JPH10513221A

JPH10513221A - ポリマー流れ調整剤

Info

Publication number: JPH10513221A
Application number: JP8524324A
Authority: JP
Inventors: デユポン，ウイリアム・アラン; グロリツアー，マリリン・アーリーン; オジユンガ−アンドリユー，ミーシエク; パラデイス，リンダ・アン
Original assignee: モンサント・カンパニー
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 1998-12-15
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: ES2131392T3; DE69602012D1; EP0808346A2; WO1996024641A2; DE69602012T2; JP3622979B2; US5621059A; CA2210687A1; WO1996024641A3; ATE178638T1; EP0808346B1

Abstract

(57)【要約】ポリマー流れ調整剤は４，０００〜４５０，０００の重量平均分子量を有し、且つ、重量基準で次のような重合したモノマー：すなわち４０〜９６％のＣ₁もしくはＣ₂アルキルアクリレートもしくはその混合物と；４〜１２％のアクリル酸と；０〜４８％の共重合したアクリル酸エステルモノマー；とから本質的に構成される。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー流れ調整剤発明の背景本発明は、表面欠陥を防止する被覆調合物のための添加剤、特に水性被覆調合物のためのポリマー流れ調整剤に関するものである。コーティングにおける低濃度のポリマー流れ調整剤が知られている。これらは支持体に対し未硬化コーティングを施す際に表面欠陥部（クレーター、ピンホール、フィッシュアイなど）を最小化させ、したがって特に硬化後の表面光沢を向上させる。水性コーティングは、有機溶剤を含有する系に比べ益々重要視されつつある。伝統的な有機溶剤に基づく系に使用するためのポリマー流れ調整剤は水性の系には不適合である。発明の要点水性被覆調合物での使用を容易化させるポリマー流れ調整剤につき今回改善がなされた。したがって本発明の主たる目的は、水性被覆系で使用できるだけでなく他の種類の工業コーティングでも代替として使用しうるような種類のポリマー流れ調整剤を提供することにある。本発明の他の目的は部分的に明かであり、さらに以下の説明からも部分的に明かとなるであろう。これらおよび他の目的は、４，０００〜４５０，０００の重量平均分子量を有すると共に重量基準で次のような重合したモノマー：すなわち４０〜９６％のＣ₁もしくはＣ₂アルキルアクリレートもしくはその混合物と；４〜１２％のアクリル酸と；０〜４８％の共重合したアクリル酸エステルモノマーとから本質的になるポリマー流れ調整剤を提供することにより達成される。上記組成物は、選択される流れ調整剤組成に応じて特に水性コーティング並びに他の種類の工業用コーティングにおける流れ調整剤として効果的に機能する。水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）コーティングは２種類存在し、すなわち水溶性および水分散性である。水溶性の場合、溶液重合した樹脂成分は酸性であって、樹脂溶剤として水を導入する前にたとえばアミン、アンモニア、ＡＭＰ−９５（以下、説明）などの塩基により中和される。樹脂は一般に他のポリマーと架橋しうる。水分散性の場合、樹脂成分は水中で乳化重合すると共に架橋可能であり得るか或いは存在する官能基に非依存性であり得る。詳細な説明本発明の流れ調整剤は、（ｉ）Ｃ₁もしくはＣ₂アルキルアクリレートまたはこの種のアクリレートの混合物と；（ｉｉ）アクリル酸と；（ｉｉｉ）必要に応じ１種もしくはそれ以上の４８％までの他の共重合可能なアクリル酸エステルモノマーとの重合生成物である。この種の流れ調整剤ポリマーは室温にて液体であると共に、適宜のモノマーを一般に含ませて粘度を低下させると共にこの種の液体生成物の取扱いを容易化させる。成分（ｉｉｉ）として使用しうる共重合可能なアクリル酸エステルモノマーは次のものを包含する：アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イソデシル。たとえばメタクリル酸メチルのようなアルキルアルカクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔｇが典型的には２０℃未満（たとえば＋２０〜−４０℃）である流れ調整剤にて使用するには高過ぎる（メタクリル酸メチルは＋１００℃）。