DE2057577A1

DE2057577A1 - Verfahren zur Herstellung einer festen,hitzehaertbaren UEberzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE2057577A1
Application number: DE19702057577
Authority: DE
Inventors: Kuniomi Hirota; Tero Honda; Nobuki Kobayashi; Akio Masumoto; Hiroshi Ozawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1969-11-27
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1312098A; NL156740B; BE765077A; FR2072508A5; NL7017399A; DE2064916B2; DE2064916A1

Description

Dr, F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 325341

TELEX 528078

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91J3Ö

BANKKONTO: BANKHAUS H. AL(FHAUSER

β MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4/HI

53/Li 94642

MITSUI TOAOJSÜ CHEMICAIiS, IN00RP0RA3?BD, 3Jokyo

Verfahren zur Herstellung einer festen, hitzehärtbaren.

Überzugszusammensetzung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Pulvern für die Oberflächenbehandlung, die bei Beschiehtungs- bzw. Tiberzugsverfahren in Pulverform verwendet werden können. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Pulvers für Oberflächenbehandlung, das, wenn es als angebrachter Überzug auf Grundmaterialien, wie Metall, gebrannt wird, eine hohe thermische Fluidität aufweist und das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie thermische Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber !lösungsmitteln, Adhäsion gegenüber Metallen, mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit gegen Wettereinflüsse, wenn es hitzegehärtet wurde.

Zum Beschichten bzw. Überziehen von Metallen und ähnlichen wurden lösungsmittelhaltige Farben, die man durch Dispergie-

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ren synthetischer Harze und Pigmente in Lösungsmittel erhalten hatte, wasserlösliche Farben und Emulsionsfarben ausgedehnt verwendet.Kürzlich" wurde eine Technik zum Überziehen von Farben in Pulverform mittels einer elektrostatischen Beschichtungsmethode oder einem fluidisieren Bettverfahren entwickelt, wobei die Farben frei sind von flüchtigen Bestandteilen, wie Lösungsmittel oder Wasser. Diese Verfahren werden in gewissem Ausmaß in der Praxis durchgeführt.

Sie Harzbestandteile ι die üblicherweise heute für Pulver für Oberflächenbehandlungen verwendet werden, schließen ein Vinylchloridharze und Epoxyharze. Diese Harze weisen jedoch Nachteile auf, die dazu neigen, ihre praktische Verwendung in Farben zu beschränken. Beispielsweise sind Pulver zum Behandeln der Oberflächen der Vinylchlorid-Art wegen der Dehydrochlorierung des Vinylchlorids thermisch unstabil und so thermoplastisch, daß sie gegenüber Lösungsmitteln geringe Beständigkeit aufweisen, und sie kleben an dem Metall schlecht, so daß man in den,: meisten Fällen einen Grundlack bzw. einen ersten Anstrich verwenden muß. Auf der anderen Seite werden die Pulver zum Behandeln von Oberflächen der Epoxyharz-Art hergestellt, indem man Härtemittel, wie ein Polyamid, Polyamin oder Säureanhydrid, verwendet, aber sie zeigen bei Witterungseinflüssen nur schlechte Dauerhaftigkeit, so daß sie nioht im Freien verwendet werden können.

In thermoplastischen, festen, acrylischen Harzen, in denen die reaktiven Monomeren nicht mischpolymerisiert sind, kann man, selbet wenn man ein Vernetzungsmittel zufügt, keine dreidimensionale vernetzte Struktur erhalten, und das Harz verbleibt in einer zweidimensionalen, linearen Struktur. Daher muß man, um mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Losuugsmitteln zu erhalten - Eigenschaften, die für die praktische Verwertung von wesentlicher Bedeutung sind - das Molekulargewicht stark erhöhen. Im allgemeinen ist es sehr wichtig, wenn das Harz praktieoh als Pulver für die Behandlung von Oberflächen

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verwendet wird, daß das Harz eine hohe thermische Fluidität aufτ weist. Wird das Molekulargewicht des thermoplastischen Acrylharzes vermindert, um eine hohe thermische Fluidität zu erhalten, so wird die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber lösungsmitteln ebenfalls stark vermindert, und man erhält keine praktisch verwerfbaren Pulver für Oberflächenbehandlung.

Heute werden die üblichen, hitzehärtbaren Acrylharze ausgedehnt in lösungsmittelhaltigen Farben verwendet, die ein Aminoformaldehydharz und ein Epoxyharz als Vernetzungsmittel enthalten. Aus vielen Gründen jedoch werden nitzehärtbare Acrylharze nicht mit Vorteil als Harze für Oberflächenpulver verwendet. Beispielsweise ist es sehr schwierig, wenn man ein bekanntes hitzehärtbarcs Acrylharz als Pulver für Oberflächenbehandlung verwendet, eine Vernetzung zu initiieren, nachdem das Pulver erhitzt wurde, wobei eine flüssige Farbe gebildet wird, und man erhält keine glatte, hitzegehärtete,bemalte Oberfläche. Ein anderer Grund liegt darin, daß es im wesentlichen schwierig ist, ein festes, hitzehärtbares, acrylisches Harz in einer Form herzustellen, die keine flüchtigen Bestandteile enthält und die als Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann. Zur Zeit bekannte Polymerisationsverfahren zur Herstellung thermoplastischer, fester Acrylharze schließen ein die Polymerisation in der Hasse, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Es ist jedoch schwierig, gemäß einem dieser bekannten Verfahren ein festes, hitzehärtbares, acrylisches Harz herzustellen, das als Pulver zur Behandlung von Oberflächen bzw. als Pulver zum Finishen (finishing powder) verwendet werden kann.

