JPH05279621A - 水性塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （１） 不飽和ジカルボン酸を酸成分として
使用して得られるポリエステル樹脂１０〜８０重量％の
存在下に、 （２） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 １〜１５重量％、 （３） 水酸基を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ アルキルエステル ５〜２５重量％、 （４） 炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アク リルアミド ０〜２５重量％、 （５） その他の共重合可能な不飽和単量体 ５〜７０重量％ を（１）〜（５）の合計が１００重量％となるように配
合し、重合させた後、塩基により中和して得られる樹脂
を含有してなる水性塗料用樹脂組成物。 【効果】 塗膜の耐水性、加工性、硬度、耐酸性、汚染
性等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱水性、加工性に優れ
た熱硬化性の水性塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂
とアミノ樹脂を組み合わせて得られる熱硬化性水性樹脂
塗料は、塗装時の有機溶剤の揮散を低減できるため省資
源、低公害の塗料として、缶、自動車、家電製品等の塗
装分野で注目されている。ポリエステル樹脂は、顔料分
散性、加工性が優れており、一方アクリル樹脂は硬度、
耐薬品性、耐汚染性、耐候性に優れている。特開平１−
１２９０７２号公報には、水酸基を含むポリエステル樹
脂と酸および水酸基を含むアクリル樹脂とを別々に合成
した後に混合し１８０〜２８０℃の高温でエステル化あ
るいはエステル交換反応により反応させてポリエステル
−アクリル樹脂を得ている。この樹脂は、ポリエステ
ル、アクリル、両者の特徴を併せ持っていると述べられ
ている。しかしながら両者を別々に合成した後混合反応
させる３段合成法であり、混合反応は高温が必要であ
り、また、反応の制御が難しく、部分ゲルやゲル化が生
じ易い。特開平３−７２５７７号公報には、水性塗料組
成物として酸モノマー、水酸基含有モノマー、Ｎ−アル
コキシメチル（メタ）アクリルアミドを含む水性アクリ
ル樹脂が見い出される。この塗料組成物は、１２０℃以
上の耐熱水性が優れているが、加工性については不十分
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題点を解決するものであり、アクリル樹脂の耐水性、ポ
リエステル樹脂の加工性を併せ持ち、しかも両者の欠点
の影響をうけることがなく、その上容易に製造できる塗
料用樹脂組成物及び塗料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） 不飽
和ジカルボン酸を酸成分として使用して得られるポリエ
ステル樹脂１０〜８０重量％の存在下に、 （２） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 １〜１５重量％、 （３） 水酸基を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ アルキルエステル ５〜２５重量％、 （４） 炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アク リルアミド ０〜２５重量％、 （５） その他の共重合可能な不飽和単量体 ５〜７０重量％ を（１）〜（５）の合計が１００重量部となるように配
合し、重合させた後、塩基により中和して得られる樹脂
を含有してなる水性塗料用樹脂組成物及びこれを用いて
なる塗料に関する。

【０００５】本発明におけるポリエステル樹脂（１）
は、酸成分として不飽和ジカルボン酸を必須成分とし、
その他、多塩基酸、多価アルコール等を配合し反応させ
て得られる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等があげられ、これらの一種
以上を全原料成分に対して０．５〜１０重量％使用する
のが好ましい。０．５重量％未満ではアクリルとのグラ
フト化反応が充分で無く樹脂が濁り易い。一方、１０重
量％を越えるとグラフト反応が進みすぎ、ゲル化し易
い。

【０００６】多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸等の二塩基酸、トリメリット酸等の三塩基酸の
一種以上が使用できる。必要によっては、安息香酸、ｐ
−ターシャリブチル安息香酸等の一塩基酸も使用でき
る。

【０００７】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、３−メチ
ルペンタンジオール、２，２′−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドま
たはプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等あるいはジメチロー
ルプロピオン酸等を一種以上使用することができる。更
に必要に応じて、バーサチック酸のグリシジルエステ
ル、あるいは、大豆油、アマニ油、サフラワー油、脱水
ヒマシ油、ヤシ油等の油及びその脂肪酸を用いることが
できる。

