JPH0316987B2

JPH0316987B2 -

Info

Publication number: JPH0316987B2
Application number: JP5389183A
Authority: JP
Inventors: Masuyuki Sunada; Hirotsugu Takanashi; Toyomi Hashizume; Eiju Konno
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1991-03-06
Also published as: JPS59179670A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐蝕性、塗膜物性、塗装作業性の優れ
た水性被覆組成物に関するものである。近年、塗料中の有機溶剤による引火爆発、溶剤
中毒等の事故が年々増加する傾向にあり、更に公
害および労働安全衛生等の問題から空気中に揮散
する有機溶剤の濃度も厳しく規制されつつあるの
が現状である。現在水系塗料に使用されている樹脂形態として
大別するとエマルジヨン型と水溶性型に分類され
る。前者は光沢のある塗膜が得られ難く、親水性
の乳化剤等を多量に使用する為これらが塗膜に残
存し、塗膜の耐水性等の物性を著しく悪化させる
原因となり用途が限定される。一方、後者は樹脂中のカルボキシル基を有機ア
ミン又はアンモニア等で中和して塩を形成して水
溶化しているが、塗膜の耐水性、耐蝕性等の物性
に問題が残る。分子量を高くしてこれらの性能の
向上をはかると粘度が高くなり作業性に問題があ
り、又、カルボキシル基の含有量を低くしてこれ
らの性能向上をはかると耐水性、耐蝕性の向上は
認められるものの安定性に問題が残る。本発明者らはかかる欠点を改善した水性塗料を
鋭意研究した結果、耐水性、耐蝕性、安定性、塗
装作業性の優れた水性塗料を見出し本発明に至つ
た。すなわち、本発明は揮発性のある塩基性物質で
中和してなるカルボキシル基含有水系樹脂（）
とポリエーテルウレタン（）とからなる水性被
覆組成物を提供する。本発明で用いられる揮発性のある塩基性物質で
中和してなるカルボキシル基含有水系樹脂（）
は通常固形分濃度30〜80重量％のものであり、そ
れを構成する樹脂成分としては例えばアルキツド
樹脂、オイルフリーアルキツド樹脂、エポキシエ
ステル樹脂等の縮合系の樹脂およびこれらをエポ
キシ樹脂、スチレン又は他のビニルモノマー、イ
ソシアネート化合物、ロジン等で変性した樹脂；
（メタ）アクリル酸−スチレン系樹脂および他の
（メタ）アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等
の不飽和酸系重合樹脂等が挙げられる。これらの
樹脂は通常10〜60、好ましくは20〜50の酸価のも
のが塗膜性能、安定性の面から適する。かかる樹
脂による中和されたもののうちのいくつかを具体
的に示す。アルキツド樹脂：(A)(B)(C)(D)の下記成分（但し(C)
は必ずしも使用する必要はない）を窒素雰囲気
下、反応温度170〜270℃の範囲で反応して適宜必
要な酸価および粘度を有するように調製され、次
いで有機溶剤(K)に溶解し、中和剤(L)で中和する。オイルフリーアルキツド樹脂：(B)(C)(D)の下記成
分を使用し、その他は上記アルキツド樹脂の場合
と同様にして合成される。エポキシエステル樹脂：(A)(E)の下記成分を使用
し、窒素雰囲気下、反応温度170〜270℃の範囲で
反応し、次いで油の二重結合を利用しての無水マ
レイン酸の付加反応、（メタ）アクリル酸等の酸
モノマーとの共重合反応により合成される。無水
マレイン酸を付加する場合には、生成物を有機溶
剤(K)に溶解し、次いで中和剤(L)で中和される。
又、（メタ）アクリル酸等の酸モノマーとの共重
合の場合には、共重合の際に有機溶剤(K)を添加
し、反応後中和剤(L)で中和される。アクリル酸系樹脂：下記(F)(G)(H)(I)等の成分を性
能によりそれぞれ適宜組合せ、重合触媒(J)および
有機溶剤(K)を使用して60〜130℃で反応せしめる。
次いで、中和剤(L)で中和される。マレイン化油、マレイン化ポリブタジエン：油
脂又は／およびその脂肪酸およびポリブタジエン
に200〜220℃で無水マレイン酸を付加し、次いで
有機溶剤(K)に溶解し、中和剤(L)で中和して水性化
する。 (A)乾性油、半乾性油、不乾性油、これらの脂肪
酸および合成脂肪酸：例えば桐油、大豆油、アマ
ニ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、綿
実油、ヤシ油、パーム油およびそれらから得られ
る脂肪酸、合成で得られるバーサテイツク酸等で
ある。これら(A)成分は所望する塗膜性能の見地よ
り１種または２種以上を随意に選択使用できる。 (B)多価アルコール：例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジプロピレングリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が使用できるが、好ましくはグリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル等の３官能以上のアルコールが用いられる。 (C)−塩基酸：例えば安息香酸、メチル安息香
酸、パラターシヤリーブチル安息香酸、イソデカ
ン酸、シクロヘキサン酸、イソオクタン酸等の芳
香族、脂肪酸のカルボン酸が使用できる。 (D)多塩基酸：例えばフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒ
ドロフタル酸、ハイミツク酸、マレイン酸、フマ
ール酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ酸、ト
リメリツト酸、ヘツト酸、ドデカン二酸又はそれ
らの酸無水物が使用できる。 (E)エポキシ樹脂：ビスフエノール型エポキシ樹