Venn nicht das zahlenmittlere Molekulargewicht des hitzehärtbaren, acrylIschen, festen Harzes, das als Oberflächenpulver verwendet werden kann, so reguliert wird, daß es geringer ist als 30 00O₉ ist die thermische Fluidität so niedrig, daß das Harz praktisch nicht verwendet werden kann. Daher ist eine solche

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große Menge eines Polymerisationsinitiators erforderlich, daß es schwierig ist, die Polymerisationswärme zu kontrollieren, wenn man versucht, ein Polymerisationsverfahren in der Maese durchzuführen. Versucht man, das Suspensions-Polymerisationsverfahren zur Produktion zu verwenden, ist es schwierig, die Polymerisation zu beenden und die Suspension in stabilem Zustand zu erhalten, da die funktionellen Gruppen des Monomeren diesem eine hohe Wasserlöslichkeit verleihen; daher kann das Suspensions-Polymerisationsverfahren nicht in großem Ausmaß verwendet werden. Versucht man, das Emulisions-Polymerisationsverfahren in der Praxis durchzuführen, so enthält der überzogene PiIm ein Emulgiermittel, und man kann keinen wasserbeständigen, gefärbten bzw. aufgebrachten PiIm erhalten.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung hitzehärtbarer Pulver, die zur Oberflächenbehandlung verwendet werden können, zu schaffen, bei denen ein festes, hitzehärtbares Acrylharz verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, hitzehärtbare Pulver zum Behandeln von Oberflächen zu schaffen, die hohe thermische Pluidität aufweisen und die die Nachteile der vinylchloridartigen Harze in bezug auf die thermische Stabilität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Adhäsion zu Metallen nicht zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch hitzehärtbare Pulver zur Oberflächenbehandlung, die im Gegensatz zu den Epoxyharzen witterungsbeständig sind und die im Gegensatz zu den thermoplastischen Acrylharzen mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von festen Mischpolymerisaten, die (a) einen Glasumwandlungspunkt von 5° bis 6O⁰C und ein zahlenmittleres Moleku-

1 0 9 8 ? 4 / ? 0 /, 1

largewicht von 1500 "bis 30 000 aufweisen.Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man eine Monomerenmischung, die ein vernetzbares Monomeres in einer Menge von mindestens 30 Gew.-^, berechnet auf die gesamten Monomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, der Struktur:

OH₂ - 0

. 000R₂

worin IL ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 "bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine monomere, äthylenische ^c,ß-ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-#, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, und 0 bis 67 Gew.-#, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, eines Monomeren, das mit jedem der obigen monomeren mischpolymerisierbar ist, enthält, in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad in das Polymere 10 bis 80 Gew.-^ beträgt, und dann fügt man einen Polymerisationsinitiator hinzufügt und die Polymerisation durch Suspensions-Polymerisation, beendet.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung fester Mischpolymerisate^) ein mit einem Glasumwandlungspunkt von 5° bis 60⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30 000, indem man eine Monomerenmischung, die ein vernetzbares Monomeres der Struktur:

COOR₂

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Men ge von mindestens 30 Gew.-^,

1 0 9 H 7 U I *> Π U 1

"berechnet auf die Gesaratmonomeren, die polymerisiert werden sollen, ein Monomeres mit der Struktur:

CH₂ -

^R1

COOCH₂ — CH — CH₂

worin - R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-#, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, und ein Monomeres, das mit jedem der obigen Monomeren mischpolymerisierbar ist, in einer Menge von O bis 67 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden sollen, in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymerisats 10 bis 80 Gew.-^ beträgt, und" dann einen Polymerisationsinitiator hinzufügt und die Polymerisation durch Suspensions-Polymerisation beendet.

Ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen wird hergestellt, indem man 40 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, das 2 oder mehr Epoxyreste in dem Molekül enthält und von 0,02 bis 2 Gew.-Teile eines tert.Amins der Struktur?

worin R₁, R₂ und R, je eine Alkyl- oder Phenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat davon bedeuten, als Härtemittel mit 60 bis 95 Gew.-Teilen des festen Mischpolymerisats (a), hergestellt gemäß dem obigen Verfahren, vermischt und dann die Mischung mahlt. Man kann auch ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen herstellen, indem man 40 bis 5 Gew.-TeHe einee vernetzbaren Verbindung, die 2 oder mehr Äquivalente

1 0 iHJ .H ' ? ΓΗ ι ·

von Carboxylgruppen oder Säureanhydriden davon im Molekül. enthält oder 40 bis 5 Gew.-Teile einer vernetzbaren Verbindung, die im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome enthält und daran mindestens einen aktiven Sauerstoff gebunden enthält (und somit mindestens zwei Reste der formein:

— Έ

besitzt, worin R^ und R₂ einzeln oder gemeinsam Wasserstoff bedeuten) mit 60 bis 95 Gew.-!eilen des festen Mischpolymerisats (b), hergestellt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, vermischt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden näher beschrieben.

Sie Monomeren, die die allgemeine Formel:

CH₂ a G

^ COOR₂

besitzen, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine CBL-Gruppe und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und die zur Herstellung der festen Mischpolymerisate (a) und (b) gemäß den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, schließen beispielsweise ein Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Iiaurylmethacrylat und Eriäecylmethacrylat. Mindestens eines dieser Monomeren wird bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Beträgt die Menge des verwendeten Monomeren weniger als 30 Gew.-#, berechnet auf die Gesamtmonomeren, die mischpolymeri-

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siert werden,' bo werden die Wetterbeständigkeit, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des erhaltenen Oberflächentiberzugs vermindert.

Die äthylenisch ö^,ß-ungesättigte Carbonsäuremonomeren, die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der festen Mischpolymeren (a) verwendet werden, schließen ein Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Mindestens eines dieser Monomeren wird verwendet. Ist die Menge an äthylenisch öL,ß-ungesättigten Carbonsäuremonomeren, die verwendet wird, geringer als 3$, berechnet auf die Gesamtmonomere, die mischpolymerisiert werden, so trägt dies nicht merkbar zu einer Verbesserung der Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit und der mechanischen Festigkeit bei. Andererseits wird, wenn die Kenge 20 Gew.-% überschreitet, die thermische Fluidität vermindert, und man erhält keine glatte, bemalte Oberfläche.