本発明の流れ調整剤組成物にアルキルアルカクリレートを流れ調整剤の性能に悪影響を及ぼすレベル（たとえば約１％より大）にて含ませることは望ましくなく、本発明の範囲に入らない。好適な水性コーティングにて効果的に機能するには、流れ調整剤の分子量（重量平均）を４，０００〜４５０，０００の範囲にせねばならない。４０００未満であれば、ポリマーは表面欠陥を調整するのに無効果となる。他方、４５０，０００より大であれば、コーティングの光沢およびイメージ（以下、規定）特性の差が不充分となる。何故なら、流れ調整剤コポリマーはコーティングに対し不適合となりかつコーティング中で非移動性になるからである。好適な重量平均分子量は５，０００〜６０，０００である。ポリマー流れ調整剤における重合したモノマーの含有量（重量基準）は４０〜９６％の（ｉ）および４〜１２％の（ｉｉ）である。成分（ｉｉｉ）を存在させる場合、その量は４８％までとすることができる。水性系における最適性能のための好適範囲は８０〜９６％の（ｉ）と４〜１２％の（ｉｉ）と０〜１５％の（ｉｉｉ）とであり、共重合しうるモノマーは全体的にアクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）もしくはアクリル酸ブチル（ＢＡ）またはＥＨＡとＢＡとの混合物である。ポリマー組成物は一般に、たとえばケトン類、アルコール類、エステル類などの炭化水素を包含する溶剤の存在下で作成される。特定溶剤の例はトルエン、酢酸エチル、ミネラルスピリット、芳香族ナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、酢酸モノエーテル、ブトキシエタノールなどを包含する。溶剤の種類はポリマーの分子量に影響を及ぼす。溶剤におけるアルコールの存在は一般に分子量を低下させるのに対し、より高い分子量については殆どまたは全くアルコールを使用せず、典型的にはアルキルエステル溶剤を単独で使用する。混合物を重合させて所望のポリマーを形成させる場合、一般に重合触媒を含ませる。モノマーの合計重量に対し約０．１〜約２重量％もしくはそれ以上の重合触媒が使用される。アクリルモノマー及びビニルモノマーを重合させるべく当業界で知られた任意の触媒を使用することができる。典型的触媒はアゾ−ビス−イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）酪酸エチルなどを包含する。触媒混合物も使用することができる。上記ポリマー組成物は、たとえばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルアクリル樹脂、セルロース樹脂およびフェノール樹脂のような熱可塑性および熱硬化性樹脂を包含する被覆調合物中の流れ調整剤として有用である。上記の好適群はポリエステル、アリクルおよびアルキド樹脂で構成される。ポリマー流れ調整剤は、被覆調合物中に流れを向上させると共に硬化コーティングに所望の性質を付与するのに有効な量にて混入すべきである。一般に約０．１〜約３．５重量％、好ましくは１〜２重量％（被覆調合物における全樹脂固形物重量に対し）のポリマー流れ調整剤組成物を使用すべきである。ポリエステル被覆用樹脂は、ポリカルボン酸もしくは無水物（飽和もしくは不飽和のいずれか）を少なくとも１種の多価アルコールと縮合させて生成される飽和もしくは不飽和のいずれであってもよい。ポリエステル樹脂の例は飽和ジカルボン酸もしくは無水物、たとえばフタル酸もしくは無水フタル酸、イソフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸、並びに不飽和ジカルボン酸もしくは無水物、たとえば無水マレイン酸、無水フマル酸、クロルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸と、二価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールとの反応の生成物である。たとえばグリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンもしくはソルビトールのような少量の多価アルコールをグリコールと組合せて使用することもできる。アルキド被覆用樹脂は多価アルコールと一塩基性脂肪酸で改変された多塩基性酸との重合生成物である。飽和もしくはヒドロキシル化された反応性ポリエステルとして最もよく説明される非油性もしくは油フリーのアルキドは、多塩基性酸と過剰の多価アルコールとの反応により生成される。アルキド樹脂は一般にアルキド比または多価アルコール：フタレートの比；唯一のポリオールとしてグリセリンを含有するアルキドの油長さ或いは油％；および無水フタル酸％により分類される。広義にはアルキドは４種類に分類される：すなわち短（３０〜４２％の脂肪酸含有量、３８〜４６％の無水フタル酸含有量）；中（４３〜５４％の脂肪酸含有量、３０〜３７％の無水フタル酸含有量）；長（５５〜６８％の脂肪酸含有量、２０〜３０％の無水フタル酸含有量）；並びに極長（＞６８％の脂肪酸含有量、＜２０％の無水フタル酸含有量）。