DE2749576A1 - Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2749576A1
DE2749576A1 DE19772749576 DE2749576A DE2749576A1 DE 2749576 A1 DE2749576 A1 DE 2749576A1 DE 19772749576 DE19772749576 DE 19772749576 DE 2749576 A DE2749576 A DE 2749576A DE 2749576 A1 DE2749576 A1 DE 2749576A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
percent
parts
carbon atoms
powder coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772749576
Other languages
English (en)
Other versions
DE2749576C3 (de
DE2749576B2 (de
Inventor
Hans-Joachim Dipl Chem Hoelle
Gerhard Dipl Chem Dr Morlock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE2749576A priority Critical patent/DE2749576C3/de
Priority to NL7808928A priority patent/NL7808928A/xx
Priority to FR7826250A priority patent/FR2407943A1/fr
Priority to US05/946,059 priority patent/US4181642A/en
Priority to GB7840484A priority patent/GB2007687B/en
Priority to JP13461178A priority patent/JPS5474892A/ja
Priority to BE6046659A priority patent/BE871776A/xx
Priority to AT0786078A priority patent/ATA786078A/de
Priority to IT7851768A priority patent/IT7851768A0/it
Priority to SE7811417A priority patent/SE431460B/sv
Priority to CH1141078A priority patent/CH638820A5/de
Publication of DE2749576A1 publication Critical patent/DE2749576A1/de
Publication of DE2749576B2 publication Critical patent/DE2749576B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2749576C3 publication Critical patent/DE2749576C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31699—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Veiaafrauenatraase 9t 6000 Frankfurt
Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung
Pulverlackbindemittel auf der Grundlage von Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzen und von aliphatischen Dicarbonsäuren sind bereite bekannt (z.B. aus der DT-OS 2 06h <M6, DT-AS 22 ^k 65Ο, DT-AS 22 kO 312 oder DT-AS 2k 2k 80°). Die Herstellung des Acrylharze* erfolgt Im allgemeinen durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder durch ein kombiniertes Substariz/Süspensibnspolymerisations-Verfahren. Der Anwendung des einfacheren und wirtschaftlicheren Substanzpolymerisations-Verfahrens steht entgegen» dass es nicht gelingt, die Polymerisation in Substanz zu einem hohen Umsatz zu führen und eilt Polymerisat mit niedrigem Gehalt an Restmonomeren zu erhalten.
Die Vernetzung, also die Umsetzung zwischen dem Acrylharz und der Dicarbonsäure, erftflg« bei den bekannten Mitteln entweder in Abwesenheit eines Katalysators. Dann sind relativ lange Einbrennzelten und relativ hohe Einbrenntemperaturen erforderlich. Oder die Vernetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der nachträglich in einer zusätzlichen Verfahrensstufe, meist in Form eines "master-batchH oder eines Addukte, in das Bindemittel eingearbeitet werden muss.
Gegenstand der Erfindung ist nun «in Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Glyoidylgruppen auf-
809820/0024
weisenden Acrylharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent MethylmetHacrylat,
b) 10 bis kO Gewichtsprozent mindestens eines Esters der
Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter kO C aufweist,
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Glycidylacrylat oder Glycidyl-
tnethacrylat und
an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren fc
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent
in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
OR,
OR.
in der R. ein Wassers toffatom oder einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis i6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mi't 7 bis 18 Kohlenstoff atomen und R_ und Π- gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Substanz polymerisiert.
909820/0024
Vorzugsweise werden die Ester der phosphorigen Säure in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt. Sie können der Monomerenmischung vor der Polymerisation zugesetzt werden oder auch im Verlaufe der Polymerisation. Die letztere Variante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Polymerisation in mehreren Stufen vorgenommen wird.
Die Ester der phosphorigen Säure entfalten eine zweifach vorteilhafte Wirkung! Zum einen ermöglichen sie einen höheren Umsatz bei der Polymerisation« Es wird also ein Polymerisat mit erniedrigtem Gehalt an Restmonomeren erhalten. Und zum anderen stellen sie sehr wirksame Katalysatoren für die spätere Vernetzung mit den aliphatischen Dicarbonsäuren dar. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Acrylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit den Dicarbonsäuren ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise flir die Herstellung eines "master-batch", auch in dem fertigen Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgomässen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbindemittel.
