JPS6150106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗装時における塗液のタレおよび流
れがなく、かつ加熱硬化時にワキなどが発生しな
い、所謂、塗装作業性がすぐれ、しかも平滑性の
すぐれた塗膜が得られる熱硬化型水性ハイソリツ
ド塗料の塗装方法に関するものである。 近時、公害防止および省資源などの点から水系
塗料の開発が多数行なわれており、その一例とし
て、遊離のカルボキシル基を有するアクリル系樹
脂、ポリエーテルポリオール樹脂およびアミノプ
ラスト樹脂を主成分とする水系組成物がすでに知
られている。すなわち、この水系組成物は、ポリ
エーテルポリオール中で遊離のカルボキシル基を
有するアクリル系樹脂用モノマーを重合するか、
またはポリエーテルポリオールと該アクリル樹脂
とを単に混合したものに、アミノプラスト樹脂を
併用してなるものである。本発明者等はかかる水
系組成物の塗装作業性と塗面仕上がり性について
検討を行なつた結果、ポリエーテルポリオール中
でアクリル樹脂用モノマーを重合せしめたものは
塗装作業性が悪く、特に塗装時における不揮発分
が70重量％以上になると、吹付け塗装した場合微
粒化が悪く、平滑な塗面を得ることが困難にな
り、塗面がユズ肌になり、また硬化塗膜にワキな
どが発生し好ましくなかつた。また、ポリエーテ
ルポリオールと該アクリル樹脂とを単に混合させ
てなるものは、一般に、塗装時の不揮発分を60重
量％以下にして塗装されており、乾燥膜厚が15μ
以上になるように塗装すると、被塗物に塗着した
塗液が流れたり、タレたりして塗面状態が劣化す
るので塗装作業性の点で実用的に不十分であるこ
とが判明した。 これまで、水系塗料の塗装は、塗膜の仕上がり
外観（タレ、ワキの解消）の点から塗装時におけ
る不揮発分を60重量％以下にして行なわれてお
り、かかる方法によると１回の塗装膜厚（乾燥
時）がせいぜい５〜６μ程度であり、15μ以上の
膜厚を得るためには数回以上塗り重ねる必要があ
り、塗装工程が煩雑になつている。 つまり、これまで、１回の塗装で15μ以上の乾
燥塗膜が得られ、しかも塗装作業性のすぐれた、
所謂、高濃度水性塗料の塗装方法が確立されてい
ないのが現状であり、本発明者らはこの点に着目
し、鋭意研究を行なつた結果、本発明を完成せし
めたのである。 すなわち、本発明は、酸価20〜100および水酸
基価20〜200の水酸基含有多価カルボン酸樹脂100
重量部に対して水溶性アミノ樹脂５〜70重量部を
加えてなる混合物100重量部あたりに、一般式 Ｈ（−OCH₂CH₂）−_oＯ−Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oＨ 〔ただし、Ｒは

【式】または

【式】 ｎは２〜10の整数である。〕 で示されるポリエーテルポリオールを20〜200重
量部および水を配合してなる混合物を主成分とす
る水性塗料を、不揮発分70重量％以上、粘度300
〜3000センチポイズに調整して塗装することを特
徴とする熱硬化型水性ハイソリツド塗料の塗装方
法に関するものである。 本発明の特徴は、水酸基含有多価カルボン酸樹
脂とポリエーテルポリオールの両者は各々別々に
製造したものを混合し、かつ、水酸基含有多価カ
ルボン酸樹脂として特定の水酸基価および酸価を
有するものを使用し、しかも、上記両成分ならび
に水溶性アミノ樹脂の併用割合を特定範囲とし、
さらに、塗装時における不揮発分および粘度も特
定範囲にしたところにあり、これらの理由は下記
の記載から明らかにする。 本発明で使用する水酸基含有多価カルボン酸樹
脂は、酸価20〜100および水酸基価20〜200を有す
るものであつて、代表的なものとしてたとえば、
つぎのようなものをあげることができる。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有重合
性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル（アルキル基の炭素数は２〜４で、
たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、−２−ヒドロキシプロピル、−２−ヒ
ドロキシブチルなど）のような水酸基含有重合
性不飽和単量体およびこれらと共重合可能な重
合性単量体とを共重合せしめて得られる。好ま
しくは数平均分子量5000〜40000のアクリル樹
脂またはビニル樹脂。 (2) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、２・２−ジメチルプロパン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ルおよび必要に応じて併用する一価アルコール
または分子中に１個のグリシジル基を有するモ
ノエポキシ化合物「たとえば、カージユラＥ
