
−ヘキザンジオール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が使用できるが、好ましくはグ
リセリン、トリメチロールy’r−r−yン、ペンタエ
リスリトール等の3官能以上のアルコールが用いられる
(C)−塩基酸: 例えば安息香酸、メチル安息香酸、
パラタージャリーブデル安息香酸、イソデカン酸、シク
ロヘキサン酸、イソオクタン酸等の芳香族、脂肪酸のカ
ルボン酸が使用できる。
(D)多塩基酸; 例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロフク
ル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマール酸、アジピ
ン酸、セパチン酸、ダイマ酸、トリメリット酸、ヘット
酸、ドデカンニ酸又はそれらの酸無水物が使用できる。
(E)エポキシ樹脂: ビスフェノール型エポキシ樹脂
〔エピコート 828、エビコー1− 834、エピコ
ート1001、エピコート1004、エビコー[007
、エピコート1009 (これらはいずれもシェルケミ
カル社商品名) 、DER660、DER661J、 
DER662、Dll!R664J、 DER667J
、 DER668、DER669J (これらはいずれ
もダウケミカル社商品名) 、EPS485 、EPX
 43 (これらはいずれも旭電化工業側商品名)、t
!POMIK 300、EPOMIK 301、EPO
旧に304、EPO旧に307、EPOMIK 309
 (これらはいずれも三井カネボウ■商品名)等〕、脂
環式エポキシ樹脂〔ユノックス201、ユノックス20
6、ユノソクス 221、ユノックス 289、(これ
らはいずれもユニオン・カーバイド社商品名)等〕、ポ
リエチレングリコール系エポキシ樹脂〔エピコート 8
12(シェルケミカル社商品名)、エボライト 40I
!、エボライト 200E 、エボライ)  400B
  (これらはいずれも共栄社商品名)等〕、エポキシ
化ポリブタジェン(BF−1000(アデカアーガス化
学■商品名)等〕等が使用できるが、軟化点60℃以上
のエポキシ化合物が好ましい。
(F)α、β−エチレン性不飽和結合を有するアミンイ
ミド単量体: 例えばトリメチルアミンメタクリルイミ
ド、1、1′−ジメチル−1−(2−ヒドロキシプロピ
ル)アミンメタクリルイミド、1.1’−ジメチル−1
−(2゜3−ジヒドロキシプロピル)アミンメタクリル
イミドなどがある。
(G)エチレン性不飽和結合を有するモノ又は多価カル
ボン酸単量体: 例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等があげられる。
(I()前記カルボン酸以外の活性水素を有するエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体: 例えばアクリル酸2
−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水酸
基を有する単量体、メタクリル酸グリシジル、N−メチ
ロールアクリルアミド、N−nブトキシメチル−アクリ
ルアミド、アクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミ
ドなどのその他の官能基を有する単量体等があげられる
(1)上記以外のその他のエチレン性不飽和結合を有す
るUiEt体: 例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ターシャリ−
ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸ターシャリ
−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタク
リル酸エステ/II;スヂレン、ビニルトルエン、α−
メヂルスチレン等のスヂレン糸;その他に酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、ステアリン酸
ビニル、アクリルアセテート、アジピン酸ジアリル、イ
クコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、エチレンなどがあり、これらが1種又
は2種以上混合して用いられる。
(、y)重合触媒: 有機過酸化物例えば、ペンゾイル
パーオキザイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート
、ターシャリ−ブチルパーオキサイド及びヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロバーオキザイド、パラメンタン
ヒドロパーオキサイド並びに、アゾ化合物例えばアゾジ
イソi6酸ニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなど
のラジカル開始剤が使用できる。
(K)有機溶剤: メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、n−プロパツール、3−メチル−3−メトキ
