JPH06329876A

JPH06329876A - 水性塗料用組成物

Info

Publication number: JPH06329876A
Application number: JP11583093A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yamashita; 武士山下; Takeshi Masuda; 毅増田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【構成】カルボン酸基含有ウレタン樹脂により変性され
たアミノ樹脂（Ａ）１０〜７０重量部と、アミノ樹脂と
反応性を有する基を含有した水性ポリエステル樹脂、水
性アクリル樹脂等の酸価１０〜２００、水酸基価５〜２
５０の水性樹脂（Ｂ）２０〜９０重量部とを必須の成分
として含有してなる水性塗料用組成物。【効果】本発明の水性塗料組成物は、水で無限大に希釈
することができ、貯蔵安定性に優れ、被覆塗膜は硬度、
耐薬品性、耐水性等に優れる。木、紙、繊維、プラスチ
ック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄又は非鉄
金属等の各種基材への塗装に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸基含有ウレ
タン樹脂により変性されたアミノ樹脂とこのアミノ樹脂
と反応性を有する基を含有した水性樹脂とを配合してな
る水性塗料用組成物に関し、特に耐アルカリ性、耐水
性、硬度、加工性等に優れた性質を有する水性塗料用組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、環境保護の観点から、たとえば塗
装工程中に排出される有機溶剤量の削減化が要求されて
おり、そのために、従来の溶剤型塗料から水性塗料への
変換が急ピッチで為されつつある。

【０００３】ところで、かかる水性塗料に用いられる架
橋剤としては、水溶性メチルエーテル化アミノ樹脂が一
般的である。また、非水溶性のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂の水性化手法として、米国特許第３，４６４，９
４６号および米国特許第３，４４４，１１４号などに開
示されているような、オキシカルボン酸のみを用いる手
法がある。

【０００４】しかし、この種の架橋剤を用いる限りは、
硬化塗膜の耐水性、耐アルカリ性、加工性ならびに硬度
などが不十分である処から、満足すべき性能をもった皮
膜を得ることができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限り、水性塗料は劣るか、水性塗料用組成物への
展開には、自ずと制限がある。

【０００６】そこで、本発明者らは、こうした水性塗料
用組成物、とりわけ、水性塗料に要求される塗膜諸性能
の向上化のためには、架橋剤として、非水溶性のアミノ
樹脂を用いるべきであることを痛感し、早急に研究に着
手した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、基本的には、硬化性にもすぐれ、耐水性、耐アル
カリ性、加工性ならびに硬度などにもすぐれる、極めて
有用性の高い、非水溶性のアミノ樹脂を、必須の架橋剤
成分として含んで成る、水性塗料用組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、そこで、
前述したような従来技術における未解決課題に対する抜
本的な解決策を講ずると同時に、上述した如き発明が解
決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ね
た結果、カルボン酸基含有ウレタン化合物の使用により
アミノ樹脂中にカルボン酸基を導入することによって、
容易に、該アミノ樹脂の水溶化物ないしは水分散化物が
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、カルボン酸基含有ウレタン
樹脂により変性されたアミノ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂
と反応性を有する基を含有した水性樹脂（Ｂ）とを含有
してなる水性塗料用組成物に関する。

【００１０】アミノ樹脂の水溶化物ないしは水分散化物
（Ａ）を必須の架橋剤成分として含むことに特徴を有す
るものである。そして、このアミノ樹脂は、カルボン酸
基含有ウレタン樹脂で変性されたアミノ樹脂であればど
のような樹脂でもよいが、アミノ基含有化合物（ａ）と
アルデヒド化合物（ｂ）と炭素数１〜４のアルコール
（ｃ）とカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ｄ）とを、
固形分で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との総計１００部に対
して（ｄ）１〜４０部を共縮合反応させた後、得られた
アミノ樹脂中のカルボン酸基の一部又は全部をアルカリ
物質で中和するかあるいは中和せずに水を加えることに
よって得られるものが好ましい。

【００１１】以下、本発明の構成について詳しく説明す
る。本発明において好ましく使用される、アミノ基を有
する化合物（ａ）は、尿素、メラミン、アセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミ
ン、ステログアナミン及びスピログアナミンから成る群
から選ばれた１種又は２種以上のものである。この中で
も、特にコスト、架橋性等の点からは、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンの単独又はそれらの混合物が好ま
しく使用される。