（商品名、シエル化学(株)製）」をアルコール成分
とし、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸などの多塩基酸、および必要に応
じて併用する安息香酸やｔ−ブチル安息香酸な
どの一塩基酸を酸成分として、上記アルコール
成分および上記酸成分とを縮合してなるオイル
フリーアルキド樹脂、または上記アルコール成
分および上記酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒ
マシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ
油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂
肪酸のうちの１種または２種以上の混合物であ
る油成分を上記、酸成分およびアルコール成分
に加えて、三者を反応させて得られる油変性ア
ルキド樹脂であつて、数平均分子量が、好まし
くは500〜10000のもの。 (3) アクリル樹脂またはビニル樹脂をアルキド樹
脂にグラフト化したグラフト共重合物であつ
て、好ましくは数平均分子量5000〜20000のも
ので、例えば重合性不飽和基を有するアルキド
樹脂にビニルモノマーおよび／またはアクリル
モノマーを反応させて得たグラフト共重合体。
その他酸価20〜100、水酸基価20〜200のフエノ
ール樹脂やエポキシ樹脂等も使用可能である。 これらの水酸基含有多価カルボン酸樹脂の酸価
が20より小さくなると水溶化が不十分となり、水
酸基価が20より小さくなると塗膜の硬化性が不十
分であり、また酸価が100、水酸基価が200を越え
ると塗膜の耐水性、耐薬品性が低下するのでいず
れも好ましくない。 これらの水酸基含有多価カルボン酸樹脂に塩基
性物質を添加してカルボキシル基の50％以上を中
和して水溶性とする。ここで用いられる塩基性物
質としては、アンモニア、メチルアミン、エチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどがある。 本発明で使用するポリエーテルポリオールは、
一般式 Ｈ（−OCH₂CH₂）−_oＯ−Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oＨ 〔ただし、Ｒは

【式】または

【式】 ｎは２〜10（好ましくは４〜８）の整数であ
る。〕 で示されるものであつて、式中ｎが２より小さく
なると水溶化が不十分であり、10より大きくなる
と塗膜の耐水性が劣化するので好ましくない。 このポリエーテルポリオールを使用することに
よつて、塗装時の不揮発分を70重量％以上にする
と例えばスプレー塗装による霧化が極めて良好と
なり、かつ塗着した塗料の流動性が改良されたの
である。 なお、本発明において、上記のポリエーテルポ
リオールと水酸基含有多価カルボン酸樹脂は、
別々に製造したものを使用する必要があり、たと
えば水酸基含有多価カルボン酸樹脂をポリエーテ
ルポリオール中で製造（重合または縮合反応）し
たものを使用すると、両者の一部がグラフト反応
するために塗装作業性が低下し、被塗物に塗着し
た塗液が流れたり、タレを生ずるので好ましくな
い。 本発明で用いられる水溶性アミノ樹脂として
は、種々の構造のものがあるが、たとえばジ−、
トリ−、テトラー、ペンター、ヘキサンメチロー
ルメラミンおよびそれらのメチルエーテル化物、
尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン
共縮合物などがあげることができる。 本発明における上記各成分の割合は、水酸基含
有多価カルボン酸樹脂100重量部に対して水溶性
アミノ樹脂５〜70重量部を加えてなる混合物100
重量部あたりポリエーテルポリオールを20〜200
重量部（好ましくは30〜100重量部）配合するも
のであつて、水溶性アミノ樹脂の割合がこの範囲
からはずれると耐水性、耐薬品性、耐溶剤性など
が低下し、また、ポリエーテルポリオールの配合
量が上記の20重量部より少なくなると塗装作業性
が低下し、200重量部より多くなると塗膜の硬化
性が劣り、耐溶剤性が不十分となるので好ましく
ない。 本発明で使用する水性塗料には顔料10〜
300PHR、溶剤を固形分に対し20重量％以内で配
合することができ、溶剤としては、たとえば、メ
チル−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−ア
ルコールなどのアルコール系溶剤；メチルセロソ
ルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール
などのエーテルアルコール系溶剤；メチルセロソ
ルブアセテート、セロソルブアセテートなどのエ
ステル系溶剤；アセトンなどのケトン系溶剤な
ど、水と自由に混和し得る溶剤が用いられる。 本発明における塗装方法は、塗装時において、