Die Monomeren der allgemeinen Formel:

CH₂ = 0

COOCHoCH -

2-xx - CH₂

worin R.. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der festen Mischpolymerisate (b) verwendet werden, sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren reagieren mit all den oben beschriebenen vernetzbaren Verbindungen.und sie tragen ebenfalls zu den Verbesserungen in der Lösungstnittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit der Pulver für die Oberflächenbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung bei. Ist die Menge dieses verwendeten Monomeren geringer als 3 Gew.-^ der

Gesamtmonomeren, die mischpolymerisiert werden, so kann man keine ausreichende Vernetzungsreaktion erwarten, und daher sind die Lösungsmitterbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des erhaltenen Pulvers zur Oberflächenbehandlung gering. Wenn andererseits die Menge 40 Gew.-^ überschreitet, so findet Vernetzung statt, und der Wärmefluß reicht bei der Brennstufe nach dem Bestreichen nicht aus , und daher ist auch die Glätte der bemalten Oberfläche schlecht. ~ * _ " ■".

1», - r-

In den festen Mischpolymerisaten (a) oder (b), die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden, ist es für die praktische Verwendung der Pulver für die Oberflächenbehandlung sehr wichtig, die Bereiche der Glasumwandlungspunkte und dfe zahlenmittleren Molekulargewichte zu begrenzen. Ist der Glasumwandtungspunkt unterhalb 5°C, neigt das hergestellte Pulver für die Oberflächenbehandlung dazu, klebrig zu sein und zu verkleben, und es kann daher in der Praxis nicht verwendet werden. Überschreitet er 60⁰C, ist die thermische Fluidität für die praktische Verwendung zu niedrig. Ist das zahlenmittlere Molekulargewicht geringer als 1500, so werden die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und die mechanische Festigkeit vermindert, überschreitet es 30 000, wird die thermische Fluidität so niedrig, daß man keine glatte, bemalte Oberfläche erhält.

Die Monomeren, die mit jedem der oben erwähnten Monomeren misohpolymerisierbar sind, schließen beispielsweise ein Styrol, ^ Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Aorylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpropionat. Wenn ihre Menge jedoch 67 Gew.-# überschreitet, werden die Dauerhaftigkeit bei Witterungseinflüssen, die Metalladhäsion und die thermische Stabilität des Produktes verringert. Die Menge dieser Monomeren muß ebenfalls den Grenzbedingungen des Glasumwandlungspunkts und des zahlenmittleren Molekulargewichts der entstehenden Mischpolymerisate genügen.

Bei dor voi'lleg@naQn Erfindung wJLtd mir Hg?»taLLung der festen

1 0 9 ti l^} /, / -' π / ι

Mischpolymerisate (a) und ("b) die Mischung der Monomeren auf eine l'empera&ar von 8ü Ms 150⁰G erwärmt und in der Masse polymerisiert, bis der Umwandlungsgrad des Polymerisats 10 bis 80 Gew.~^ajo erreicht, dann wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt. Wird die Suspensions-Polymerisation durchgeführt, wenn der Umwandlungβgrad des Polymerisats geringer als 10 Gew.-fo ist, ist es schwierig, da die vernetzbaren Monomeren, wie oben "beschri8ben_f so stark wasserlöslich sind, daß sie sich in der Wasserschicht lösen, einen geeigneten Suspensionszustand aufrecht su erhalten, und man erhält kein festes Mischpolymerisat, das für die erfindungagemäßen Pulver zum Behandeln von Oberflächen geeignet ist. Wird andererseits die Polymerisation in der Masse "bis zu einem Umwandlungsgrad des Polymerisats oberhalb 80 Gew.-^ durchgeführt, ist es schwierig, ein zahlenmittleres Molekulargewicht unterhalb von 30 000 zu erhalten, und die thermische Fluidität des Mischpolymerisats wird erniedrigt.

Bei der Suspensions-Polymerisationsstufe der vorliegenden Erfindung bei beiden oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Mischpol jnnerisate (a) und (b) sind die verwendeten Polymerisations-Initiatoren bekannte radikalische Polymerisations-Initiatoren, beispielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, und Azobisnitrile, wie Azobisisobutyronitril. Der Polymerisations-Initiator wird in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-$, berechnet auf die Gesamtmonomere, die misohpolymerisiert werden sollen, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Polymerisations-Initiators zuzufügen in einer Menge, die bei der Polymerisationsstufe in der Masse die Kontrolle der Polymerisationswärme erlaubt. Sowohl in der Massenpolymerisations- und/oder Suspensions-Polymerisationsstufe kann man das zahlenmittlere Molekulargewicht zwischen 1500 bis 30 000 einstellen, indem man weniger als 5 Gew.-^ eines Kettenübertragungsmittele, wie eines Mercaptans, beispielsweise eines primären oder tertiären Dodecylmercaptaiia, ein üisulfid, beispielsweise DiisopropylxanbhogendLeuLf Ld, ein Diassothioäther

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und ein Halogenid verwendet.

Bei der Suspensions-PolymerisationBstufe "bei "beiden Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate (a) und (b) sind die verwendeten Dispersionsmittel organische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, l'ragant, Stärke, Methyloellulose und Carboxymethylcellulose, und synthetische hoohmolekulargewichtige Verbindungen, wie Polyvinylalkohole, teilweise verseifte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyacrylamide, anorganische Salze, wie BaSO₄, CaSO₄, CaCO^, MgCO₅ und Ca₃(PO₄J₂, anorganische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht,.wie Talk, Bentonit, Kieselsäure, Diatomenerde und Ion und Metalle und Metalloxyde, die als Dispersionsmittel bei Suspensionspolymerisation bekannt sind, Weiterhin können gleichzeitig bekannte Salze, wie HaCl, ECl und ITa₂SO_{4 un}<i oberflächenaktive Mittel der anionischen, kationischen und nicht-ionischen Art als Dispersionshilfsmittel verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Zweistufen-Polymerisation, d.h. eine Polymerisation in der Masse,und eine Suspensions-Polymerisation verwendet, so daß der größere !eil der oben beschriebenen vernetzbaren Monomeren, die stark wasserlöslich sind, in die Polymerisatkette während der Polymerisation in der Masse eingeführt werden, so daß sie in Wasser unlöslich sind, und daher ist es möglich, bei der Suspensions-Polymerisationsstufe einen Suspensionszustand aufrecht zu erhalten, und man erhält ein günstiges, perlartiges Polymerisat, das im wesentlichen als hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet werden kann, und es ist ebenfalls möglich, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisats innerhalb eines Bereichs von • 1500 bis 30 000 einzustellen.