【００１２】本発明において好ましく使用されるアルデ
ヒド化合物（ｂ）は、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド及びグリオキザ−ルから選ばれた１種
又は２種以上のものである。前記アルデヒド成分も、コ
スト及び反応性の点からホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、グリオキザ−ルの単独又はそれらの混合物
が好ましく使用される。

【００１３】本発明において好ましく使用される、炭素
数１〜４のアルコ−ル（ｃ）は、アミノ基を有する化合
物とアルデヒド基を有する化合物からの反応生成物を安
定化するために必要なものである。具体的にはメチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−
ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、
イソブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコ−ル等が挙げられ、それらのいずれもが
通常、単独又は混合して使用される。この中でも反応
性、コスト、得られるアミノ樹脂の架橋性等の点で、ｎ
−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロ
ピルアルコ−ルが特に好ましく使用される。

【００１４】次に本発明の水性塗料用組成物において、
使用されるカルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）につ
いて説明する。カルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）
は、オキシカルボン酸化合物（ａ’）と有機イソシアネ
−ト化合物（ｂ’）と該有機イソシアネート化合物のイ
ソシアネ−ト基と反応性の活性水素含有化合物（ｃ’）
とを反応させることにより得られる。この場合化合物
（ａ’）の−ＯＨ基、（ｂ’）の−ＮＣＯ基、及び
（ｃ’）の−Ｈ基とを、当量比で−ＯＨ／−ＮＣＯ／−
Ｈ＝１／１〜４／０〜３の割合で反応させることが好ま
しい。当量比で−ＯＨ／−ＮＣＯ／−Ｈ＝１／１〜３／
０〜２の範囲がより好ましい。

【００１５】本発明のカルボン酸基含有ウレタン化合物
（ｄ）は、前記オキシカルボン酸化合物（ａ’）、有機
イソシアネ−ト化合物（ｂ’）とイソシアネ−ト基と反
応性の活性水素含有化合物（ｃ’）を有機溶剤溶液中、
或いは無溶剤にてウレタン化合物の公知の合成方法によ
り合成することができる。

【００１６】例えば（ａ’）に（ｂ’）を反応させて、
次いで（ｃ’）を加えても良いし、（ａ’）と（ｃ’）
をあらかじめ加えておき、その中に（ｂ’）を加えても
良いし、（ｂ’）の中に（ａ’）と（ｃ’）を別々に、
或いは混合して滴下して所望のウレタン化合物を合成す
ることができる。

【００１７】前記オキシカルボン酸化合物（ａ’）は、
分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも
１個のカルボキシル基を有する化合物であり、この様な
化合物としてはグリコ−ル酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸
の様な化合物、又はジメチロ−ルプロピオン酸で代表さ
れる下記一般式

【００１８】

【化１】

【００１９】（Ｒ₁はＣ₁〜₃のアルキル基を示す）で表
される化合物が挙げられる。特にジメチロ−ルプロピオ
ン酸で代表される上記一般式の構造を有する化合物が好
ましい。前記有機イソシアネ−ト化合物（ｂ’）とし
ては、メチルイソシアネ−ト、エチルイソシアネ−ト、
フェニルイソシアネ−トの様なモノイソシアネ−ト化合
物、トリレンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソ
シアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、フェニレンジイ
ソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、シク
ロヘキシレンジイソシアネ−ト化合物及びそれらの異性
体、二量体、三量体、及び化学量論量以下の量で、イソ
シアネ−ト基と反応性の活性水素含有化合物と反応して
得られるイソシアネ−ト基を末端に有するプレポリマ−
類などがある。この中でもコスト及び反応性の点から有
機ジイソシアネ−ト化合物が好ましく使用される。

【００２０】前記有機イソシアネート化合物のイソシア
ネ−ト基と反応性の活性水素含有化合物（ｃ’）として
は、水、ヒドロキシル基含有化合物、アミノ基含有化合
物、及びカルボキシル基含有化合物等が挙げられる。