脂肪酸含有量％はアルキド樹脂の性質に影響を及ぼす。アルキド樹脂を作成すべく使用しうる多価アルコールのうちグリセリンが最も広く使用され、次いでペンタエリトリトールである。たとえばソルビトールおよびジエチレングリコールのようなポリオールも使用されている。フタル酸およびイソフタル酸が、アルキド樹脂の作成に最も広く使用される多塩基酸である。１具体例において、ここで使用しうるアルキド樹脂およびポリエステル樹脂の調合物は、アルキド樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂と反応して架橋を形成しうる不飽和モノマーをも含有する。不飽和モノマーはビニルモノマーもしくはアクリレートモノマーを包含し、これらは当該調合物中へ反応性希釈剤として混入される。適する不飽和モノマーはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジクロルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを包含する。たとえばメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチル、スチレンとアクリル酸エチルもしくはブチル、またはアクリロニトリルとアクリル酸エチルのような前記モノマーの混合物も用いることができる。１種もしくはそれ以上の上記不飽和モノマーで改変されたアルキドおよびポリエステル樹脂調合物は約２０〜約８０重量％の不揮発性物質を含有することができる。本発明の流れ調整剤と共に使用される被覆用樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルから当業者に知られた技術により誘導される少なくとも１種の硬化性アクリル樹脂から得ることができる。大抵のアクリル樹脂はメタクリル酸メチルモノマーをベースとするものであって、このメタクリル酸メチルモノマーは、アセトンをシアン化水素と反応させてアセトンシアノヒドリンを生成させ、この中間体をたとえば硫酸のような酸の存在下でメタノールと共に加熱してメタクリル酸メチルモノマーを生成させることからなる、２段階工程で製造することができる。アクリル樹脂はメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルと他のアクリレート（たとえばアクリル酸メチルもしくはエチル）とのコポリマーを含むことができる。アクリル樹脂はブタジエン、ビニルおよびアクリル酸ブチルを包含する各種の成分で改質して特定の性質を向上させることができる。たとえば酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルなどから誘導されるようなビニル樹脂も本発明の流れ調整剤と共に被覆用樹脂として使用することができる。使用しうる熱硬化性樹脂の例はポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を包含する。エポキシ樹脂は、その分子構造内に反応性官能基（オキシラン環）を有する。エポキシ樹脂は各種の供給業者から市販入手しうる任意のものとすることができる。「エポキシ樹脂」という用語は、エピハロヒドリンとヒドロキシ含有化合物もしくはカルボン酸との縮合反応の生成物を意味する。すなわち、エポキシ樹脂はエーテル型もしくはエステル型とすることができる。エステル型のエポキシ樹脂は、２個もしくはそれ以上のカルボン酸基を１分子当たりに有する化合物とエピクロルヒドリンもしくはグリセリンジクロルヒドリンとの、アルカリの存在下における反応により得られるポリグリシジルエステルを包含する。この種のポリグリシジルエステルは脂肪族ポリカルボン酸、たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などから；脂環式ポリカルボン酸、たとえばテトラヒドロフタル酸から；並びに芳香族ポリカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から誘導することができる。エーテル型のエポキシ樹脂は、少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を１分子当たりに有する化合物とエピハロヒドリンとの、アルカリ条件下における反応により得られるか、或いは代案として酸性触媒（acidic catalyst）の存在下に反応させ、次いでアルカリにより処理して得られる。この種の反応の生成物は一般にグリシジルポリエーテルの複雑な混合物である。