シブタノール、n−ブタノール、イソブタノール、5e
c−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
プロビルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエー
テル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル、メチルアセチイト、エチ
ルアセチイト、エチレングリコールアセチイト、エチレ
ングリコールアセチイト、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテイト、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノプロピ
ルアセテイト、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテイト等のエステルがあり、特に、メタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリ、、:1−ルモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノプロビルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコ・−ルモノブロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
が好ましい。
(L)揮発性の塩基性物質(中和剤): アンモニア、
第1アミン、第2アミン、第3アミンおよびヒトrJキ
シアミンなどがある。これらの例としては例えばモノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、N〜メチルエ
タノールアミン、N−アミノエチルエタノールアミン、
N−メチルジェタノールアミン、モノイソプロパノ−ル
ア(ン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツ
ール゛7ミン、ヒドロキシルアミン、ブタノールアミン
、ヘキサノールアミン、メチルジェタノールアミン、オ
クタツールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエナレンテトラミン、ヘキサメチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンクミン、プロピレンジアミ
ン、1.3−ジアミノプロパン、イミノ−ビス−プロピ
ルアミン、低級のモノ、ジ及びトリアルキルアミン(ア
ルキル基01〜Ce)たとえば、モノ、ジ、およびトリ
エチルアミン、アルキレンオキシドとモノ又はポリアミ
ンとの反応生成物、例えば、エチレンジアミンとエチレ
ンオキダシドとの反応化成物などがある。
本発明でいうポリエーテルウレタン(n)としては下記
に示す一般式で表されるものが好ましい。
又、本発明でのポリエーテルウレタン(II)は分子量
200〜4000のポリエチレングリコールおよび/又
は分子1400〜4000のポリプロピレングリコール
等のポリエーテルグリコールとジイソシアネート化合物
とを公知の方法で反応して得られるものが望ましい。本
発明に用いられるイソシアネート化合物は何ら限定を受
けるものではないが、中でも水酸基と容易に反応してウ
レタン結合を与える芳香族系、脂肪族系のものが望まし
い。かかるジイソシアネート化合物の例としては、1.
6−へキサメチレンジイソシアネート、118−オクタ
メチレンジイソシアネート、1,2−ドデカメチレンジ
イソシアネートもしくは2,2.4−トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネートのようなアルキレンジイソシ
アネート類i3.3’−ジイソシアネートジプロピルエ
ーテル、3−イソシアネートメチル−3,5,5−1リ
メチルシクロヘキシルイソシアネート、シクロペンチシ
ン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1
,4−ジイソシアネー11メチル−2,6−ジイツシア
ネートカプロエート、ビス(2−インシアネートエチル
)フマレート、4−メチル−1,3−ジイソシアネート
シクロヘキサン、トラノスビニレンジイソシアネートお
よび類似の不飽和イソシアネート、4.4′−メチレン
−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メタンジイ
ソシアネ−1・、N、N’、N“−トリス(6−インシ
アネートヘキサメチレン)ビウレットあるいはビス(2
−インシアネートエチル)カーボネートおよび類似のジ
イソシアネートの炭酸塩などの脂肪族または脂環族ポリ
イソシアネート;トルエンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、
4゜4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1−エ
トキシ−2,4−ジイソシアネートベンゼン、1−クロ
ロ−2゜4−ジイソシアネートベンゼン、1〜クロロ−