【００２１】このイソシアネ−ト基と反応性の活性水素
含有化合物（ｃ’）は特に限定されないが、通常分子量
が１０００以下、好ましくは５００以下のプレポリマー
が使用される。その様なイソシアネ−ト基と反応性の活
性水素含有化合物（ｃ’）の好ましい例としては、メチ
ルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル
の様なモノアルコ−ル類、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコ−ル、１，４ブタンジオ−ルの様なジオ−ル
類、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、
ソルビト−ル、蔗糖の様な多価アルコ−ル類、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブの様な
セロソルブ類、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルア
ミン、トリエタノ−ルアミンの様な各種アミノアルコ−
ル類、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミンの様なモノアミン類、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、ピペラジン、プロピレンジアミン、イソホロ
ジアミンの様なジアミン類、酢酸、プロピオン酸、蓚
酸、マレイン酸、フマ−ル酸、アジピン酸、ジメチロ−
ルプロピオン酸、乳酸の様な各種カルボン酸等で代表さ
れる公知慣用の活性水素含有化合物を使用することがで
きる。

【００２２】本発明のアミノ樹脂（Ａ）は、前記したカ
ルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）と、前記したアミ
ノ化合物（ａ）、アルデヒド化合物（ｂ）及びＣ₁〜₄の
低級アルコ−ル（ｃ）とともに共縮合反応させて部分的
又は完全にＣ₁〜₄の低級アルコ−ルにてエ−テル化され
たアミノ樹脂とするものである。

【００２３】その共縮合反応に際してカルボン酸基含有
ウレタン化合物（ｄ）は、アミノ化合物（ａ）、アルデ
ヒド化合物（ｂ）及び低級アルコール（ｃ）から得られ
る樹脂固形分１００部に対して１〜４０部を共縮合さ
せ、次いで得られた共縮合液に水を加えて転相乳化を行
いアミノ樹脂水性液とするものである。転相乳化に際し
て、アミノ樹脂中のカルボン酸基をアルカリ物質により
中和（一部又は全部）処理したり、あるいは中和処理を
省略することができる。

【００２４】カルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）の
使用量が、アミノ樹脂（Ａ）の固形分１００部に対し１
部より少ない場合は、ウレタン化合物を共縮合させて得
られるアミノ樹脂の水分散性が劣り、水分散化できない
か或いは出来たとしても著しく不安定なものとなるため
好ましくない。又、カルボン酸基含有ウレタン化合物
（ｄ）の量が、アミノ樹脂（Ａ）の固形分１００部に対
し４０部より多い場合は、その使用量をこれ以上増加し
ても水希釈性の改善効果は顕著には改善されず、不経済
であるばかりでなく、ウレタン化合物を共縮合して得ら
れるアミノ樹脂の架橋性、被膜の耐水性、耐薬品性の低
下が著しくなるため好ましくない。カルボキシル基含有
ウレタン化合物（ｄ）は、アミノ樹脂固形分１００部当
り２〜３０部用いるのが好ましい。

【００２５】本発明のアミノ樹脂（Ａ）を製造するに
は、従来公知のアミノ樹脂の製造方法を採用することが
できる。例えば、Ｃ₁〜₄の低級アルコ−ル（ｃ）にアル
デヒド化合物（ｂ）を加えた溶液に、アミノ基含有化合
物（ａ）とカルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）を加
え、酸性触媒下で４０〜１２０℃、２０〜１８０分反応
させ、縮合反応とエ−テル化反応を同時に行わせても良
い。またＣ₁〜₄の低級アルコ−ル（ｃ）とアルデヒド化
合物（ｂ）を加えた溶液に、先ず（ａ）を加え、縮合及
びエ−テル化反応の途中で（ｄ）を加えても良い。勿
論、反応系には粘度低下、反応制御等の目的で水或いは
有機溶剤を用いることも可能である。つまり、水或いは
有機溶剤中にＣ₁〜₄の低級アルコ−ル（ｃ）とアルデヒ
ド化合物（ｂ）を加えておき、水又は有機溶剤のリフラ
ックス下に（ａ）及び（ｄ）を縮合させたり、又、水或
いは有機溶剤中にアルデヒド化合物（ｂ）を溶解させ、
（ａ）及び（ｄ）を縮合させた後、Ｃ₁〜₄の低級アルコ
−ル（ｃ）を加えることも可能である。有機溶剤として
は、コスト、反応制御のしやすさ、得られるアミノ樹脂
の溶解性などの点からトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類等が好ましく使用される。