水性塗料の不揮発分を70重量％以上（好ましくは
75〜90重量％）であつて、粘度を300〜3000セン
チポイズに調整してから塗装する必要がある。 ここで、水性塗料の不揮発分とは水酸基含有多
価カルボン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、ポリエー
テルポリオール、顔料などであり、不揮発分が70
重量％より低くなると塗装作業性が低下するので
好ましくなく、また、塗装時の粘度が300センチ
ポイズより低くなると塗着した塗液が流れたり、
タレが生じ、3000センチポイズより高くなると塗
料の流動性が低下するのでいずれも好ましくな
い。これらの不揮発分ならびに粘度の調整は希釈
剤として使用する水、有機溶剤などで容易に行な
える。 特に、本発明で使用する水性塗料は、従来の水
系塗料に比べて、加温による粘度低下が著しいの
で、約1000〜3000センチポイズの該水性塗料を40
〜80℃（好ましくは50〜70℃）に加温して、その
ときの粘度を200〜1000センチポイズに調整した
ものを塗装すると（不揮発分は75〜90重量％の範
囲が好ましい）、塗料の流動性がよくなるので容
易に塗装でき、しかも被塗物に塗着した塗液は常
温にもどつて粘度が上昇しタレにくくなつて平滑
性のすぐれた塗膜が得られるのである。 本発明による塗装はエアースプレー、エアレス
スプレー、カーテンフローコーター、静電塗装
機、などが適用できる。 上記から明らかなごとく、本発明によつて、ハ
イソリツド型水性塗料によるすぐれた塗装作業性
および塗面状態が得られる塗装作業性が確立され
たのである。すなわち、本発明の塗装方法によれ
ば、被塗物に塗着した塗液がタレたり、流れたり
することがなく、しかも厚膜に塗装しても加熱硬
化時に気泡の残留（ワキ）の発生も認められない
平滑性、耐久性のすぐれた塗膜が得られるのであ
る。また、塗装後焼付までの放置時間を長くする
必要がないので塗装工程が簡略化されるのであ
る。 以下本発明を実施例により説明するが、これら
はあくまでも本発明の一態様を例示するものであ
つて本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。以下、部および％はことわりのない限りすべ
て重量に基づくものである。 実施例 １ ネオペンチルグリコール 26部 トリメチロールプロパン 20 アジピン酸 40 無水トリメリツト酸 14 を200〜230℃で５時間反応させた後、無水フタル
酸11部を添加してさらに160℃で１時間反応せし
めて、分子量7000、酸価88及び水酸基価62のオイ
ルフリーアルキド樹脂Ａを得た。樹脂A100部に
セロソルブ20部、10.5部のジエチルアミンを加え
て樹脂中のすべてのカルボキシル基を中和した。 このワニスの固形分100部に対して、水溶性メ
ラミン樹脂、スミマールHM−100（83％ブチル
セロソルブ溶液）〔住友化学工業(株)製〕40部、チ
タン白JR−600E〔帝国化工(株)製商品名〕50部お
よび で示されるポリエーテルポリオール50部を配合し
てペブルミルで７時間混練した後水を加えてＢ型
粘度計で2000センチポイズに調整して中塗塗装し
た鉄板に乾燥膜厚が25μになるように静電塗装し
た（塗装時の不揮発分は80％）ところ塗装作業性
がすぐれており、150℃で30分間の加熱処理によ
り、ハジキ、ワキなどの欠陥のない光沢、平滑性
にすぐれた耐水性、耐薬品性、耐候性などの塗膜
性能の良好な被膜を得ることができた。 実施例 ２ １・６−ヘキサンジオール 27部 カージユラＥ 22 トリメチロールプロパン 12 無水フタル酸 30 無水トリメリツト酸 11 を200〜230℃で５時間反応させて、分子量800、
酸価32、水酸基価181のアルキド樹脂Ｂを得た。
上記樹脂B100部にブチルカルビトール20部、ジ
メチルアミノエタノール5.1部を加えて樹脂中の
すべてのカルボキシル基を中和した。 このワニスの固形分9.0部に対し、実施例１で
用いたポリエーテルポリオール50部、スミマール
HM100 25部およびチタン白JR−600E30部を配
合し、ボールミルで８時間混練した後、水／イソ
プロピルアルコール＝３／１からなるシンナーで
希釈して粘度を1000センチポイズに調整し（不揮
発分は76％であつた）、実施例１と同様な鉄板に
乾燥膜厚が20μになるようにスプレー塗装し、加
熱処理したところハジキ、ワキなどの欠陥のない
光沢、平滑性、塗膜性能にすぐれた被膜が得られ
た。 実施例 ３ ネオペンチルグリコール 31部 トリメチロールプロパン ７ 無水フタル酸 24 テトラヒドロ無水フタル酸 17 無水トリメリツト酸 ５ トール油脂肪酸 15 を200〜230℃で５時間反応させた後、無水フタル
酸８部を添加し、さらに130℃で１時間反応させ
て分子量5600、酸価45、水酸基価32のアルキド樹