Die boim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen aus
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise kO bis 6$ Gewichtsprozent, Methylmethacrylatt
b) 10 bis kO Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, mindestens eines lästere der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat
909820/0024
eine GlasUbergangstemperatur unter kO C aufweist. Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet. Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxytithylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder Cyclohexylacrylat;
c) 10 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise I5 bis 20 Gewichtsprozent, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Bevorzugt wird das Glycidylmethacrylat verwendet.
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren, Beispiele für solche Monomere sind Styrol, oc-Methyletyrol, Acrylnitril, Athylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, ^-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylact*ylat oder ^-Hydroxybutylacrylat.
ZweckjnUssig ist es, die Polymerisation dieser Monomoronmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gowichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglors für die Vlnylpolynierisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettonrogler sind Mercaptane, wie Octy!mercaptan, n-Dodocylmercaptan odor tert.-Dodecylmorcaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit einbis vierwertigon Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Xthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylongiykol, 1,Ί-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Di-, Tri- öder TetraUthylenglykol.
909820/0024
Die Polymerisation der Monomerenmiechung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmässig kann slö beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 120 C ein sirupöscs Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 mPas hergestellt wird» das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolyeerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich» z.B. in einem schlauchförmigon KunstStoffgebilde oder zwischen zwei endlosen Stahlbändern» in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und etwa 100 C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der freiwerdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 120°C. Die Ester der phosphor igen Säure können bei dieser zweistufigen Polymerisation beispielsweise erst dem zunächst hergestellten sirupösen Vorpolymerisat zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren dienen bekannte radikalischo Katalysatoren» insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallsteraperaturen untdr 100 C* Beispielsweise seien genannt tert.rButylporpivalat, tert.-Butylperisobutyrat,* tert.-Butylpcroctoat, Bcnzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid» Cyclohexanonhydroperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylperoxydicarbonat, Acotylcyclohoxylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, Azobisisobutternsäurenitril oder Azobis-(2,'t-dimethyl)valeronitril. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein» Mischungen verschiedener Polymerisationskatalysatoren zu verwenden.
♦tert.-Butylpermaleinat; - 8 -
909820/0024
FUr das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Ester der phosphorigen Säure sind beispielsweise Dimethylphosphit, Dibutylphosphit, Dilaurylphosphit, Diphenylphosphit, Dinaphtylphosphit, Di(nonylphenyl)phosphit, Methyloctylphosphlt, Cetylphenylphosphit, Trimethylphosphit, Tributylphosphit, Tridecylphosphit, Trieetylphosphit, Triphenylphosphit, Trinaphtylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Didecylphenylphosphit, Methyldecylphenylphosphit. Bevorzugt werden die neutralen Triester der phosphorigen Säure verwendet, besonders bevorzugt das Triphenylphosphit.
Wenn die Polymerisation der Mdnomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettertreglern vorgenommen wird, dann liogt das mittlere Molokulargdwicht (Zahlenrrtittcl) des Acrylharzos zwischen etwa 300Ö und etwa 30 000, insbesondere zwischen etwa 5000 und etwa 1Ö 000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 15 g/10 min.
909820/0024
Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,10 bis 0,15 dl/g - gemessen bei 20°C in einer 111-Mischung von Dimethylformamid und Toluol - auf.
Das Epoxidäquivalentgewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwa 500 und etwa 1400, insbesondere zwischen etwa 6OO und etwa 1000. Sie besitzen eine Glasübergangetemperatur zwischen etwa 30 und etwa 80°C, insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60 C.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharze werden zur Herstellung von Pulverlackbinderaitteln mit gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Dicarbonsäuren abgemischt, die k bis 20 Kohlenstoff atome pro Molekül enthalten. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Verbindungen wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Subcrinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-1,11-dicarbonsäure, Dodecan-1,12-dicarbonsäuro. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 7-1*» Kohlenstoffatomen verwendet. Ganz bosondors bevorzugt sind Sebacinsäure und Dodocan-1,12-dicarbonsäure.
In den fertigen Pulverlackbindomitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Glycidylgruppen zu den Carboxylgruppen der Dicarbonsäure bzw. der Dicarbonsäuren, falls diese im Gemisch eingesetzt werden, zwischen 0,8 und 1,4, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2, liegen. Dies wird im allgemeinen erreicht, wenn 75 bis 95 Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemässen Vorfahren hergestellten Acrylharzes mit 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens einer Dicarbonsäure abgcmiecht werden.