【００２６】又前記共縮合反応は通常、系のｐＨは酸性
側で行われるが、アミノ基含有化合物（ａ）がメラミ
ン、或いはメラミン誘導体等のゲル化し易いアミノ化合
物等の場合は、系のｐＨをアルカリ性にして反応させる
ことができる。勿論、ｐＨを初め酸性下で縮合させ、途
中でｐＨをアルカリ性にして縮合を行わせることもでき
る。

【００２７】本発明のアミノ樹脂の共縮合反応は、粘度
及び分子量、アルコ−ル或いは炭化水素溶剤等によるト
レランスによりチェックされ、望ましい点で反応は終了
される。

【００２８】前記のようにして調製されたアミノ樹脂
は、次いで水を加えて水性化する。なお、水性化に際し
て、アミノ樹脂中に導入されたカルボキシル基をアルカ
リ物質により中和したり、あるいは中和処理を省略して
も良い。水性化の方法としては、得られたアミノ樹脂を
攪拌しながら水を徐々に滴下し、転相乳化させても良い
し、良く攪拌している水中へ得られたアミノ樹脂を徐々
に滴下しても良い。通常は、得られたアミノ樹脂を６０
℃以下の温度で高速攪拌しながら水を徐々に滴下して転
相乳化する方法が好ましい。

【００２９】水性化にあたっては勿論、各種ホモミキサ
−、ホモジナイザ−などによる機械的な剪断力を与える
方法を併用することもでき、その場合には安定な水性ア
ミノ樹脂を得る上で好ましい。さらに、水性化に当たり
超音波を作用させる方法も好ましい方法の一つである。
又、得られたアミノ樹脂を水性化するに際し、あらかじ
め前記アミノ樹脂に、水と容易に混和しうる有機溶剤を
併用することは安定なアミノ樹脂水性液を得る上でより
好ましい方法である。

【００３０】この様な有機溶剤としてはＣ₁〜₄の低級ア
ルコ−ル、及びエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、エ
チレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノ
ブチルエ−テルの様な各種エ−テル類、またアセトン、
メチルエチルケトンの様なケトン類が用いられる。勿
論、前記Ｃ₁〜₄の低級アルコ−ル（ｃ）のうち、エ−テ
ル化に関与しない余分のＣ₁〜₄の低級アルコ−ルの存在
も水性化には効果的であるが、上記水と容易に混和しう
る有機溶剤を併用することがより好ましい。

【００３１】前記のようにして調製したアミノ樹脂水性
液は、そのままの状態でも使用することができるが、通
常は多量の残存する未反応低級アルコ−ルやアミノ樹脂
の合成或いは水性化の際に併用した各種有機溶剤を除去
する目的で、加熱操作、減圧操作によりこれらを水と共
に共沸除去するのが一般的である。

【００３２】かくして得られた水性化されたアミノ樹脂
は水にて無限大に希釈が可能である。本発明におけるア
ミノ樹脂と反応性を有する基を含有した水性樹脂（Ｂ）
とは、アミノ樹脂の反応性基であるメチロール基（−Ｃ
Ｈ₂ＯＨ）、メチレンエーテル基［−ＣＨ₂ＯＲ（Ｒ；ア
ルキル基）］と反応しうる水酸基、カルボン酸基、メチ
ロール基、メチレンエーテル基等を有する水性樹脂をい
う。

【００３３】このような水性樹脂（Ｂ）の具体例として
は、従来公知とされている水溶性樹脂として使用される
ものはすべて包含され、代表的なものとして以下のよう
なポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を揮
発性塩基で中和したものが挙げられる。

【００３４】ポリエステル樹脂としては、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、１．３−ブチレングリ
コ−ル、１．６−ヘキサンジオ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ
−ル等の２価アルコ−ル、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメ
タン、ペンタエリスリット、ジペンタエリット、ジグリ
セリン等の２価以上のアルコ−ル等をアルコ−ル成分と
し、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）トリメリッ
ト酸、メチレンジクロヘキセントリカルボン酸（無水
物）、（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸もし
くはその無水物、及び必要に応じて併用する安息香酸や
ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を酸成分として、縮
合してなるオイルフリ−ポリエステル樹脂、または上記
アルコ−ル成分および上記酸成分に加えてヒマシ油、脱
水ヒマシ油、桐油、サフラワ−油、大豆油、アマニ油、
ト−ル油、ヤシ油等、およびそれらの脂肪酸のうちの１
種もしくは２種以上の混合物である油成分を、上記酸成
分およびアルコ−ル成分に加えて、３成分を反応させて
得られるアルキッド樹脂、また、不飽和結合を有するポ
リエステル樹脂にアクリル樹脂をグラフトしたグラフト
変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。