脂〔エピコート828、エピコート834、エピコート
1001、エピコート1004、エピコート1007、エピコ
ート1009（これらはいずれもシエルケミカル社商
品名）、DER660、DER661J、DER662、
DER664J、DER667J、DER668、DER669J（これ
らはいずれもダウケミカル社商品名）、EPS485、
EPX43（これらはいずれも旭電化工業(株)商品名）、
EPOMIK300、EPOMIK301、EPOMIK304、
EPOMIK307、EPOMIK309（これらはいずれも
三井カネボウ(株)商品名）等〕、脂環式エポキシ樹
脂〔ユノツクス201、ユノツクス206、ユノツクス
221、ユノツクス289、（これらはいずれもユニオ
ン・カーバイド社商品名）等〕、ポリエチレング
ルコール系エポキシ樹脂〔エピコート812（シエル
ケミカル社商品名）、エポライト40E、エポライ
ト200E、エポライト400E（これらはいずれも共栄
社商品名）等〕、エポキシ化ポリブタジエン〔BF
−1000（アデカアーガス化学(株)商品名）等〕等が
使用できるが、軟化点60℃以上のエポキシ化合物
が好ましい。 (F)α，β−エチレン性不飽和結合を有するアミ
ンイミド単量体：例えばトリメチルアミンメタク
リルイミド、１，1′−ジメチル−１−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，
1′−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミドなどがある。 (G)エチレン性不飽和結合を有するモノ又は多価
カルボン酸単量体：例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
クロトン酸、イタコン酸等があげられる。 (H)前記カルボン酸以外の活性水素を有するエチ
レン性不飽和結合を有する単量体：例えばアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア
リルアルコールなどの水酸基を有する単量体、メ
タクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ｎブトキシメチル−アクリルアミ
ド、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ドなどのその他の官能基を有する単量体等があげ
られる。（）上記以外のその他のエチレン性不飽和結
合を有する単量体：例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸ターシヤリーブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ターシヤリーブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系；その他に酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ステアリン酸ビニル、アクリルアセテート、
アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
エチレンなどがあり、これらが１種又は２種以上
混合して用いられる。 (J)重合触媒：有機過酸化物例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾ
エート、ターシヤリーブチルパーオキサイド及び
ヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、パラメンタンヒドロパーオキサイド並び
に、アゾ化合物例えばアゾジイソ酪酸ニトリル、
アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始
剤が使用できる。 (K)有機溶剤：メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等のアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のジエチレングリコール
モノアルキルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル等のプロピレングリコールモノアル
キルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチル
エーテル等のジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチ
ルアセテイト、エチルアセテイト、エチレングリ
コールアセテイト、エチレングリコールジアセテ
イト、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテイト、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテイト、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテイト、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテイト、ジエチレングリコー
ルモノプロピルアセテイト、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテイト等のエステルが
あり、特に、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル等が好ましい。 (L)揮発性の塩基性物質（中和剤）：アンモニア、
第１アミン、第２アミン、第３アミンおよびヒド
ロキシアミンなどがある。これらの例としては例
えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、モノイソプルパノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ヒドロキシルアミン、ブタノールアミン、ヘ