2,4−ジイソシアネートベンゼン、トリス(4−イソ
シアネートフェニル)メタン、ナフタレンジイソシアネ
ート、フレオレインジイソシアネートあるいは4.4′
−ビフェニルジイソシアネートのような芳香族ポリイソ
シアネート;さらにはフェニレンジイソシアネート、3
.3’−ジメチル−4゜41−ビフェニルジイソシアネ
ート、p−イソシアネート−ベンジルイソシアネート、
テトラクロロ−1,3−フェニレンジイソシアネートな
どがあるが、」二重した各種の有機ポリイソシアネート
と少量の低分子量ポリヒドロキシ化合物またはポリアミ
ン化合物との反応生成物であるNGO末端プレポリマー
もまた使用できる。このうち、上記の低分子量ポリヒド
ロキシ化合物としてはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエヂレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリブチレンアジペ
ートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコールな
どのポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなどが代表的なもの
として挙げられ、他方、上記の低分子量ポリアミン化合
物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどが代表的なものとして挙げら
れる。
上記の水系樹脂(I)とポリエーテルウレタン(II)
との混合は常温で行われ、その固形分割合は通常、水系
樹脂(I)/ポリエーテルウレタン(IT) =501
50〜9515である。ポリエーテルウレタンが50%
を越えると耐水性、耐湿性等が劣り、5%未満では塗膜
性能、塗装作業性の向上等の効果が期待できなくなる。
本発明の組成物の塗装方法はエアースプレー、エアレス
スプレー、静電塗装、エアゾール、浸漬塗装、シャワー
コート等広範囲の塗装が可能である。尚、本発明での組
成物に水酸基を有している場合には架橋剤、例えばメラ
ミン樹脂を添加して架橋することができる。又、油等で
変性した樹脂系に於ては金属ドライヤーを添加して常乾
用塗料としても応用される。
更に、本発明の組成物はその他の添加剤、例えば顔料、
レベリング剤、表面調整剤等を添加して用いることがで
きる。
吹いで、本発明を実施例により説明する。尚、例中の部
および%は重禁基準である。
実施例1 1)ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌器、滴下
ロート、温度針、窒素ガス導入管、冷却管を付した丸底
フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量700のポ
リプロピレングリコール(日本油脂社製) 70.0g
を加え70℃の温度で攪拌して均一溶液とした。次いで
、ヘキサメチレンジイソシアネート31.2gを滴下し
、70℃の温度で4時間反応させて、得られた生成物の
イソシアネート基を定量分析したところ両末端インシア
ネート基を有する化合物が得られていることを確認した
。この生成物156gに対し数平均分子量2000のポ
リエチレングリコールを400g仕込み、70”Cで3
時間反応して半透明固体のポリエーテルウレタンジオー
ルを得た。尚、未反応のイソシアネート基が残存してい
ないことを定量分析によって確かめた。
次いで、このポリエーテルウレタンジオールを水で希釈
して不揮発分70%の粘稠溶液を得た。
2)水溶性アルキッド樹脂の合成 サフラワー油脂肪酸100g、M水ヒマシ油脂肪酸58
g1 トリメチロールエタン71g、無水フタル酸10
2g。
無水トリメリット酸19gを不活性ガスの存在下で18
0℃で10時間加熱して固形分酸価40のアルキッド樹
脂を得た。その100部にブチルセロソルブ50部およ
びトリエチルアミン7部を加え、水溶性アルキッド樹脂
を得た。
3)水性塗料の調整 前記ポリエーテルウレタンジオールの不揮発分70%水
溶液を前記水溶性アルキッド樹脂(不揮発1A65%)
100部に対し40部を常温で混合し、それに水溶性メ
ラミン樹脂(ウォーターゾールS−695、不揮発分6
5%、大日本インキ化学工業91製)を11部加え、更
に黒色顔料をpr、c。
5%となるように加えて黒エナメルを調整した。それを
リン酸鉄処理板上に塗布し、120℃、20分乾燥して
光沢の優れた耐水性、耐蝕性の良好な塗膜を得た。塗膜
の物性を表−1に示す。
実施例2 1)水溶性アクリル樹脂の合成 イソプロピルアルコール67gを仕込み窒素ガス雰囲気
中で撹拌下、温度を80℃に保持しながらこれにベンゾ
イルパーオキサイド2gと、ブチルアクリレート33g
、エチルアクリレート10g1スチレン48wj.9g
の混合物を4時間を要して滴下した。滴下終了後同温度
で3時間攪拌を続は反応を終了し、次いでトリエチルア
ミン10g1水67gを加えて水溶性アクリル樹脂を得
2)水性塗料の調整 実施例1で得られたポリエーテルウレタンジオールを上
記水溶性アクリル樹脂(不揮発分50%)100部に対
し13部常温にて混合し、更に黒色顔料をP.W.C.