【００３５】アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニ
ルモノマ−、ヒドロキシメチルアクリレ−ト、ヒドロキ
シエチルアクリレ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−
ト、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシ
ルアクリレ−トおよび相当するメタアクリレ−ト等の水
酸基含有ビニルモノマ−及びこれらと共重合可能なビニ
ルモノマ−、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テルもしくはメタクリル酸アルキルエステル、Ｎ−（メ
トキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリ
ルアミド等のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビ
ニルモノマ−、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニルモノマ−等とを共重合せしめ
て得られる、好ましくは数平均分子量５０００〜３００
００のアクリル樹脂等が挙げられる。

【００３６】エポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡ
ジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジ−β−メチ
ル−ジグリシジルエ−テル、テトラヒドロキシフェニル
メタンテトラグリシジルエ−テル、ノボラックグリシジ
ルエ−テル、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド
付加物のジグリシジルエ−テル等のジグリシジルエ−テ
ル型エポキシ樹脂に、（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ（無水）
フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリ
ット酸等の多価カルボン酸を付加して得られる、好まし
くは数平均分子量５００〜５０００のエポキシ樹脂等が
挙げられる。

【００３７】これらの水酸基及びカルボン酸基含有樹脂
を水性化するために揮発性塩基が必要である。その揮発
性塩基としては、モノエタノ−ルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノ−
ルアミン、ジエチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ
−ルアミン、モルホリンなどの有機アミンがある。揮発
性塩基の使用量としては、水酸基及びカルボン酸基含有
樹脂中のカルボン酸を少なくとも部分的に中和する量で
あればよい。

【００３８】本発明のアミノ樹脂と反応性の基を含有す
る水性樹脂（Ｂ）は、酸価が１０〜２００、水酸基価が
５〜２５０である水酸基及びカルボン酸基含有樹脂であ
ることが好ましい。酸価が１０未満では組成物の水性化
が劣り、２００を越えると組成物の耐水性が劣るものと
なる。また水酸基価が５未満では架橋密度が低く硬度、
耐水性が劣り、２５０を越えると可とう性が劣るものと
なり好ましくない。

【００３９】本発明のアミノ樹脂（Ａ）の使用量は、１
０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。１０重量
部未満では架橋密度が大きくなる結果、塗膜の耐水性、
硬度が劣り、７０重量部を超えると塗膜の可とう性が低
下する。好ましくは２０〜６０重量部である。

【００４０】本発明の水性樹脂（Ｂ）の使用量は、２０
〜９０重量部の範囲であることが好ましい。２０重量部
未満では塗膜の可とう性が劣り、８５重量部を超えると
塗膜硬度が低下する。好ましくは３０〜８５重量部であ
る。

【００４１】本発明の水性塗料用組成物には、必要に応
じて硬化助剤としてアミンでブロックした酸触媒、例え
ばＰートルエンベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂
固形分１００部に対して０．１〜１部を添加してもよ
い。

【００４２】また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑
剤を添加することもできる。また顔料を練肉試し塗料化
することもできる。本発明の水性塗料用組成物は、浸漬
法、刷毛塗り、スプレ−塗り、ロ−ル塗り等、公知慣用
の方法により塗装することができ、木、紙、繊維、プラ
スチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄又は
非鉄金属等の各種基材の表面に塗装されて、優れた性能
を付与することができる。

【００４３】また、本発明の水性塗料用組成物は、通
常、１００〜２５０℃なる温度で、５秒間から３０分間
の加熱条件で焼付けをすることにより、諸性能にすぐれ
た硬化塗膜を形成する。