キサノールアミン、メチルジエタノールアミン、
オクタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロ
パン、イミノ−ビス−プロピルアミン、低級のモ
ノ、ジ及びトリアルキルアミン（アルキル基C₁
〜C₈）たとえば、モノ、ジ、およびトリエチル
アミン、アルキレンオキシドとモノ又はポリアミ
ンとの反応生成物、例えば、エチレンジアミンと
エチレンオキシドとの反応生成物である。本発明でいうポリエーテルウレタン（）とし
ては下記に示す一般式で表わされるものが好まし
い。（但し R₁、R₃、R₅：水素又は炭素数１〜
４の低級アルキル基 R₂、R₄：炭素数４〜15の脂肪族、芳香族お
よびその混合系ｎ、n′、n″：２〜85の整数、塗膜物性および
塗装作業性の面から５〜50が好ましい。）又、本発明でのポリエーテルウレタン（）は
分子量200〜4000のポリエチレングリコールおよ
び／又は分子量400〜4000のポリプロピレングク
コール等のポリエーテルグリコールとジイソシア
ネート化合物とを公知の方法で反応して得られる
ものが望ましい。本発明に用いられる。イソシア
ネート化合物は何ら限定を受けるものではない
が、中でも水酸基と容易に反応してウレタン結合
を与える芳香族系、脂肪族系のものが望ましい。
かかるジイソシアネート化合物の例としては、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
８−オクタメチレンジイソシアネート、１，２−
ドデカメチレンジイソシアネートもしくは２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートのようなアルキレンジイソシアネート類；
３，3′−ジイソシアネートジプロピルエーテル、
３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネート、シクロペン
チレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，４−ジイソシアネート、メチル−
２，６−ジイソシアネートカプロエート、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート、４−
メチル−１，３−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、トランスビニレンジイソシアネートおよび類
似の不飽和イソシアネート、４，4′−メチレン−
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メタン
ジイソシアネート、Ｎ，N′，N″−トリス（６−
イソシアネートヘキサメチレン）ビウレツトある
いはビス（２−イソシアネ−トエチル）カーボネ
ートおよび類示のジイソシアネートの炭酸塩など
の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート；トル
エンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ジアニシジンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、１−エトキ
シ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、１−ク
ロロ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、１−
クロロ−２，４−ジイソシアネートベンゼン、ト
リス（４−イソシアネートフエニル）メタン、ナ
フタレンジイソシアネート、フレオレインジイソ
シアネートあるいは４，4′−ビフエニルジイソシ
アネートのような芳香剤ポリイソシアネート；さ
らにはフエニレンジイソシアネート、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、
ｐ−イソシアネート−ベンジルイソシアネート、
テトラクロロ−１，３−フエニレンジイソシアネ
ートなどがあるが、上記した各種の有機ポリイソ
シアネートと少量の低分子量ポリヒドロキシ化合
物またはポリアミン化合物合との反応生成物であ
るNCO末端プレポリマーもまた使用できる。こ
のうち、上記の低分子量ポリヒドロキシ化合物と
してはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキメサ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレンアジペートグリコール、ポリブチレン
アジペートグリコールなどのポリエステルポリオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどが代表的なものとして挙
げられ、他方、上記の低分子量ポリアミン化合物
としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどが代表的なもの
として挙げられる。上記の水系樹脂（）とポリエーテルウレタン
（）との混合は常温で行われ、その固形分割合
は通常、水系樹脂（）／ポリエーテルウレタン
（）＝50／50〜95／５である。ポリエーテルウレ
タンが50％を越えると耐水性、耐湿性等が劣り、
５％未満では塗膜性能、塗装作業性の向上等の効
果が期待できなくなる。本発明の組成物の塗装方法はエアースプレー、
エアレススプレー、静電塗装、エアゾール、浸漬
塗装、シヤワーコート等広範囲の塗装が可能であ
る。尚、本発明での組成物に水酸基を有している
場合には架橋剤、例えばメラミン樹脂を添加して
架橋することができる。又、油等で変性した樹脂
系に於ては金属ドライヤーを添加して常乾用塗料
としても応用される。更に、本発明の組成物はその他の添加剤、例え
ば顔料、レベリング剤、表面調整剤等を添加して