脂Ｃを得た。上記樹脂C100部にメチルカルビト
ール10部、6.7部のジエタノールアミンを加えて
樹脂中のカルボキシル基の８割を中和した。 このワニス固形分100部に対し で示されるポリエーテルポリオール100部、スミ
マールHM100 50部、チタン白JR−600E80部、
沈降性硫酸バリウム20部、Neo Spectra Beads
AG〔Columbia Carbon Co.製商品名〕１部を配
合しボールミルで８時間混練した後、水で希釈し
て3000センチポイズに調整し（不揮発分83％）、
鉄板上にエアレススプレーで乾燥膜厚が25μにな
るように塗装したところ塗装作業性にすぐれてお
り、140℃で30分間加熱処理したところハジキ、
ワキなどの欠陥のない光沢、平滑性、塗膜性能の
すぐれた、しかもノンサンド層間付着性の著しく
改良された塗膜が得られた。 実施例 ４ スチレン 30部 アクリル酸ｎ−ブチル 38 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル 25 アクリル酸 ７ アゾビスイソブチロニトリル ３ を120℃に加熱した20部のブチルセロソルブ中に
滴下し、７時間かけて重合せしめ、酸価54、水酸
基価107、分子量20000のアクリル樹脂Ｄ（83％ブ
チルセロソルブ溶液）を得た。この溶液120部
に、7.8部のトリエチルアミンを加えて樹脂中の
カルボキシル基の８割を中和し、水20部を加えて
固形分71％の水性分散液を得た。 この水性分散液の固形分100部に対し、 で示されるポリエーテルポリオール100部、スミ
マールHM100 15部及びアルミ顔料８部を配合し
てデイスパーで１時間分散した後水を加えて粘度
2000センチポイズに調整して（不揮発分78％）、
鉄板にスプレーで乾燥膜厚が25μになるように塗
装し、150℃で30分間の加熱処理によりハジキ、
ワキなどの欠陥のない光沢、メタリツク感および
平滑性にすぐれた塗膜性能の良好な被膜を得るこ
とができた。 実施例 ５ 実施例３で得たアルキド樹脂C100部を133部の
メチルセロソルブに溶解せしめ、120℃に加熱し
ながら スチレン 18部 メタクリル酸メチル 12 アクリル酸ｉ−ブチル 24 メタクリル酸−２−エチルヘキシル 82 アクリル酸−２−ヒドロキシエチル ４ アクリル酸 10 過安息香酸ｔ−ブチル ３ の混合物を滴下し、７時間かけてグラフト重合せ
しめて得た分子量12000、酸価61、水酸基価25の
アクリルグラフトアルキド樹脂Ｆ（70％メチルセ
ロソルブ溶液）の溶液100部あたり7.7部のトリエ
チルアミンを添加して樹脂中のすべてのカルボキ
シル基を中和した。 このワニスの固形分100部に対し、スミマール
HM−100 60部、チタン白JR−600Eを80部及び
マビコエローXL0（着色顔料）〔チタン工業(株)製
商品名〕20部を混合しペブルミルで５時間混練し
た後 で示されるポリエーテルポリオール70部を加え
て、さらに水で希釈して1500センチポイズに調整
して（不揮発分76％）、スプレー乾燥膜厚が25μ
になるように塗装し加熱処理したところハジキ、
ワキなど欠陥のない光沢、平滑性、塗膜性能のす
ぐれた被膜が得られた。 実施例 ６ 実施例１、３および４において粘度調整した水
性塗料を、50℃、70℃に各々加温したところ約
500〜800センチポイズの粘度に低下した。これを
エアスプレーで鉄板に乾燥膜厚が35μになるよう
に塗装し、加熱乾燥せしめたところ、ハジキ、ワ
キ、タレなどが発生しない、平滑性および塗膜性
能などのすぐれた塗膜が得られた。 比較例 １ 実施例４において、アクリル樹脂のモノマーを
ポリエーテルポリオール中で重合させた以外はす
べて同じ条件で塗料化し、塗装すると、塗装作業
性が低下し、被塗物に塗着した塗液が流れ、加熱
乾燥させた塗膜中にはタレが生じ、ワキも発生し
ていた。 比較例 ２ 実施例４における水性塗料の不揮発分を65重量
％になるまで水で希釈したものを（粘度は800セ
ンチポイズであつた）、実施例４と同様にしたと
ころ被塗物に塗着した塗料が流れ、しかも乾燥塗
膜中にはワキが発生していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸価20〜100および水酸基価20〜200の水酸基
   含有多価カルボン酸樹脂100重量部に対して水溶
   性アミノ樹脂５〜70重量部を加えてなる混合物
   100重量部あたりに、一般式 Ｈ（−OCH₂CH₂）−_oＯ−Ｒ−Ｏ（−CH₂CH₂O）−_oＨ 〔ただし、Ｒは 【式】または 【式】 ｎは２〜10の整数である。〕 で示されるポリエーテルポリオールを20〜200重
   量部および水を配合してなる混合物を主成分とす
   る水性塗料、不揮発分70重量％以上、粘度300〜
   3000センチポイズに調整して塗装することを特徴
   とする熱硬化型水性ハイソリツド塗料の塗装方
   法。