【００４４】

【実施例】以下、本発明をより詳しく説明するために実
施例を示すが本発明の技術的思想を逸脱しない限り本発
明はこれら実施例に何等、限定されるものではない。

【００４５】参考例１〔カルボン酸基含有ウレタン化
合物の合成〕冷却管、温度計、窒素吹き込み装置、攪拌装置を備えた
ガラス製反応容器にジメチロールプロピオン酸を２６８
部加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネ−ト、５０
４部、メチルエチルケトン３３０部を加え窒素ガス気流
中で攪拌しながら８０℃迄昇温し、同温度で３時間反応
を行い、次いで６０℃迄冷却し、次いで２５％アンモニ
ア水６８部を一挙に投入し同温度で１時間反応を継続し
た。得られたカルボン酸基含有ウレタン化合物は、酸価
９５、不揮発分６７.４％であった。以下このウレタン
化合物を（Ｄ）１とする。

【００４６】参考例２〜６及び比較参考例１〔カルボン酸基含有ウレタン化合物の合成〕参考例１と
同様な装置を用いて、オキシカルボン酸化合物（ａ）、
有機イソシアネ−ト化合物（ｂ）、及び有機イソシアネ
ート化合物（ｂ）のイソシアネ−ト基と反応性の活性水
素含有化合物（ｃ）の種類及びモル比を変化させ、各種
のカルボン酸基含有ウレタン化合物を合成した。以下こ
れら参考例２〜６及び比較参考例１で得られたウレタン
化合物をそれぞれ（Ｄ）２、（Ｄ）３、（Ｄ）４、
（Ｄ）５、（Ｄ）６、（Ｄ）７とする。以上の参考例並
びに比較参考例の結果を表１及び表２に示す。

【００４７】

【表１】表中のａはオキシカルボン酸化合物、ｂは有機イソシア
ネート化合物、ｃは活性水素含有化合物を表わす。

【００４８】また表中の略称は次のとおりである。ＤＭＰＡ；ジメチロールプロピオン酸ＨＰ
Ａ；ヒドロキシピバリン酸ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネートＨ１２ＭＤＩ；水素化４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートＮ
Ｈ₃；２５％アンモニア水ＭＥＫ；メチルエチルケトン

【００４９】

【表２】＊はポリオキシエチレンモノメチルエーテルグリコール
を表わし、その他の略称は表１と同様である。

【００５０】製造例１〔アミノ樹脂の製造〕水追い出し還流冷却管、温度計、攪拌装置及び溶剤副生
成物回収装置を備えたガラス製反応容器にメラミン１２
６部、ホルムアルデヒド−イソブタノ−ル溶液（ホルム
アルデヒド４０％、イソブタノ−ル５０％、水１０％）
４５０部、及びイソブタノ−ル２１９部を加え攪拌しな
がら徐々に加熱し、９０℃６０分間保持する。次いで参
考例１で調整したカルボキシル基含有ウレタン化合物５
０部加え、９３℃迄昇温した。このとき水分はイソブタ
ノ−ルと共沸させながら水を抜き取り、反応を５時間継
続した。反応終了後、内容物の温度を８０℃迄冷却し、
これを１００mmHg迄減圧濃縮した。次いでエチレングリ
コ−ルモノブチルエ−テルを加えて、不揮発分７０％の
樹脂溶液とし不揮発分７１.１％、粘度（ガードナー）
Ｚ2−Ｚ３の樹脂を得た。得られた樹脂溶液１００部
を、滴下装置、攪拌装置のついたフラスコに採取し、ト
リエチルアミンにて系のｐＨを７.０に調整した後、４
０℃にて１８０ｒｐｍにてよく攪拌しながら２時間を要
して、水６０部の滴下を行ったところ乳白色の水性液が
得られた。得られた水性液を再度１００mmHgまで減圧し
て濃縮したところ、不揮発分５１.５％、粘度２６０cp
s、粒子径１μｍ以下の青味を帯びた極めて安定なブチ
ルエ−テル化メラミン樹脂の水性液が得られた。この水
性液は水にて無限大に希釈することができ、３ヶ月間静
置しても分離、沈降等は全く認められなかった。