Bei jedem der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate (a) und (b) erhält man ein festes, erfindungs-

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gemäßes Mischpolymerisat. Ein hitzehärtbares Pulver zum Behandeln τοπ Oberflächen wird hergestellt, indem man das Mischpolymerisat entwässert5 es dann mit einem flüssigen Schichttrockner, einem luftstromtrockner oder einem Trockner mit Heißluft trocknet, und es dann mit dem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel vermischt, damit es "bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

Typische Epoxyharze, die zwei oder mehr Epoxygruppen in dem Molekül enthalten und die Vernetzungsmittel sind und mit dem festen Mischpolymerisat (a), das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, vermischt werden, sind: mehrwertige Epoxyverbindungen, die durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin hergestellt werden, mehrwertige Epoxyverbindungen, die durch Kondensation von Novolak oder Resol und Epichlorhydrin erhalten werden; Diepoxyverbindungen, die in ihrem Grundgerüst einen Polyäther enthalten, und aliphatische Epoxyverbindungen.

Wenn die Menge des Epoxyharzes geringer als 5% ist, die Summe des festen Mischpolymerisats (a) und des Epoxyharzes, das als Vernetzungsmittel wirkt, wird als 1OO$ig betrachtet, wird die Iiösungsmittelbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des erhaltenen, hitzehärtbaren Pulvers für Oberflächenbehandlung schlecht, und wenn die Menge 40 Gew.-^ tiberschreitet, ist die Dauerhaftigkeit gegen Wettereinflüsse nicht zufriedenstellend. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, zu der Mischung einen Härtebeschleuniger zuzufügen. Die oben beschriebenen tert.Amine, die als Härtebeschleuniger verwendet werden, und deren Derivate schließen beispielsweise ein: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Dirnethylbenzylamin, Triäthylammoniumchlorid, Triisopropylammoniumchlorid, Dimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylaminsulfonat und Bortrifluord-triäthylaminkomplexbindung. Sie werden vorteilhafterweise in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-# pro 100 Gew.-Teilen des festen Mischpolymerisats verwendet.

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Das feste Mischpolymerisat (a) und das Epoxyharz werden in eine heizbare Mischvorrichtung, wie beispielsweise einen Extruder oder einen Cokneter der Henschel-Miseherart gegeben, in einem Temperaturbereich von 120° bis 200° geschmolzen und vermischt, auf unterhalb 150*0 gekühlt,und dann wird der Härtebeschleuniger zugefügt und damit vermischt. Wenn die Konsistenz der Mischung einheitlich ist, wird sie gekühlt und vermählen.

Liegt die Temperatür bei dem Anfangsmisehen unterhalb 12O°C, ist es schwierig zu schmelzen und die Bestandteile einheitlich zu vermischen, überschreitet die Temperatur 200°0, so depolymerisiert das Mischpolymerisat (a). Überschreitet die Temperatur beim Vermischen des Härtebeschleunigers 150⁰C, so tritt eine Vernetzungsreaktion während des Mischens auf, und die thermische .Pluidität des Pulvers für Oberflächenbahandlung wird vermindert. Es ist daher bevorzugt, die Mischtemperatur bei 150⁰C oder niedriger zu halten.

Die vernetzbaren Verbindungen, die zwei oder mehr Äquivalente an Carboxylresten oder deren Anhydride im Molekül enthalten und die mit dem festen Mischpolymerisat (b) vermischt werden, schließen solche mehrwertigen Carbonsäureverbindungen ein,wie Phthalsäureanhydrid ,Isophtalsäuie, Ad iptos äure, Succ ininsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Itaconsäure, Aconiteäure, Maleinsäureanhydrid , Fumarsäure, Trimellitsäureanhydrid, HexahydropfcfcäL-säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylsueοinsäureanhydrid, Pimelinsäure und Pyromellitsäureanhydrid, Polyesterharze mit zwei oder mehr Carboxylresten im Molekül, die durch Veresterung dieser mehrwertigen Carbonsäureverbindungen mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, und feste Mischpolymerisate (a), bei denen zwei oder mehr äthylenische Oi ,ß-ungesattigte Carbbpsäuremonomeren im Molekül misohpolymerisiert sind.

Die verletzbaren Verbindungen, die zwei oder mehr Stickstoffatome mit einem oder zwei aktiven Sauerstoffatomen benaohbart

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daran im Molekül enthalten, schließen ein Cyelohexylaminopropyl^ amin, Methaphenylendiamin, pjp'-Diaminodiphenylmethan, ρ,ρ¹-Diaminodiphenylsulfon und Dicyandiamid.

Ist die Menge an Vernetzungsmittel geringer als 5 Gew.-# des Gesamtgewichts des Vernetzungsmittels und des Mischpolymerisats (b), so tritt keine ausreichende Hitzehärtung auf, und daher sind die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel und die mechanische Festigkeit niedrig. Überschreitet die Menge 40 Gew.-%, so k wird die Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen vermindert, und die thermische Fluidität ist in einigen !Fällen stark reduziert.

Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Pulver zum Behandeln zum Oberflächen können in Form von Überzügen und Beschichtungen angebracht werden und schließen ein: anorganische Füllstoffe, wie litanoxyd, Eisenoxyd, Siliciumdioxyd, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, organische Pigmente, wie Ruß, Phthalocyaninblau oder Sincasiarot, modifizierte Cellulose, wie Oelluloseaoetatbutyrat, ! Methoxycellulose oder Äthoxycellulose, einen Weichmaoher, wie Dibutylphthalat, Diootylphthalat oder epo. . ..artes Öl oder andere Zusatzstoffe, wie Silicon oder Wachs. Sie werden * in einem Trookenmischverfahren, Halbtrookenmischverfahren oder Schmelzmischverfahren vermischt und dann zu einem Pulver vermählen. Dann wird das hitzehärtbare Pulver zum Behandeln von Oberflächen hergestellt gemäß dem oben beschriebenen Verfahren als Beschichtung auf ein Grundmaterial, wie ein Metall aufgebracht und dann in einem Trockner bei 160° bis 220^eG für 5 bis 6 Minuten gebrannt bzw. erhitzt, wobei man einen wärmegehärteten Anstrich bzw. 'Überzugsfilm erhält, der während des Brennens eine hohe thermische Fluidität zeigt und der ausgezeichnete thermische Stabilität, Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, Metall-Adhäsion, mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Witter ungs einfluss en aufweist.

Die folgenden Beispiele orläuteran die Erfindung, ohne sie jedoch

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EU beschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Pulvers zum Behandeln von Oberflächen beschrieben, das hergestellt wird, indem man ein festes Mischpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation einer äthyleniech o£_,ßungesättigten Garbonsäure erhalten wurde.

Die bei der Polymerisation in der Masse verwendeten Rohmaterialien der Versuche A bis E sind in der Tabelle I angegeben. Sie wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 1 gegeben, wobei der Autoklav mit einem Rührer, Rückflußkühler, !Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war. Die Luft wurde in dem Reaktor durch Stickstoff verdrängt. Die Mischung der in der Tabelle angegebenen Rohmaterialien wurde erwärmt, und die Temperatür wurde unter Rühren bei 110 bis 120⁰C gehalten. Jede Polymerisation in der Masse wurde durchgeführt, wobei man die in der Tabelle gezeigten Umwandlungsgrade zu dem Polymerisat und Polymerisationszeiten verwendete. Wenn die Polymerisation in der Masse beendet war, wurde das Reaktionsprodukt abgefüllt und unter Zugabe von Polymerisations-Initiator, Dispersionsmittel und ionenausgetauschtem Wasser gerührt. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 80%. Während das Reaktionsprodukten suspendiertem Zustand gehalten wurde, wurde die Suspensions-Polymerisation bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen und Zeiten durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei man 'ein Mischpolymerisat in Form von Perlen mit einem Korndurchmesser von 0,30 bis ca. 0,10 mm (50 bis 150 meshes per inch) erhielt. Die Glasumwandlungspunkte und die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Mischpolymerisate sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. -

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Tabelle I

	Versuch Nr. .	Azobisisobutyronitril	A	j	B	C	I	D	■	E	20
	Athylacrylat	Benzoylperoxyd			-450		I 1 ί		10 '		■■■•λΌ
Rohmate	n-Butylacrylat	lauroylperoxyd	224				10'		4	100
rialien	2-Äthylhexylacrylat	Parachlorbenzoylperoxyd				150
zur Zeit der Poly	Methylmethacrylat	Polyvinylalkohol					550	36,6 ;
merisa	Athylmethacrylat	T r i c al c i U!" ρ h ο β ό ha t			180
tion in der Masse	n-Butylmethacrylat	Ionenau3i'-: . I ;■ <■■'■': I ■'"' .'.-.:.'soy		100				450
(in Gew.-	Isobutylmethacrylat	676
Teilen)	laurylmethacrylat			150	250
	Styrol		350
	l-Methylstyrol			450		40
	Vinyltoluol					20	400
	Acrylnitril				50
	Vinylacetat				100
	Acrylsäure			70
	Methacrylsäure	100	100
	Itaconsäure				50
	Maleinsäureanhydrid					50
	n-Butylmercaptan		5
	n-Dodecylmercaptan					10
	tert.-Dodecylmercaptan			10
	üiisopropylxanthogendisulfid
Zeitdauer	der Polymerisation in der	2	4	5	4
	Masse (in Std.)
Umwandlungsgrad zu Polymerisat, nach	21,7	40,6	45,2	M, 7
dem die Polymerisation in der Masse
beendet war (in Gew.-^)				.
Rohma		30
teriali	35
en zur Zeit der		40
Suspen-
sions- Polymeri-	! S
sation	'■ 1 Π j
(Gew. Tei le)	t ") V. ■ ■ '' .'

fircp β Τ ''I I 111* 1} g Ϊ d β '

Tabelle (Ports.)

Versuch ITr.	A	B	0	D	E
Zeitdauer der Suspensions-Polymeri sation (in Std.)	6	7	5	5	6
Glasumwandlungspunkt des festen Mischpolymerisats (in °C)	25	28	33	33	38
Zahlenmittleres Molekulargewicht des festen Mischpolymerisats	21000	6800	10200	6300	5900

Beispiel 2

Unter Verwendung der festen Mischpolymerisate A "bis E, erhalten gemäß Beispiel 1, wurden hitzehärtbare Pulver--zum Behandeln von Oberflächen gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

Das feste Mischpolymerisat und Titanoxyd wurden in einen Miecher der Henschelart gegeben und gemäß den in Tabelle 2 angezeigten Bedingungen geschmolzen und vermischt. Dann wurde das in der Tabelle angegebene Epoxyharz damit vermischt. Nachdem die Schmelztemperatur auf 110° bis 120° abgekühlt wurde, wurde der Härtebeschleuniger, der in der Tabelle angegeben ist, damit vermischt. Dann wurde die geschmolzene Mischung unmittelbar gekühlt und in einerMahlvorrichtung vermählen. Das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,10 mm (150 meshes per inch) durchging, wurde gesammelt und ergab ein wärmehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen gemäß den Versuchen 1 bis 7 in der Tabelle. Alle zahlenmäßigen Werte in der Tabelle, mit Ausnahme der Misehtemperaturen, sind in Gew.-Teilen angegeben.