【０００８】かかるポリエステル樹脂は、前記の酸成
分、アルコール成分を公知の方法によりエステル化反応
させて得られる。得られるポリエステル樹脂の数平均分
子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法で５００〜１０，０００が好ましい。

【０００９】本発明におけるα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸（２）としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
などがあり、これは（１）〜（５）の合計に対し、１〜
１５重量％使用する。１重量％未満では、水性化が困難
であり、一方、１５重量％を越えると塗膜の耐水性が劣
る。

【００１０】水酸基を有するα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシエステル（３）としては、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アク
リレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートを
意味する）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等があり、これは（１）〜（５）の合計に対し、５〜２
５重量％使用する。５重量％未満では、架橋密度が低
く、耐薬品性、対汚染性、硬度、耐水性が劣る。一方、
２５重量％を越えると架橋密度が高くなり、加工性が劣
る。

【００１１】炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（（メタ）アク
リルアミドとはアクリルアミド又はメタクリルアミドを
意味する）（４）としては、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ル（メタ）アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルメチル（メタ）アクリルア
ミドがあり、これは（１）〜（５）の合計に対し、０〜
２５重量％使用する。好ましくは、これを必須成分とす
るのがよく、その場合２重量％以上が好ましい。２５重
量％を越えると架橋密度が高くなり、加工性が劣る。一
方、２重量％未満では、耐水性が劣る傾向にある。

【００１２】その他の共重合可能な不飽和単量体（５）
としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等があり、
これらの一種以上を、（１）〜（５）の合計に対し、５
〜７０重量％使用する。この範囲外では加工性又は耐水
性が劣る。

【００１３】本発明においてポリエステル樹脂（１）の
存在下での（２）〜（５）の重合は、例えば重合触媒を
用いて約８０〜１５０℃の温度で溶液重合することによ
って得ることができる。重合触媒としては、過酸化ベン
ゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、キュメンパー
オキサイド等のパーオキサイド、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾビス系化合物などがある。溶
液重合に用いる溶媒としては、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブタノール、イソ
プロパノール、イソブタノールなどがある。

【００１４】このようにして得られた樹脂は、次いでア
ンモニウム、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノールなどのアミンで中和し、
その後、水を加え水溶性あるいは水分散型の水性塗料用
樹脂組成物とすることができる。このとき、樹脂組成物
のｐＨを７〜９程度になるようにアミン量を調整するの
が好ましい。

【００１５】本発明により得られる水性塗料用樹脂組成
物は、アミノ樹脂を硬化剤として、熱硬化性塗料として
用いることができる。アミノ樹脂としては、メチル化メ
ラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂、メチル化ベン
ゾグアナミン樹脂等のアルキル化ベンゾグアナミン樹
脂、メチル化スピログアナミン樹脂等がある。また、必
要に応じて、他のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂等が使用できる。

【００１６】また、顔料として二酸化チタン、カーボン
ブラック、沈降性硫酸バリウム等の顔料が使用できる。
さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、レベリング剤、
硬化触媒等の添加剤を使用できる。本発明の水性塗料用
樹脂組成物及び塗料は、ロールコート、スプレー等の公
知の手段により、金属、プラスチツク、木などに塗装で
きる。

【００１７】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。 ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計、還流脱水装置及び不活性ガス導入管の
ついたフラスコにバーサチツク酸のグリシジルエステル
５０重量部、トリメチロールプロパン３９重量部、２−
ブチル−２−エチルプロパンジオール２８１重量部、ヘ
キサンジオール２００重量部、イソフタル酸５２０重量
部、無水マレイン酸１５重量部を仕込み２２０℃に昇温
し、酸価２５まで縮合を進め、数平均分子量（ＧＰＣ
法）１，１００のポリエステル樹脂を得た。

【００１８】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、不活性ガス導入管のつい
たフラスコに、前記ポリエステル樹脂３０重量部、３−
メチル３−メトキシブタノール４５重量部を仕込み、１
１０℃に昇温した。これにスチレン２０重量部、ブチル
アクリレート２３重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド１０重量部、β−ヒドロキシエチルアクリレート
１０重量部、アクリル酸７．０重量部、アゾビスイソブ
チロニトリル１．１重量部、過酸化ベンゾイル４．５重
量部の溶液を３時間かけて滴下し、さらに２時間保温し
反応を終了させた。冷却後トリエチルアミン９．０重量
部、水１０１重量部を加えて中和し、固形分４０重量％
の透明な水性樹脂１を得た。