【００５１】製造例２〔アミノ樹脂の製造〕製造例１に使用した反応装置にベンゾグアナミン１８４
部、ホルムアルデヒド−イソブタノ−ル溶液（ホルムア
ルデヒド４０％、イソブタノ−ル５０％、水１０％）２
２５部、及びイソブタノ−ル２５７.５部を加え、これ
を徐々に加熱し、９０℃にて６０分間保持してから、参
考例２で調整したカルボキシル基含有ウレタン化合物４
０部を加え、９３℃迄昇温した。このとき水分はイソブ
タノ−ルと共沸させながら水を抜き取り、４時間反応を
続けた。反応終了後、ジメチルアミノエタノールにて系
のｐＨを７.５に調整した後、内容物の温度を８０℃迄
冷却してから、１００mmHg迄減圧濃縮した。この時エチ
レングリコールモノブチルエーテル７０％の溶液とし不
揮発分７４.６％、粘度（ガードナー）Ｚ−Ｚ1の樹脂を
得た。次いで得られた樹脂液１００部を滴下装置、攪拌
装置のついたフラスコに採取し、４０℃、１８０ｒｐｍ
にてよく攪拌しながら２時間を要して水１００部の滴下
を行い、次いでコロイドミルを通して水性化を行った。
このようにして青味を帯びた乳白色の水性液が得られ
た。この水性液を再度１００mmHgまで減圧にし、濃縮を
行ったところ、不揮発分５２.８％、粘度３６０ｃｐｓ
の極めて安定なイソブチルエ−テル化ベンゾグアナミン
樹脂の水性液が得られた。この水性液は水にて無限大に
希釈することができ、３ヶ月間静置しても分離、沈降等
は認められなかった。

【００５２】製造例３〜８および比較製造例１〜５
〔アミノ樹脂の製造〕製造例２と原材料の種類及びその使用量を変化させた以
外は同様な条件でアミノ樹脂水性液の合成を行った。結
果を表３、表４、表５、表６、表７及び表８に示す。

【００５３】なお、表３、表４及び表５中のａ、ｂ、
ｃ、ｄ、中和剤は本発明の縮合反応工程に使用される原
材料である。また表６、表７及び表８における水性液性
状の水性液は水性化工程を経て得られる水性分散液を濃
縮して得られたものである。

【００５４】

【表３】表中の略称は次のとおりである。ＴＥＡ；トリエチルアミンＤＭＥＡ；ジメチルア
ミノエタノールＤＭＰＡ；ジメチロールプロピオン酸

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】比較製造例６〔アミノ樹脂の製造〕比較製造例１で得られるイソブチルエ−テル化メラミン
樹脂の濃縮後溶液［不揮発分７０.３％、粘度（ガード
ナー）Ｚ−Ｚ1］を１００部採取し、次いでノイゲンＥ
Ａ−１７０（ポリオキシエチレンノニルフェノ−ルエ−
テルＨＬＢ１７、第一工業製薬社製）を１５部加え、
４０℃にてよく攪拌しながら水２００部を２時間を要し
て滴下すると、乳白色の水性液が得られた。この水性液
の性状は粘度が高く、不揮発分２８.５％、粘度８３０
０ｃｐｓであり、１ヶ月間室温で保存したところ分離が
認められた。

【００６０】製造例９〔水性アクリル樹脂の製造〕冷却管、温度計、窒素導入管、攪拌装置を備えたガラス
製反応容器にブチルセロソルブ３００部、を仕込み攪拌
し乍ら１２０℃に昇温後、ｎ−ブチルメタクリレート２
５０部、エチルアクリレート１００部、２ーヒドロキシ
エチルメタアクリレート１００部、アクルル酸５０部、
スチレン２００部、パーブチルＺ（日本油脂製）２５部
を混合し容器の上部より３時間で滴下した。滴下終了後
３時間後パーブチルＺ１０部を加えて８時間１００℃で
保持した後冷却し、トリエチルアミン７０部を加えよく
攪拌した。酸価５２（固形分）、水酸基価６９（固形
分）、不揮発分６６％、粘度（ガードナー）Ｚ１の水性
アクリル樹脂が得られた。