これらエーテルは、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ヘキサン−２，４，６− トリオール、グリセリンなどの非環式アルコールから；たとえばビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのような脂環式アルコールから；並びにたとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を有するアルコールから作成することができる。さらにエポキシ樹脂は、たとえばレゾルシノールのような単核フェノールから或いはたとえばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとしても知られる）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られる）、および２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４ −ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核フェノールから誘導するこもできる。最も広く使用されるエポキシ樹脂はビスフェノール、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。これらは、エピクロルヒドリンをビスフェノールＡとアルカリ性触媒（alkaline catatyst）の存在下に反応させて作成される。操作条件を制御すると共にエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの比を変化させることにより、種々異なる分子量の生成物を作成することができる。他の使用しうるエポキシ樹脂は、他のビスフェノール化合物（たとえばビスフェノールＢ、Ｆ、ＧおよびＨ）のジグリシジルエーテルを包含する。各種のビスフェノールをベースとする上記エポキシ樹脂は各種の販売元から入手しうる。一般的市販名称「エポン（Ｅｐｏｎ）」樹脂として知られる１群および一般的市販名ＥＰＩ−ＲＥＺとして同定される他の群のエポキシ樹脂の両者はシェル・ケミカル・カンパニーから入手しうる。本発明の流れ調整剤と共に使用しうる被覆調合物は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェノール樹脂をも包含する。ポリウレタン（しばしばウレタンと称する）も有用な被覆用樹脂である。ポリウレタンは一般にポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成される。ポリイソシアネートとポリオールとの組合せを変化させることにより、各種の所望の性質を有するポリウレタンを得ることができる。ポリウレタンの生成にしばしば使用される２種のポリオールはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールである。用いうるアミノ樹脂は尿素樹脂およびメラミンホルムアルデヒド樹脂を包含する。尿素およびメラミンの両者はホルムアルデヒドと反応して、最初にモノマー付加生成物を生成することができる。たとえば、尿素の単一分子は２分子のホルムアルデヒドと容易に結合してジメチロール尿素を生成する。６個ものホルムアルデヒド分子がメラミン分子に付加して、ヘキシルメチロールメラミンを生成することができる。さらに、これらメチロール化された物質は酸触媒の存在下に縮合して、メチレン結合もしくはメチレンエーテル結合を形成することができる。さらに縮合すると各種の樹脂を形成し、特定の樹脂特性は、ｐＨ、反応温度、反応体の比、アミノモノマーおよび重合度の調節により得ることができる。液体被覆用樹脂は、メタノールもしくはブタノールまたはメタノールとブタノールとの組合せ物（混合エーテル化(coetherilied)）を最初のメチロール化された生成物と反応させて作成される。次いで、これらメチル化およびブチル化された樹脂を使用してヒドロキシル、カルボキシルおよびアミド反応性ポリマーと共に加熱することにより硬質の溶剤耐性コーティングを生成させることができる。被覆用樹脂および本発明の流れ調整剤の他に、被覆調合物は典型的には溶剤（有機もしくは水または両者の混液）、表面活性剤、増粘剤（bodying agent）、増量剤、顔料、架橋剤、可塑剤などをも含有する。被覆調合物に使用される顔料は任意公知の有機および無機顔料（天然もしくは合成のいずれであってもよい）を包含する。有機顔料の例は、アゾ−不溶性顔料、たとえばトルイジン、ナフトールレッド、ベンジジンおよびジニトロアニリンオレンジ；酸性アゾ顔料、たとえばリソール、ペルシャンオレンジおよびタルトラジン；フタロシアニン顔料、たとえばフタロシアニンブルーおよびグリーン；並びに塩基性ＰＮＡおよびＰＴＡ顔料、たとえばローダミン、マラカイトグリーン、エチルバイオレットおよびビクトリアブルーを包含する。