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Tabelle II

Versuch Nr.	1	2	3	4	VJl	6	7
iDitanoxyd	50	50	50	50	50	50	50
festes Mischpolymerisat A	80		85
festes Mischpolymerisat B		80
festes Mischpolymerisat C				85
festes Mischpolymerisat D					75	85
festes Mischpolymerisat D							95
Mischtemperatur (°C)	180	170	180	160	160	160	160
Epikote 828·*1	20						10
Epikote 834 *1			15
Epikote 1001*1					25
DEN 431 *2		20
Unox T-206 *3			15
Epichlon 800*4						15
BF, Dimethylbenzylamin-
jfcomplexverbindung
Tri is opropylamin		0,2		1,0
l'riäthylammoni xmehlorid			1,0		1,5		2,C
Triäthylarain-p-toluolsulfonat						1,5

In der obigen Tabelle bedeuten:

(1) *1 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Shell Chemical Company, Britain, hergestellt wird.

(2) *2 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Dow Chemical Company, USA, hergestellt wird.

(3) *3 ist ein Hand@lsrame für ein Epoxyharz, das von der

Union Carbide Company, USA, hergestellt wird.

(4) *4 ist ein Handelsname für ein Epoxyharz, das von der

Dainippon Ink Chemical Company, Japan, hergestellt wird.

109824/2041 ·

Die charakteristischen Werte der erf indungsgemäßen hitzehärt·- baren Pulver für Oberflächenbehandlungen, die nach den Versuchen 1 bis 7 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle III angegeben. .

Auf Stahlplatten mit einer Dicke von 0,8 mm, die mit Zinkphosphat behandelt worden waren, wurden die hitzehärtbaren Pulver für Oberflächenbehandlung der Versuche 1 bis 7 und zum Vergleich Pulver zum Behandeln von überzügen aus Epoxyharz, Vinylchloridharz und thermoplastischem Acrylharz mit einer elektrostatischen Pulverbeschichtungsvorriehtung aufgebracht und dann während 20 Minuten in einem Heißlufttrockner bei einer Temperatür von 200⁰C erhitzt. Die erhaltenen !Festplatten wurden in bezug auf die Eigenschaften jedes aufgebrachten Films auf den Testplatten untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die untersuchten Pulver 1 bis 7 sind erfindungsgemäße Pulver, und die restlichen Pulver sind bekannte Pulver, die für Vergleichs- und Kontrollzwecke untersucht wurden.

Tabelle III

Eigenschaften der Filme

ge-

Dicke thermische (in μ) Pluidität (Glätte) Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmittel (Methyläthylketonj

thermische

Stabilität

(Gelbwerden bei erneutem Erwärmen)

1	89	gut
2	85	gut
3	83	gut
4	80	gut
5	84	gut
6	86	gut
7	82	gut
Epoxy- pulver^	82	gut
Vinyl- chlorid- pulver«	130	gut
thermo plasti sches Acryl- pulver.	84	gut

keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderung keine Änderung

keine Änderung keine Änderung keine Änderung

aufgetragener Film löste sich

nicht nicht nicht nicht

geringes Gelbwerden

nicht recht gelb

sehr gelb

nicht

10982W2CH1

Tabelle III (Forts.)

geprüfte

111-me

Eigenschaften der Filme

mechan.Festig- Metallad- Wetterbeständigkeit: keit, Dupont hasion,Quer- Wetter-O-Meter Bestranig. Schlagtest schnittstest f> Glanz Grad des

(cross-cut test)Retention Gelbwerden

1	kein Brechen
2	kein Brechen
3	kein Brechen
4	geringes
	Brechen
5	kein Brechen
6	kein Brechen
7	kein Brechen

Vinylchloridpulver«

kein Brechen

thermo- im wesentliplastichen Brechen sches Acrylpulver rr

kein Abschälen 90

kein Abschälen 81

kein Abschälen 85.

kein Abschälen 84

kein Abschälen 82

kein Abschälen 88

kein Abschälen 84

kein Abschälen 46

Abschälen über 76 der ganzen Oberfläche

teilweise abge- 90 schält

nicht' nicht nicht, nicht

nicht...

nicht,

nicht

im wesentlichen Gelbwerden

nicht

In der obigen Tabelle bedeuten:

1) Sas Epoxyharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde durch Vermischen von Dicyandiamid mit einem Epoxyharz (Epikote 1004» hergestellt von Shell Chemical Company) hergestellt.

2) Bas Vinylchloridpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem man Dlootylphthalat mit Vinylohloridharz vermischte.

109824/2041

3) Das thermoplastische Acrylharzpulver zum Behandeln von Oberflächen wurde hergestellt, indem inan ein thermoplastisches Acrylharz verwendete, das Methymethacrylat und n-Butylacrylat enthielt und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 32 000 "besaß und einen sekundären Glas üUergangspunkt von 52°0 (secondary transition point of 52°0) zeigte.

4) Die thermischen Fluiditätswerte -wurden erhalten, in- P dem man die Glätte der überzogenen Oberfläche der Testplatte mit dem bloßen Auge beurteilte.

5) Die Werte für die Lösungsmittelbeständigkeit wurden erhalten, indem man den Erweichungsgrr1 und den Zustand der Oberfläche beurteilte, nachdem uma ate Testplatten bei 30^eG während einer Stunde in Hathyläthyl^eton eingetaucht hatte.

6) Die thermischen Stabil!tat«werte sind das Ergebnis der Beurteilung des Gelbheitsgrades, nachdem man die Testplatten ^O Minuten bei 200°0 erwärmt hatte.

7) Die Werts für die mechanische Festigkeit wurden bestimmt, indem man das Brechen des überzogenen Films beurteilte, nachdem man eine last von 500 g auf die Teetplatte aus einer Höhe von 30 cm hat fallenlassen, wobei man einen Sohlagkern mit einem Durchmesser von 1,27 om (1/2") mit einem Du Pont-Stoßteater verwendete.