【００６１】製造例１０〔水性ポリエステルの製造〕ウイットマー精留管、温度計、窒素導入管、攪拌装置を
備えたガラス製反応容器にネオペンチルグリコール３４
８部、トリメチロールプロパン１１２部イソフタル酸４
８９部、アジピン酸４４部、を仕込み約１００℃に昇温
し次に攪拌しながら１８０℃に昇温後、１８０℃で３０
分反応させた後、２０℃毎に段階的な昇温を行い、最終
温度を２４０℃とし酸価が２０以下に成るまでこの温度
で反応し、１８０℃に降温し無水トルメリット酸４４部
を仕込み１８０℃で酸価が４０になるまで反応、酸価が
４０に達したらブチルセロソルブ１９９部で希釈後、ジ
メチルエタノールアミン５１部を加えよく攪拌した。酸
価４０（固形分）、水酸基価７６（固形分）、不揮発分
７９．６％、粘度（ガードナー）Ｚ６の水性ポリエステ
ル樹脂が得られた。

【００６２】実施例１〜１２、比較例１〜８表９および１０に示されるよな配合割合で配合し、混合
せしめて水性ワニスを調整した。

【００６３】次いで、スプレー塗装により０.８ｍｍ厚
の磨き軟鋼板に塗装後、１６０℃×３０分間焼付けを行
なって、それぞれの硬化塗膜を得た。かくして得られ
た、硬化塗膜について、塗膜試験を行った。

【００６４】それぞれの結果は、表９、表１０、表１１
及び表１２に示す通りであった。

【００６５】

【表９】

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【表１１】

【００６８】

【表１２】＜試験方法及び評価基準＞エリクセン；塗膜試験法ＪＩＳ・Ｋ５４００に準ずる。碁盤目密着性；同上鉛筆硬度；同上耐水性；室温で水に１週間浸漬後、塗膜状態を判定す
る。耐アルカリ性；５％荷性ソーダに室温で２４時間浸漬
後、塗膜状態を判定する。耐酸性；５％硫酸に室温で２４時間浸漬後、塗膜状態を
判定する。

【００６９】◎；塗膜状態良好 △；塗膜状態に異常が認められ、実用上疑問あり。 ×；実用上使用不可。

【００７０】

【発明の効果】本発明で得られる水性塗料組成物は、水
で無限大に希釈することができ、貯蔵安定性に優れ、被
覆塗膜は硬度、耐薬品性、耐水性等に優れるので、木、
紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメン
ト基材、鉄又は非鉄金属等の各種基材への塗装に有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸基含有ウレタン樹脂により変性
されたアミノ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂と反応性を有す
る基を含有した水性樹脂（Ｂ）とを含有してなる水性塗
料用組成物。
【請求項２】カルボン酸基含有ウレタン樹脂により変性
されたアミノ樹脂（Ａ）１０〜７０重量部、アミノ樹脂
と反応性を有する基を含有した水性樹脂（Ｂ）２０〜９
０重量部を使用することを特徴とする請求項１記載の水
性塗料用組成物。
【請求項３】アミノ樹脂と反応性を有する基を含有した
水性樹脂（Ｂ）が、水酸基及びカルボン酸基を含有した
酸価１０〜２００および水酸基価５〜２５０の水性樹脂
であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性塗料
用組成物。
【請求項４】カルボン酸基含有ウレタン樹脂により変性
されたアミノ樹脂（Ａ）が、アミノ基含有化合物（ａ）
とアルデヒド化合物（ｂ）と炭素数１〜４のアルコール
（ｃ）と、カルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）と
を、固形分で（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との総計１００部
に対して（ｄ）１〜４０部を共縮合反応させて得られる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水
性塗料用組成物。
【請求項５】カルボン酸基含有ウレタン化合物（ｄ）
が、オキシカルボン酸化合物と有機イソシアネート化合
物と該有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と
反応性の活性水素含有化合物とを、当量比で−ＯＨ／−
ＮＣＯ／−Ｈ＝１／１〜４／０〜３の割合で反応させて
得られることを特徴とする請求項４記載の水性塗料用組
成物。
【請求項６】炭素数１〜４のアルコ−ル（ｃ）が、ｎ−
ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、イソプロパノ−ルからなる群から
選ばれる１種又は２種以上のアルコールであることを特
徴とする請求項４記載の水性塗料用組成物。
【請求項７】アミノ樹脂と反応性を有する基を含有した
水性樹脂（Ｂ）が、水性ポリエステル樹脂、水性アクリ
ル樹脂、水性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種
又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか１項記載の水性塗料用組成物。