無機顔料の例は、金属フレーク；天然赤色酸化物顔料；クローム酸塩、たとえばクロム酸鉛；硫化亜鉛顔料、たとえば硫化亜鉛、リトポンなど；酸化亜鉛；酸化アンチモン；チタン顔料、たとえば二酸化チタン、着色チタン顔料；チタン酸塩、たとえばチタン酸バリウム、亜鉛、鉛およびマグネシウム；真珠箔顔料、たとえば二酸化チタンもしくは酸化鉄のコーティングを施した雲母、などを包含する。これら顔料は全てオーガニック・コーティング・テクノロジー、第ＩＩ巻、「ピグメンツ・アンド・ピグメンテッド・コーティングス」、Ｆ．ヘンリー・ペイン、ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーポレーション、ニューヨーク（１９６１）に詳細に検討されている。被覆調合物における顔料と被覆用樹脂との比は、この種の比を決定する際に被覆化学にて考慮される通常の因子に依存する。たとえば、この比は、隠蔽力、カバー、色彩（shade）、柔軟性、機械的強度、コンシステンシーおよび流れ特性のような所望の性質を考慮して実験的に決定される。表面活性剤の例は、オレイン酸および他の有機酸；レシチン；水素化ヒマシ油；ステアリン酸アルミニウムおよびカルシウム；シリコーン油；並びにパイン油を包含する。増粘剤は、チキソトロープ条件を発生することによりコーティングのコンシステンシーを増大させる。増粘剤および沈降防止剤としては金属石鹸が広く使用されており、その例はステアリン酸アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよび鉛を包含する。体質顔料は主顔料よりも価格が易く、したがってコストを低減させると共に、たとえばコンシステンシー、レベリングおよび顔料沈降のような性質を向上させる。体質顔料は、或る種の岩石および沈降性沈着物を粉末化させるか、或いは化学的沈澱により得られる。珪酸アルミニウムが体質顔料として特に有用であると判明した。被覆調合物に含ませうる可塑剤の例はグリセリン、グリセロール、燐酸トリフェニル、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルを包含する。たとえば少量のアルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂のような架橋剤を被覆調合物中に含ませることができる。当該アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、当該樹脂はたとえばメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコールをメラミンホルムアルデヒド樹脂と反応させることからなる慣用技術により作成することができる。樹脂はモノマーもしくはポリマーとすることができる。高品質の仕上を与える好適な架橋性樹脂はモンサント・カンパニーからレシメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ：登録商標）７４７として市販入手しうるヘキサメトキシメチルメラミンである。他のものは、たとえばレシメン７５５のようなメトキシブトキシメチルメラミンである。被覆用樹脂の重量に対し約５〜約５０重量％の架橋剤を被覆調合物中に含ませることができる。本発明の流れ調整剤を使用する被覆調合物は液体もしくは粉末のいずれであってもよい。粉末コーティングの場合は、熱可塑性もしくは熱硬化性被覆用樹脂、架橋剤、充填剤および顔料の各成分を粉砕し、流れ調整剤と溶融混合し、冷却し、次いで再び粉砕する。次いで粉末調合物を慣用手段により被覆支持体に施し、硬化させるためオーブン焼付けする。本発明による流れ調整剤を作成すると共にその性質および性能を評価する際に使用する試験手順につき以下説明する：Ａ．ポリマー流れ調整剤特性１．サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量（Ｍｗ）。２．粘度（ＡＳＴＭＤ２１９６）。Ｂ．被覆性能特性１．ハンター・ラブ・ドリゴン・モデル（ＨｕｎｔｅｒＬａｂＤｏｒｉｇｏｎＭｏｄｅｌ）Ｄ４７Ｒ−６により測定されるイメージの差。２．光沢（２０°および６０°）−ＡＳＴＭＤ５２３。３．表面欠陥尺度（surface defect rating：ＳＤＲ）は、次の欠陥のそれぞれを測定する個々の数値の合計である：（ａ）乾燥もしくは硬化に際し成形されてコーティングにボイドをもたらすマウンドもしくはディンプルであるクレータ；（ｂ）空気もしくは溶剤の取り込みから生ずるピンホール；（ｃ）流れ（引落ワイヤマーク）；および（ｄ）ミカン肌（表面の波打ち）。１〜１０の数値（より高いほど、性能が良好）が、４インチ×１２インチ（９．６ｃｍ×４．７ｃｍ）試料における上記４種の欠陥（ａ）〜（ｄ）のそれぞれの程度および頻度の肉眼評価に基づいて付与される。試料のＳＤＲは、この試料に与えられた４種の数値の合計である。