【００１９】実施例２、比較例１〜５ 実施例１に準じて、表１に示したモノマ組成にて実施例
２及び比較例１〜５を得た。なお、比較例３の場合、ト
リエチルアミンは２５重量部使用した。

【００２０】メチルエーテル化アミノ樹脂の製造例 撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
％パラホルムアルデヒド１８７．５ｇ、メタノール４８
０．０ｇ及び５０％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを
入れ、４０℃でパラホルムアルデヒドを溶解させた後、
ベンゾグアナミン１３０．９ｇ及びメラミン３７．８ｇ
を加え、６０℃で３時間付加反応を行った。その後、６
２％硝酸を１．３ｇ加え、酸性条件下で６０℃で２時間
３０分反応させた。反応終了後、再び５０％水酸化ナト
リウム水溶液１．５ｇを加え、反応液をアルカリ性にし
て、減圧下（５０ｔｏｒｒ）で濃縮した。終点は、フラ
スコ内温度が１３０℃に達した時であった。終点と同時
にブチルセロソルブ１３０ｇを加え、加熱残分が７０重
量％になるように調整した。生成メチルエーテル化アミ
ノ樹脂の量は、約４３０ｇであり、粘度はガードナー粘
度でＺであった。

【００２１】塗料の製造 次に実施例１〜２、比較例２〜５の各水性樹脂１７５重
量部に上記メチルエーテル化アミノ樹脂４２．９重量部
を加え、これに水を加えて固形分３５重量％に調整し
た。ブリキ板上に乾燥膜厚７μｍになるよう塗布し、１
８０℃１０分間焼付けた。塗膜試験の結果を表１の下段
に示した。

【００２２】塗膜試験方法 ・耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１２５℃、３０分間の熱処
理を行った後塗膜の状態を観察した。 〇：異常なし。 △：白化又はブリスタが少し発生。 ×：白化又はブリスタが著しく発生。 ・加工性試験−エリクセン試験 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて試験した。 ・鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００鉛筆引っかき試験法に準じて行っ
た。 ・耐酸性 １Ｎ酢酸溶液中に４０℃４時間浸漬後、塗膜の状態を観
察した。 〇：異常なし。 △：白化又はふくれが少し発生。 ×：白化又はふくれが著しい。 ・マジック汚染性 マジツクインキ赤で染め、２４時間放置後、ブタノール
で拭きとり、汚染跡を観察した。 〇：跡が残らない。 △：跡が少し残る。 ×：跡が著しく残る。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例、比較例から明らかなように、実施
例１〜２は、耐水性、加工性、鉛筆硬度、耐酸性及び汚
染性に優れる。比較例１は特開平３−７２５７７号公報
に準じた水性アクリル樹脂であるが、加工性に劣る。比
較例２はアクリル樹脂成分が少ない場合であるが、加工
性以外の耐水性、鉛筆硬度、耐酸性、マジック汚染性が
劣る。比較例３、４、５では、各々、酸モノマ、水酸基
モノマ、ブトキシメチルアクリルアミドが過剰に入った
場合であるが、鉛筆硬度、汚染性以外は充分な特性が得
られない。

【００２５】

【発明の効果】本発明の水性塗料用樹脂組成物及び塗料
は、塗膜の耐水性、加工性、硬度、耐酸性、汚染性等に
おいて優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１） 不飽和ジカルボン酸を酸成分と
   して使用して得られるポリエステル樹脂１０〜８０重量
   ％の存在下に、 （２） α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 １〜１５重量％、 （３） 水酸基を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ アルキルエステル ５〜２５重量％、 （４） 炭素数４以下のアルキル基を有するＮ−アルコキシメチル（メタ）アク リルアミド ０〜２５重量％、 （５） その他の共重合可能な不飽和単量体 ５〜７０重量％ を（１）〜（５）の合計が１００重量％となるように配
   合し、重合させた後、塩基により中和して得られる樹脂
   を含有してなる水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物
   と、硬化剤としてアミノ樹脂を組み合わせてなる塗料。