. - 10 -
909820/0024
Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverlackbindemittel können gegebenenfalls in untergeordnetem Umfang auch andere bekannte Carboxylgruppen enthaltende Vernetzungsmittel oder deren Anhydride eingesetzt werden. Beispielsweise sind zu nennen gesättigte verzweigte odör ungesättigte geradkettige oder verzweigte mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Muconsäure, Dihydromuconsäure; gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische mehrbasischo Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure oder Tricyclodecandicarbonsäure; Aminosäuren; p-Hydroxybenzoosäure; Polymere mit Carboxylgruppen, wie sie z.B. durch Reaktion von Epoxidharzen mit Dicarbonsäuren entstehen; Carboxylgruppen als Endgruppen enthaltende Polyester, Polyäther oder Polyamide; sowie Carboxylgruppen enthaltende Acrylharze. Diese Verbindungen sollten aber höchstens in solchen Mengen zugesetzt werden, dass die aus diesen Substanzen stammenden Carboxylgruppen maximal in der halben Anzahl vorliegen wie die durch die gesättigten, geradkettigeh,aliphatischen Dicarbonsäuren eingeführten. Dadurch können z.B. dio Flexibilität und die Verlaufseigcnschaften des fertigen Pulverlacks beeinflusst werden.
Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittcls, z.B. Cellulosoacetobutyrat, zugemischt werden, sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittol, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.
Fortige Einbrennpulvorlacke worden erhalten) wenn man das Acrylharz mit dor Dicarbonsäufe und Pigmenten, z.B. den Ub-
- 11 -
909820/0024
lichen Titandioxidpigmente!!, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfemitteln in der Schmelzet z.B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa IJlO0C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkiihlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngrösse (meist kleiner als 90 /u) vermahlt.
Nach der Aufbereitung zu einem spritzf&higen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den Üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf goeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 200°C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemikalienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser. Die hervorstechendste Eigenschaft ist Jedoch ihre hervorragende Vetterbeständigkeit.
Acrylharze, die unter sonst gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Estern der phosphorigeh Säure hergestellt wordan, weisen einen höheren Gehalt an nicht polymcrisierten Anteilen auf. Die aus solchen Acrylharzen hergestellten Pulverlacke zeigen eine grössere Neigung zur Klumponbildung bei Lagertemperaturen über 30 C und erleiden beim Einbrennen stärkere Gewichtsverluste. Diese Pulverlacke ergeben ausserdem unter entsprochenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechteren mechanischen Eigenschafteh und geringerer phemikalienboständigkoit. Durch Erhöhung der Einbrenntemporatur auf über 200°C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig uhd können ausserdem zu einer Vergilbung der Lackfilme führen.
- 12 -
909820/0024
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden)
Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharze«
In einer Mischung aus hO Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen n-Butylmothacrylat, 8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 10 Gowichtsteilen Hydroxypropylraethacrylat und 17 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pentaerythrittetrathioglykolat und 1,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Kach ca. k0 bis 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,5 Gewichtstoilon Triphenylphosphit und mit 0,8 Gewichtsprozent 25 $iger Diacetylporoxidlösung (in Dibutylphthalat) vorsetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Vassorbad bei 85 C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 r1 ) von 0,115 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 12 g/10 min. Der Gesamt-Hestmonoraorgehalt liegt nach gaschromatographischor Bestimmung unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes
- 13 -
909820/0024
werden mit 11 Gewichtsteilch Sebacinsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chlorid-Verfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang boi 120 bis 135 C In einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /um vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 30 bis hO°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks Und Eigenschaften der ein gebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend »5 Minuten bei 180 C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie überzüge mit folgenden Eigenschaf tont
Einbrennverlust (Gewichtsprozent)t 1,0
Gitterschnittkennwert (DlN 53 151)» 0
Dornbiegung (DIN 53 152)t . Ί mn
Erichsentiefung (DIN 53 156)« 7 mm
Erichsonschlagtiefung (350 kg; Modell 223)ι 2 mm Salzsprühtest (500 Std.) (ASTM B 117-61)j Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
Xenotest 150, 1» Glanzhaltung nach
1000 Stunden 95
909820/0024
Vergleichsversuch 1 (ohne Zusatz -von friphenylphosphit)
a) Herstellung eines Acrylharzee
In einer Mischung aus ^O Gowichtsteilen Me thylmethacrylat, 25 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 8 Gewichteteilen n-Butylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmothacrylat und 17 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 1,5 Gewichtsteile Pehtaerythrittetrathioglykolat und 1,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptdacetat gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,07 Gewichtsteilen Azoisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 900C gehalten. Nach ca. ^O bis 60 Minuten ist ein sirupö'ses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30 C mit 0,8 Gewichtsprozent 25 #igor Diacctylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolio zwischen Motallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85 C in ca. 1 Stunde ausgehärtet· Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl ota-i (in Dimethylformamid/Toluol 1*1) von 0,113 dl/g und einen SchmelzviskositUtsindex (MFI 125/2) von 18 g/10 min. Dor Gesamt'-Rcstmonomcrgohalt liegt nach gaschroraatographischor Bestimmung bei 1,8 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtstoilo des nach a) hergestellten Acrylharzee werden mit 11 Gowichtstollen Sebacinsäure und mit 60 Gewiclitstoilen sehr f olnteiligeui, welssofn Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dom Chloridvorfahron) gemischt. Die Pulvormischung wird ansuhlieesond 1 Minute lang bei
909820/0024
27A9576
120 bis 135°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgesehreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 ,u vermählen. Es resultiert ein Pulver, das bereits bei einer Lagertemperatur von 30 bis 35°C aar Klumpenbildung neigt.
<) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebranpten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen PulversprUhanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbloche gespritzt und anschliessend 15 Minuten bei 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften!
Einbrennverlust (Gewichtsprozent)1 1,8 Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)> k platzt ab Dornbiegung (DIN 53 152)1 8 mm platzt ab Erichsentiefung (DIN 53 156)1 k mm reisst
Erichsenschlagtiefung (120 kg, Modell 223)< platzt ab Salzsprühtest (120 Std.) (ASTM B 117-01)I Film zerstört
Beispiel 2
a) Herstellung eines Acrylharzes
•In einer Mischung aus 56 Gewichtateildn Methylmethacrylat, 20 Gewichteteilen 2-Xthylhexylaerylat, 10 Gewichtsteilen 2-Hydroxypropylmethacrylat und 1*» Gewichteteilen Glycidyl·* acrylat werden unter Erwärmen 2,0 Gewichtsteile Glykoldimcrcaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O0C erhitzt
- 16 -
909820/0024
und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck auf einer Temperatur zwischen bO und 85°C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 Obiger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,3 Gewichtsprozent Didecylphonylphosphit vorsetzt und in Polyäthylonfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1»i) von 0,128 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MPl 125/2) von 9 β/10 min. Der Gesamtrestmonomergehalt liegt unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzee werden mit 13 Gewichtsteilen Dodecan-1,12-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtstoilcn sehr feinteiligem weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dom Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischurig wird anschliessend 1/2 Minute lang bei etwa 120 C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /um vermählen. Es resultiert ein bei einer Lagertemperatur von 35 C noch gut riesclfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverldcks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen PulvoreprUhanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke,
- 17 -
909820/0024
entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliesaeud 15 Minuten bei 170°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaf tent
Einbrcnnverlust (Gewichtsprozent)t I1I Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)» 0 Dornbiegung (DIN 53 152)1 2 mm Erichsentiefung (DIN 53 156)i 6 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233)* 3 mm Salzsprühtest (500 Std.)(ASTM B 117-6Ί): Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
Xenotest 15O, # Glanzhaltung nach 1000 Std.t 96
Vergleicheversuch 2 (ohne Zusatz von Didecylphenylphosphit) a) Herstellung eines Acrylharzes
In einor Mischung aus 56 Gewichtsteilen Mothylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen 2-Äthylhoxylacrylat, 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmothacrylat und 14 Gewichtstellen Glycidylacrylat worden unter Erwärmen 2,0 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O0C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,05 Gowichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck auf einer Temperatur von 80 bis 850C gehalten. Nach ca. 60 Minuten ist ein eirupöses, giossfähigos Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 /6igor Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyüthylonfolio zwischen Motallplatten in einer Schichtdicke von ca* 1 cm in Wasserbad boi 85°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat
- 18 -
909820/0024
besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1:1) von 0,122 dl/g und einen Schmelzviskositätsindox (MFI 125/2) von 1*» e/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,6 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile dos nach a) hergestellton Acrylharzes worden mit 13 Gewichtsteilon Dodecan-1,12-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weissein Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend während 30 Sekunden bei etwa 120°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 «um vermählen. Es resultiert ein Pulver, das boreits bei einer Lagertemperatur von 35 C zur Klumpenbildung neigt.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulvorsprühanlago bei einer Spannung von 60 kV aUf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt Und anschliessond 15 Minuten bei 17O C Objckttompcratur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfroie Überzüge mit folgenden Eigenschaften!