被覆調合物における流れ調整剤を正当化するには、流れ調整剤を使用した場合のＳＤＲは、流れ調整剤なしの対照よりも少なくとも１０％高くなくてはならない。以下、限定を意味するものでないが、例示のための実施例により本発明をさらに説明する。特記しない限り部および％は重量による。実施例１ポリマー流れ調整剤の作成凝縮器と温度計とが装着された撹拌反応フラスコに次のものを充填した：１６．１２部のアクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、１３５．４３部のアクリル酸エチル（ＥＡ）、９．６７部のアクリル酸（ＡＡ）、６１２．３３部のイソプロパノール、０．２５３２部のブタンニトリル、２−メチル、２，２′−アゾビス［バゾ（Ｖａｚｏ）６７（登録商標）、デュポン社］。反応器内容物を７０〜８５℃の還流温度まで加熱して２０分間にわたり維持した。次いで、以下のプレミックスを還流を維持しながら１０分間かけて添加した：３７．６７部のイソプロパノール、０．２５３２部のバゾ６７。添加の後、溶液を３０分間にわてり還流状態に保った。次いで、以下のモノマープレミックス：１６．１２部のＨＥＡ、１３５．４３部のＥＡ、９．６７部のＡＡおよび次のもの：すなわち２９２．０４部のイソプロパノール、１．６０３６部のバゾ６７を含有する開始剤溶液を同時に１時間かけて添加した。この反応混合物を７０〜８５℃に１．５時間維持して重合を完結させた。温度が７０〜８５℃に達するまで減圧（２６〜３０インチ水銀）を加え、この温度にて溶剤および残留モノマーを除去した。本質的に（重量部として）１０／８４／６のＥＨＡ／ＥＡ／ＡＡよりなる液体ポリマーを、ポリマー５０部に対して次のものを添加して約５０％の全固形分まで希釈した：２２．５部の水、および５．０部のＡＭＰ（登録商標）−９５（２−アミノ、２−メチル、１−プロパノール）［アングス・ケミカル・カンパニー］、次いで２２．５部の水。この溶液を６０〜７５℃にて２００ｒｐｍで１５分間にわたり混合した。分析は次の結果を与えた：Ｍｗ５６００、ｐＨ８．６、粘度２５，５５０ｃｐｓＡＰＨＡカラー８６。実施例２−７実施例１の一般的手順を次表１における反応体および量を用いて反復したが、ただし溶剤の種類および量を変化させてポリマーの分子量を変化させた。第１表のポリマーは次の分子量特性を有する：実施例８−１１被覆調合物の作成実施例８：減水性（water reducible）ポリエステルコーティング次の各成分を５００ｍＬのステンレス鋼容器に充填した：２６３ｇの減水性ポリエステル樹脂［マックフールター・カンパニー製の型０７２−７２０３］、１６ｇのＡＭＰ−９５中和剤：２−アミノ、２−メチル、１−プロパノール、７０ｇの蒸留水。混合物を５分間混合し（低速度）、次いで２４５ｇのＴｉＯ₂を充填した。次いで混合物を高速にてヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）７−８（ＡＳＴＭＤ１２１０）まで分散させ、次いで撹拌しながら次のものを添加した：８０．０ｇのレシメン（登録商標）７４７架橋剤［モンサント・カンパニー］、３．５ｇのＡＭＰ−９５。１０分間にわたり混合を持続し、次いで５６０ｇの蒸留水を撹拌を続けながら添加した。実施例９：減水性アクリルコーティング実施例８の混合手順および充填順序を次の処方により反復した：１５４ｇの減水性アクリル樹脂１７−７２４０［マックフールーター・カンパニー］、１４ｇのＡＭＰ−９５、１１０ｇの蒸留水、１３５ｇのＴｉＯ₂。混合物を実施例８におけると同様に混合し、次いで次のものを添加した：７８ｇのレシメン７４７、３．５ｇのＡＭＰ−９５、４７０ｇの蒸留水。最後に水を充填した後、次のものよりなるプレミックスを添加した：１５ｇの蒸留水、１．９ｇのＫ−キュア（Ｋ−ｃｕｒｅ：登録商標）１０４０ｗ［キング・インダストリース社（パラトルエンスルホン酸）］、０．６ｇのＡＭＰ−９５。実施例１０：減水性アルキドコーティング実施例８の混合手順および充填順序を次の処方により反復した：２２１ｇの減水性アルキド樹脂［７７−７４５１、マックフールター・カンパニー］、１４ｇのＡＭＰ−９５、５５ｇの蒸留水、１９８ｇのＴｉＯ₂。混合物を実施例８におけると同様に混合し、次いで次のものを添加した：１２２ｇの減水性アルキド樹脂（７７−７４５１）、５１ｇのレシメン７４７、３ｇのＡＭＰ−９５、７０９ｇの蒸留水、２０ｇのアクロソルブ（Ａｃｒｏｓｏｌｖ：ジプロピレングリコールメチルエーテル）。実施例１１：水分散性アクリルコーティング実施例８の混合手順および充填順序を次の処方により反復した：１８７ｇの水分散性アクリル樹脂［ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ：登録商標）５４０、Ｓ．Ｃ．