8) Die Metalladhäsioas:werta wurden bestimmt, indem man in Intervallen von 1 mm 11 Schnitte in jede der longitudinalen und seitlichen Richtungen der Ubersohichteten Oberfläche der üfestplatte mit einem Mikromessar aufbrachte , und dann brachte man ein Klebband auf die Oberfläche an und urteilte, ob das Klebband abging, wenn man ver~

109824/2041

suchte, es abzuziehen.

9) Die Witterungsbeständigkeit wurde bestimmt, indem man die Teststücke in einem Sunshine Weather-O-Meter währen 300 Std. hielt, und den Grad der Glänzretention und den Grad der Verfärbung "beurteilte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Pulvers für Oberflächenbehandlungen, bei dem ein festes Mischpolymerisat,erhalten durch Mischpolymerisation eines Glyeidylacrylats oder Glycidylmethacrylatm.onomeren als reaktives Monomere verwendet wird.

Die Rohmaterialien, die für die Polymerisationsstufe in der Masse verwendet wurden und in der folgenden Tabelle IV unter den-Versuchen Έ bis I angegeben sind, wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 4 1 gegeben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet war. Die Luft in dem Reaktor wurde durch Stickstoff verdrängt. Die Mischung wurde erwärmt, und die Temperatur wurde unter Rühren bei 110° bis 120⁰C gehalten. Jede Polymerisation, in . der Masse wurde fortgeführt, bis der in der Tabelle angegebene Umwandlungsgrad in das Polymerisat erfolgt war.

Sofort nachdem die Massenstufenpolymerisation beendet war, wurde das Reaktionsprodukt gekühlt und dann unter Zugabe der in der Tabelle angegebenen Mengen an Polymerisations-Initiator, Dispergiermittel und ionenausgetauschtem Wasser gerührt.Unter Sus- j .pension des Produktes , wurde die Suspensions-Polymerisation unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen durchgeführt. . Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und dann in einem Vakuum-Trockenschrank getrocknet, wobei man ein Mischpolymerisat in Form von Perlen mit einem Durchmesser erhielt, der einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,3 bis 0,1 mm (50 bis

150 meshes per inch) entsprach. Die G-lasumwandlung spunkt e und ■die zahlenmittleren Molekulargewichte der erhalt enen Polymerisate sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Der verwendete Polyvinylalkohol hatte einen "Verseifungsgrad von 80$.

109824/204 1

- 25 -ν-Tabelle IY

Versuch Nr.

Rohmaterialien zur
Zeit der Polymerisation
in der Masse
(in Gew.-Teilen)

Äthylacrylat

n-Butylacrylat

Methylmethaerylat

Äthylmethacrylat

n-Butylmethacrylat

Is obutylmethacrylat

2-Äthylhexylmethacrylat

(Dridecylmethacrylat

ß-Hydroxyäthylmeth.-acrylat

Glyc idylmethacrylat

Glyc idylacrylat

Styrol

Vinyltoluol

Methacrylnitril

Vinylpropionat

Di is opropylxanthogendisulfid

Tert.-Dodeoylmercaptan

öumolhydroperoxyd

Diazothioäther 200

450
350

150

20

180

150
500

100

600

200

300 100

100 300 100

200

Zeitdauer der Polymerisation in der

Masse (in Std.)

Umwandlungsgrad zum Polymerisat, nachäem die Polymerisation in der Masse beendet war (in Gew.-#)

28,0 34,0 40,2 15,5

Rohmaterialien zur
Zeit der Suspensions-Po
lymerisation
(in Gew.-leilen)

Azobiisobutyronitril

Benzoylperoxyd

Methyläthylketonperoxyd

lert.Butylperbenzoat

Polyvinylalkohol

(Dicalciumphosphat

Dibasisohes Calciumphos-

p hat 30

25

30

40 50

45

lonenauflgetausohes ¥aeger]3000 3000 3000 3000

- 26 Tabelle IY (Portsetzung)

Versuch Nr.	P	G	H	I
Temperatur bei der Suspensions- Polymerisation (in ⁰C)	80	90	75	100
Zeitdauer der Suspensions-Polymeri sation (in Std.)	6	6	10	11
Glasumwandlungspunkt des festen Cο ροί ymerisats {in ⁰C)	24	28	34	39
Zahlenmittleres Molekulargewicht des festen Mischpolymerisats	7800	11000	15200	710(

Beispiel 4

Die festen Mischpolymerisate F bis I, erbalten gemäß Beispiel wurden nach dem folgenden Verfahren in wä^ !^härtende Pulver für die Oberflächenbehandlung verarbeitet.

Das feste Mischpolymerisat und Titanosyd wurden in einen Misoher der Hensohel-Art gegeben., geschmolzen und vermischt gemäß den Versuohen Nr. 8 bis 13, die in der folgenden Tabelle V gezeigt wird. Darm wurde das in der Tabelle angegebene Vernetzungsmittel mit der geschmolzenen Mischung vermischt. Wurde ein HärtebescMeuniger zugefügt, so wurde er mit der geschmolzenen Mischung vermischt, nachdem dieser auf eine Temperatur im Bereich von 100° bis 120°0 abgekühlt war.

Die geschmolzene Mischung wurde darm sofort gekühlt und mit einer Mahlvorrichtung vermählen. Das Pulver, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm (150 meshes per inch) durchging, wurde gesaur;«!fc und als hitzehärtbares Pulver zum Behandeln von Oberflächen verwendet. Alle in der Tabelle angegebenen numerischen Vierte, mit Ausnahme der Misohtemperatur, sind in GewichtsteIlen angegeben.