用いることができる。次いで、本発明を実施例により説明する。尚、
例中の部および％は重量基準である。実施例１１ポリエーテルウレタンジオールの合成撹拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入
管、冷却管を付した丸底フラスコに窒素ガス雰囲
気下で数平均分子量700のポリプロピレングリコ
ール（日本油脂社製）70.0ｇを加え70℃の温度で
撹拌して均一溶液とした。次いで、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート31.2ｇを滴下し、70℃の温度
で４時間反応させて、得られた生成物のイソシア
ネート基を定量分析したところ両末端イソシアネ
ート基を有する化合物が得られていることを確認
した。この生成物156ｇに対し数平均分子量2000
のポリエチレングリコールを400ｇ仕込み、70℃
で３時間反応して半透明固体のポリエーテルウレ
タンジオールを得た。尚、未反応のイソシアネー
ト基が残存していないことを定量分析によつて確
かめた。次いで、このポリエーテルウレタンジオールを
水で希釈して不揮発分70％の粘稠溶液を得た。２水溶性アルキツド樹脂の合成サフラワー油脂肪酸10ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸
58ｇ、トリメチロールエタン71ｇ、無水フタル酸
102ｇ、無水トリメリツト酸19ｇを不活性ガスの
存在下で180℃で10時間加熱して固形分酸価40の
アルキツド樹脂を得た。その100部にブチルセロ
ソルブ50部およびトリエチルアミン７部を加え、
水溶性アルキツド樹脂を得た。３水性塗料の調整前記ポリエーテルウレタンジオールの不揮発分
70％水溶液を前記水溶性アルキツド樹脂（不揮発
分65％）100部に対し40部を常温で混合し、それ
に水溶性メラミン樹脂（ウオーターゾールＳ−
695、不揮発分65％、大日本インキ化学工業(株)製）
を11部加え、更に黒色顔料をP.W.C.5％となるよ
うに加えて黒エナメルを調整した。それをリン酸
鉄処理板上に塗布し、120℃、20分乾燥して光沢
の優れた耐水性、耐蝕性の良好な塗膜を得た。塗
膜の物性を表−１に示す。実施例２１水溶性アクリル樹脂の合成イソプロピルアルコール67ｇを仕込み窒素ガス
雰囲気中で撹拌下、温度を80℃に保持しながらこ
れにベンゾイルパーオキサイド２ｇと、ブチルア
クリレート33ｇ、エチルアクリレート10ｇ、スチ
レン48ｇ、メタアクリル酸９ｇの混合物を４時間
を要して滴下した。滴下終了後同温度で３時間撹
拌を続け反応を終了し、次いでトリエチルアミン
10ｇ、水67ｇを加えて水溶性アクリル樹脂を得
た。２水性塗料の調整実施例１で得られたポリエーテルウレタンジオ
ールを上記水溶性アクリル樹脂（不揮発分50％）
100部に対し13部常温にて混合し、更に黒色顔料
をP.W.C.5％となるように加えて黒エナメルを調
整した。それを未処理鋼板に塗布し、常温で24時
間放置した後、耐水性、耐蝕性を調べたところそ
れぞれ優れた結果を示し、更に常乾塗料に起りや
すい２次物性、特に光沢減がほとんどない優れた
塗膜が得られた。尚、塗膜の物性は表−１に示
す。実施例３１ポリエーテルウレタンジオールの合成撹拌器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入
管、冷却管を装備した丸底フラスコに窒素ガス雰
囲気下で数平均分子量1000のポリエチレングリコ
ール200ｇを加え、70℃の温度で撹拌して均一溶
液を得た。次いでトルエンジイソシアネート30.8
ｇを滴下し、70℃の温度で3.5時間反応させて、
得られた生成物のイソシアネート基を定量分析し
たところ両末端イソシアネート基を有する化合物
が得られたことを確認した。この生成物130.8ｇ
に対して数平均分子量400のポリプロピレングリ
コール40ｇおよび数平均分子量800のポリエチレ
ングリコール80ｇを仕込み、70℃で３時間反応し
て半透明固形のポリエーテルウレタンジオールを
得た。尚、未反応イソシアネート基が残存してい
ないことを定量分析によつて確かめた。このポリエーテルウレタンジオールを水で希釈
して不揮発分50％の粘稠な水溶液を得た。２水溶性ビニル変性アルキツド樹脂の合成脱水ヒマシ油脂肪酸158ｇ、トリメチロールエ
タン71ｇ、無水フタル酸102ｇ、無水トリメリツ
ト酸19ｇを不活性ガスの存在下、180℃にて10時
間加熱して固形分酸価35のアルキツド樹脂を得
た。その100部にエチルセロソルブ70部を加えた
混合物を80℃に保ちながら、そこへα，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル１部、スチレン70部、メ
チルメタアクリレート20部、メタクリル酸10部の
混合物を徐々に滴下し、滴下終了後３時間同温度
に保つてから冷却し、そしてトリエチルアミン20
部を加えてビニル変性水溶性樹脂を得た。３水性塗料の調整上記ポリエーテルウレタンジオールの不揮発分
50％水溶液を上記水溶液ビニル変形アルキツド樹
脂（不揮発分65％）100部に対し、21部常温で混
合し、水溶性メラミン樹脂（「ウオーターゾール
Ｓ−6831M」；不揮発分＝80％、大日本インキ化
学工業(株)製品）の10部を加え、さらにグレー顔料
をP.W.C.40％となるように加えてグレーエナメ
ル（Tio₂／カーボンブラツク＝100／２重量比）
を調整した。それをリン酸亜鉛処理鋼板に塗布
し、120℃、20分焼付したところ硬度、耐蝕性の
優れた塗膜が得られた。尚、塗膜の物性は表−１
に示す。比較例１〜３実施例１〜３のそれぞれの配合に於て、ポリエ
ーテルウレタンジオールを除いた塗料を調整し
た。同一乾燥条件で塗膜性能の比較を行い、その
結果を表−１に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１揮発性の塩基性物質で中和してなるカルボキ
シル基含有水系樹脂とポリエーテルウレタンとか
らなる水性被覆組成物。