Einbronnvorlust (Gewichtsprozent)j 1,6
.Gitterschnittkonnwort (DIN 53 15i)i 3-4
Dornbiegung (DIN 53 152): 6 nun Erichsontiefung (DIN 53 15Ö)i 3 min reisst Erichaoncchlagtiefung (120 kg)t 2 mm platzt ab Salzsprühtest (5OO Std.) (ASTM D 1I7-6I)s starke Untcr-
rostung
- 19 -
909820/0024
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 3
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 14 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 13 Gewichtsteilen n-Dutylacrylat und 20 Gewichtsteilen Glycidylmcthacrylat werden unter Erwärmen 3,0 Gewichtsteile tert. Dodecylmercaptan und 0,3 Gewichtsteile Tributylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,08 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur wird durch Unterdruck zwischen 80 und 90°C gehalten. Nach ca» Ίθ bis 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 300C mit 0,7 Gewichtsprozent 25 $iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,03 Gewichtsprozent tert. Dutylpermaleinat versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metaliplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm int Wasserbad bei 850C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 111) von 0,123 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MPI 125/2) von 8 g/10 min. Der Gcsant-Restmonomergehalt liegt unter 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach ä) hergestellten Acrylharzes werden mit 13 Gewichtsteilen Undecan-1«11-dicarbonsäure und mit 60 Gewichtsteilen sehr feintelligen weisscm Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahron) gemischt. Die Pu!Vermischung wird anschliessend 1 Minute lang
- 20 -
909820/0024
bei 115 bis 125 C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter $0 ,um vermählen. Es resultiert ein bei Lagerteraporatur von 30 bis **0°C noch gut rieselfähiges Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliessend 10 Minuten bei 19O C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:
Einbronnverlust (Gewichtsprozent)» 1,1
Gitterschnittkennwert (DIN 53 150* °
Dornbiegung (DIN 53 152)1 k mm
Erichsenticfung (DIN 5.3 156)1 6 - 7 nun
Erichsenschlagtiefung (350 kg 5 Modell 223)% 2 mm Salzsprühtest (5OO Std.) (ASTM D 117-61)* Haftmindorung
am Andreaskreuz 2 mm
Beispiel k *
e) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilon Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen Laurylmcthacrylat, 25 Gewichtsteilen 2-Xthylhexylacrylat, 10 Gowichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 16 f 5 Gewichtsteilon Glycidylmethacrylat werden
- 21 -
909820/0024
unter Erwärmen 2,5 Gewichtstdile Glykoldimercaptoacetat und 0,3 Gewichtsteile DibutylpHosSphit gelöst. Die Mischung wird auf 800C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Lauroylperoxid ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95 C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, giessfähiges Vorpolyroerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 0,7 Gevd chtsprozont 25 #iger Diacotylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85 C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol lsi; von 0,100 dl/g und einem Schmclzviskositätsindex (MFI 125/2) von 15 g/10 min. Der Gesamt-Restmonomergehalt liegt bei 1,0 Gewichtsprozent.
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtstoile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Azelainsäure und mit 60 Gewichtsteilcn eines sehr feinen, weissert Titandioxids vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschlieasend 1 Minute lang bei 110 bis 125°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und Zu einer Kornfeinheit unter 90 /um vermählen.
c) Applikation dee Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühan-
- 22 -
909820/0024
lage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschliesscnd 10 Minuten bei 1900C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultierten gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigen" schafton?