10 9 8 2 4/2041

•	!üabelle	V	9	10	11.	12	13.
Versuch Hr.	8		50	50 I	50 60	50	50
iDitanoxyd festes Mischpolymerisat	50 W 90

festes Mischpolymerisat (G) 92

festes Mischpolymerisat (H) 90 80

festes Mischpolymerisat (i) 90

Mischtemperatur (in °0) 160 150 150 160 160 160

Hexahydrophthalsäureanhydrid 10

Irimellitsäureanhydrid 10

Diaminod iphenylme than 15

Dicyandiamid 18

Äthylenglycoldiadipat 20

festes Mischpolymerisat (a) 40

Dibutylzinnlaurat 0,5

Monoäthylamin-B]?,-Komplex 0,5

Dimethylbenzylamin 1,0

Salicylsäure 0,1

Die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen hitzehärfbaren Pulver zur Behandlung von Oberflächen, die in den Versuchen 8 bis 13 des Beispiels 4 beschrieben sind, sind in der folgenden 'fabeile VI angegeben. Die hitzehärtbaren Pulver 8 bis 13 zum Behandeln von Oberflächen und ein Epoxyharzpulver, ein Vinylchloridharzpulver und ein thermoplastisches AcrylharzpUlver zum Behandeln von Oberflächen wurden für Vergleichszwecke mit einer elektrostatischen Pulveraufstreieh-Vorrichtung auf Stahlplatten aufgestrichen, die eine Dicke von 0,8 mm besaßen, und mit Zinkphosphat behandelt und dann während 20 mm in einem Ofen mit Trockenluft bei einer ^temperatur von 200°0 be-

109874/2041

handelt, wobei man die Festplatten erhielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Pulver, die für Vergleichszwecke verwendet wurden, und die Testverfahren sind die gleichen, wie sie in Beispiel 2 verwendet und in Tabelle III beschrieben sind.

1 0 9 8 ? i / ? 0 i

	Dicke (in μ)	Tabelle VI	Widerstandsfä higkeit gegen über Lösungsmit tel (Methyläthyl- keton)	*
	80	Eigenschaften der Filme	unverändert	thermische Stabilität (Gelbwerden bei erneutem Erwärmen)
ge	85		unverändert	nein
prüf	82		unverändert	geringes Gelbwerden
te me	83	thermische Fluidität (Glätte)	unverändert	nein
8	83	gut	unverändert	geringes Gelbwerden
9	90	gut	unverändert	nein
10	82	gut	unverändert	nein
11 .	130	gut	aufgetragener Film löste sich	geringes Gelbwerden
12		gut		sehr gelb
13	84	gut	aufgetragener Film löste sich
Epoxy- pulver	gut		nein
Vinyl- chlorid- pulver	gut
Thermo
plasti sches Acrylpul- ver	gut

109*f ? W204 1

Tatelle VI (Portsetzung)

geprüf	•	8	mechan. Festigkeit Du Pont	Eigenschaften der .Filme	Beständigkeit gegenüber Witterungseinflussen Weather-O-Meter-Bestrahlung	90	Grad des Gelbwerdens
te Eilme	9	Schlagtest	Metall- adhänsion: Querschnitts	% Glanz- retention	nein
10	geringes Brechen	test	92	nein
11	kein Bre chen	kein Abschälen	81	nein
12	kein Bre chen	kein Abschälen	94	leichte'j Gelbwerclon
13	kein Bre chen	!sein Abschälen		nein
Epoxy- pulver	kein Bre chen	kein Abschälen	91 *	nein
Vlnyl- chlorid- pulver	kein Bre chen	kein Abschälen	88	starkes Gelbwerden
Thermo plasti sches Aorylpul- ver	kein Bre chen	kein Abschälen	45	nein
	kein Bre che*)	kein Abschälen	Abschälen der . 76 ganzen Oberfläche	nein
wesentli ches Bre chen		teilweise abge schält

/2041

Claims

Patentansprtiche

Ci.) Verfahren zur Herstellung eines festen Mischpolymerisats mit einem Glasübergangspunkt von 5° bis 60⁰C und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 bis 30000, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von

(A) mindestens 30 Gew.-^ eines Monomers der Formel:

- COOR₂

worin R- ein Wasserstoffatom und eine CH,-Gruppe und

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen' bedeuten; ...

(B) und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von

(1) von 3 bis 20 Gew.-# eines Monomeren, wie einer äthylenisch Ck ,ß-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon,

(2) von 3 bis 40 Gew.-# eines Monomeren, wie Glyoidylacry- ' lat und Glycidylmethacrylat, und

(C) von 0 bis 67 Gew.-$> eines Monomeren das mit den Monomeren (A) und (B) mischpolymerisierbar ist,

mischpolymerisiert.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zuerst in der Masse polymerisiert wird, bis der Umwandlungsgrad des Mischpolymerisats 10 bis 80$ beträgt, und daß die Polymerisation dann in Form einer Suspensions-Polymerisation in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines Polymeri-

2Ü57577

satiins-Initiators "beendet wird.

3. Festes Mischpolymerisat, hergestellt gemäß dem Verfahren von Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) eine äthylenisch oL»^ß-^ang^esä"^fc'^fcig'fc^e Carbonsäure oder ein Anhydrid davon ist.

Verfahre^ z"T H?^??^l-TjTqg■ o1nrr hi t~nhnrtjhnroTTr"fnnfrnn Tfh rr zugszusammensetzung, dadurch £cekennzeiciniet, daß man bei einer Temperatur von 120° bis 20O⁰G: /

(A) 60 bis 95 Gew.-Teile des festen Mischpolymerisats von Anspruch 3 und

(B) 40 bis 5 Gew.-Teile ein^s Epoxyharzes, das mindestens zwei Epoxygruppen in ifem Molekül enthält, vermischt und schmilzt und dann zie dieser Mischung bei einer Temperatur unterhalb vony150°C von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen - als

Härtebeschleunigep - ein tertiäres Amin der Formel:

R₂

R₁ -N/

worin r/, Rg und R, je eine Alkyl- oder Phenylgruppe mit 1yois 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und substituier te Dairivate davon, zugibt, und die Mischung kühlt, um sie/zu verfestigen.

5. Hitzetförtbare, feste Überzugszusammensetzung, hergestellt AiUJ]Sruc tt'"4.

ji. Festes Mischpolymerisat, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (B) Glycidylacfylat oder Glycidylmethaerylat ist.