 5%となるように加えて黒エナメルをlli!整した
。それを未処理鋼板に塗布し、常温で24時間放置した
後、耐水性、耐蝕性を調べたところそれぞれ優れた結果
を示し、更に常乾塗料に起りやすい2次物性、特に光沢
域がほとんどない優れた塗膜が得られた。尚、塗膜の物
性は表−1に示す。
実施例3 1)ポリエーテルウレタンジオールの合成攪拌器、滴下
ロート、温度針、窒素ガス導入管、冷却管を装備した丸
底フラスコに窒素ガス雰囲気下で数平均分子量1o o
 oのポリエチレングリコール200gを加え、70゛
Cの温度で攪拌して均一溶液を得た。次いでトルエンジ
イソシアネート3 0. 8 gを滴下し、70℃の温
度で3.5時間反応させて、得られた生成物のイソシア
ネート基を定量分析したところ両末端インシアネート基
を有する化合物が得られたことを確認した。この生成物
130.8gに対して数平均分子量400のポリプロピ
レングリコール40gおよび数平均分子量800のポリ
エチレングリコール80gを仕込み、70℃で3時間反
応して半透明固形のポリエーテルウレタンジオールを得
た。尚、未反応イソシアネート基が残存していないこと
を定量分析によって確かめた。
このポリエーテルウレタンジオールを水で希釈して不揮
発分50%の粘稠な水溶液を得た。
2)水溶性ビニル変性アルキッドm111の合成脱水ヒ
マシ油脂肪酸158g、トリメチロールエタン71g、
無水フタル酸102g,無水トリメリットm19gを不
活性ガスの存在下、180℃にて10時間加熱して固形
分酸価35のアルキッド樹脂を得た。その100部にエ
ヂルセロソルブ70部を加えた混合物を80℃に保ちな
がら、ソコへα,α′ーアゾビスイソブヂロニトリル1
部、スナレン70部、メチルメタアクリレ−I・20部
、メタクリル酸10部の混合物を徐々に滴下し、滴下終
了後3時間同温度に保ってから冷却し、そしてトリエチ
ルアミン2()部を加えてビニル変性水溶性樹脂を得た
3)水性塗料の調整 上記ポリエーテルウレタンジオールの不揮発分50%水
溶液を上記水溶液ビニル変性アルキッド樹脂(不揮発分
65%)100部に対し、21部常温で混合し、水溶性
メラミン樹脂(ウォーターゾールS−6831M、不揮
発分80%、大日本インキ化学工業■製)を10部加え
、更にグレー顔料をPJ.C.4 0%となるように加
えてグレーエナメル(Ti02/カーボンブラツク= 
 100/2重量比)を調整した。それをリン酸亜鉛処
理鋼板に塗布し、120℃、20分焼付したところ硬度
、耐蝕性の優れた塗膜が得られた。尚、塗膜の物性は表
−1に示す。
比較例1〜3 実施例1〜3のそれぞれの配合に於て、ポリエーテルウ
レタンジオールを除いた塗料を調整した。同一乾燥条件
で塗膜性能の比較を行い、その結果を表−1に示した。
表−1塗膜性能 注)試験条件 光沢:60°Gloss 硬 度:  三菱ユニ 衝 撃:  デュポン衝撃 耐水性:  40°cm水に浸漬 耐蝕性:  5%NaC1塩水噴霧試験*1   セロ
ハンテープ剥離中 両面*2   300時間 塩水噴
霧試験

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 揮発性の塩基性物質で中和してなるカルボキシル基含有
    水系樹脂とポリエーテルウレタンとからなる水性被覆組
    成物。
JP5389183A 1983-03-31 1983-03-31 水性被覆組成物 Granted JPS59179670A (ja)

Priority Applications (1)

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JP5389183A JPS59179670A (ja) 1983-03-31 1983-03-31 水性被覆組成物

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