ジョンソン社］、１７２ｇのＴｉＯ₂、ヘグマン７−８まで分散させ、次いで次のものを添加した：２６２ｇのジョンクリル５４０、１０分間混合し、次いで次のものを添加した：１３５ｇのレシメン７４７、１７０ｇの蒸留水、５７ｇのアクロソルブ（登録商標）ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、混合し（１０分間）、次いで次のプレミックスを添加した：１０ｇの蒸留水、０．４ｇのＡＭＰ−９５、１．０ｇのＫ−キュア１０４０ｗ。実施例１２：溶剤をベースとするアクリルポリオール／メラミンコーティング実施例８の混合手順を次の処方により反復した（量はグラム表示）：ジョンクリル５００１７６．０（８０％不揮発性物質）レシメン７５５６２．０ｎ−ブタノール３０トルエン１５エクセート６００３５（Ｅｘｘａｔｅ：登録商標）（Ｃ₆アルキルアセテート）［エクソン・ケミカル社］メチルエチルケトン７０Ｋ−キュア１０４００．２被覆調合物は次の性質を有する：実施例１３〜１７被覆調合物における流れ調整剤の評価実施例１〜７の流れ調整剤をプロピレングリコールモノプロピルエーテルにより２５％固形分まで減少させ（作成時５０％から）、次いで３種の濃度（被覆用樹脂固形分に対する）にて実施例８〜１２の被覆調合物につき評価した。分散した流れ調整剤を含有するコーティングを＃７５の巻線ロッドで燐酸処理鋼板に施して、１．０〜１．５ミル（０．０２５〜０．０３８ｍｍ）の乾燥フィルム厚さを与えた。これらフィルムを１０分間にわたり蒸発分離させた後、１２０℃にて４５分間焼付けたが、ただし実施例１０のコーティングは２０分間にわたり焼付けた。流れ調整剤の性能を第３表に示す。上記データは、ポリマー流れ調整剤の効果が流れ調整剤ポリマーの含有量および用いた特定の被覆調合物によって変化することを示す。或る種の流れ調整剤組成物は、他のものよりも或る種の水性コーティングにて一層効果的である。たとえば実施例１の１０／８４／６ポリマーは実施例１４の減水性アクリル樹脂調合物にて極めて効果的であるが、実施例１５の特定の減水性アルキド樹脂調合物にて対照よりも劣る。さらに、流れ調整剤の効果は水性コーティングにおける被覆用樹脂の組成および分子量によって変化する。流れ調整剤の分子量およびモノマー組成をここに規定したパラメータおよび範囲内で調整することにより、当業者は、最適の流れ調整剤組成物を開発して、上記試験により所望の性質群を与えることができる。本発明の流れ調整剤は水性被覆組成物での使用に特に適しているが、溶剤ベースコーティングおよび粉末コーティングにも使用することができる。たとえば実施例７の流れ調整剤（９２／８ＥＡ／ＡＡ−３１０，０００Ｍｗ）は、流れ調整剤なしの対照よりも性能にて顕著に良好である（実施例１７）。本発明のポリマー流れ調整剤を含有する被覆組成物はたとえば金属、木材、ガラス、プラスチックなどの各種の支持体に対し、たとえば噴霧、静電噴霧、浸漬、刷毛塗り、フローコーティング、ローラーコーティングなどの慣用の塗布方法により施すことができる。被覆組成物の粘度は、必要に応じ溶剤を添加して調整することができる。コーティングは、約１５０〜２５０℃にて約１０秒〜約４分間もしくは５分間またはそれ以上にわたり焼付けて硬化される。約０．５〜約５ミルのコーティング厚さにて一般に充分である。以上の説明は例示の目的であって、決して限定を意図するものでない。各種の改変および変更をなしうることが当業者には容易に示唆されよう。従って、上記は例示としてのみ意図されれており、本発明の範囲は以下の請求の範囲により確定するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オジユンガ−アンドリユー，ミーシエクアメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01109、スプリングフイールド、ブリストル・ストリート・205 (72)発明者パラデイス，リンダ・アンアメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01056、ラドロウ、ウエスト・ストリート・922

Claims

【特許請求の範囲】１．４，０００〜４５０，０００の重量平均分子量を有し、且つ、重量基準で次のような重合したモノマー：すなわち４０〜９６％のＣ₁もしくはＣ₂アルキルアクリレートもしくはその混合物と；４〜１２％のアクリル酸と；０〜４８％の共重合したアクリル酸エステルモノマー；から本質的になることを特徴とするポリマー流れ調整剤。２．アルキルアクリレートがアクリル酸エチルである、請求の範囲第１項に記載の流れ調整剤。３．アクリル酸エチル％が８０〜９５である、請求の範囲第２項に記載の流れ調整剤。４．共重合したモノマーが５〜１５％のアクリル酸エチルヘキシルからなる、請求の範囲第３項に記載の流れ調整剤。５．重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の流れ調整剤。