Einbrennverlust (Gewichtsprozent): 1,2 Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)» 0 Dornbiegung (DIN 53 152)ι 3 ram Erichsentiefung (DIN 53 152)I 7 mm Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 223)» 3 nun Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM D 11~-6i)i Haftminderung am
Andreaskreuz 3 mm
Beispiel 5
a) Herstellung eines Acrylharze«
In einer Mischung aus 53 Gewichtsteilen Methylmothacrylat, 8 Gowichtstoilen n-Dutylmethacrylat, 17 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 22 Gewichtstoilen Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Thioglykolsäuroisooctylester gelöst. Die Mischung wird auf 80 C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabo von 0,1 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäuronitril ausgelöst. Die Reaktionstcmperatur wird durch Unterdruck auf einer Temperatur von 80 bis 90 C gohalten. Nach ca. 60 Minuton ist ein sirupöses, gicss-.fiihigos Vorpolymerisat entstanden. Diosos wird nach Abkühlen auf etwa 30°C mit 1,0 Gewichtsprozent 25 ^igor Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) Und 0,5 Gewichtsteilcn Tris(nonylphenyl)phosphit versetzt und in Polyüthylenfolie zwischen Motallplatten in oihor Schichtdicke von ca· 1 cm
. - 23 -
909820/0024
im Wasserbad bei Ö5°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositütszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1ti)von 0,098 dl/g und einen Schmelzviskositätsindex (MPI 125/2) von 11 g/10 min. Der Gesamt-Uestmonomcrgehalt ließt um I1O Gewichtsprozent*
b) Abmischung zu einem Pulverlack
100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylhaxzes werden mit 12,5 Gewichtsteilen Sebacinsäure, mit 10 Gewichtsteilen eines Copolymerisate aus 59 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 30 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 11 Gewichtsprozent Acrylsäure mit einer Viskositütszahl eta-i (in DimethyIformamid/Toluol 111) von 0,100 dl/ß und mit 60 Gowichtsteilen sehr feinteillgem, weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend maximal 1 Minute lang bei 120 bis 130°C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /um vermählen. Es resultiert ein bei 35°C ndch gut riesclfähigos Pulver.
c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilme
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen PulversprUhanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,08 mm starke, entfettete StahlprUfblochu gespritzt und anschliossond 20 Minuten bei 180°C Objekttemperatur eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgendon Eigenschaften*
909820/0024
ORIGINAL INSPECTED
Einbrennverlust (Gewichtsprozent)ι 1,2
Gitterschnittkennwort (DIN 53 151)* 0
Dornbiegung (DIN 53 152)t U mm
Erichsontiefung (DIN 53 156)ι 5 - 6 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233): 2 - 3 mm
SalzsprUhtest (500 Std.) (aSTM B 117-01)s Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
Beispiel 6
a) Herstellung eines Acrylharzes
In einer Mischung aus 32,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilon Styrol, 20 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 12,5 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethgtcrylat und 15 Gewichtsteilcn Glycidylmethacrylat werden unter Erwärmen 2,8 Gewichtsteile Glykoldiraercaptoaoetat ilnd 1,0 Gewichtsteile Triphenylphosphit gelöst. Die Mischung wird auf 900C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe vtfn 0,12 Gewichtsteilon Azobisisobuttorsciureuitril ausgelöst. Die Iloaktionstcmpcratur steigt zunächst auf etwa 90°C on und fHllt danach wieder langsam ab. Nach ca. 70 Minuten ist ein sirupösca, giessfahiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 30 C mit 1,2 Gewichtsprozent 25 ^iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) und 0,0i Gewichtsprozent tert. Butylperoctoat versetzt und in Poly.'ithylenf olio zwischen Metallplatten in oiner Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 85 C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klaro Polymerisat 'besitzt eine Viskositlitszahl bta-i (ir! Dimethylformamid/ Toluol 1:1) von 0,138 dl/g und einen Öchmelzviskositätsindex (MFI 125/2) von 12 g/10 min.
909820/0024
b) Abmiachung zu oinem Pulverlack
100 Gewichtstelle des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 6 Gcwichtsteilen Dodecan-1,12-dicarbonsäure, k Gewichtstellen Sebacinsäure und 60 Gewichtstellen sehr feinteiligem weissem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschliessend 1 Minute lang bei 115 bis 125°C in
einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 /Um vermählen. Es :
riesQlfähiges Pulver.
90 ,um vermählen. Es resultiert ein bei 35°C noch gut
c) Applikation des Pulverlacke und Eigenschaften
der eingebrannten Lackfilme *"
Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfcttcto Stahlprlifbleche gespritzt und anschliosscnd
10 Minuten bei 1900C Objekttemperatur eingebrannt. Es
resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaf ten t
Einbrennverlust (Gewichtsprozent)ι 0,9 Gitterschnittkennwurt (DIN 53 I5i)l 0-1 Dornbiegung (DIN 53 152)ι k mm Erichscntiefung (DIN 53 156)1 5 - 6 mm
Erichsenschlagtiefung (350 kg, Modell 223)l 3 mm
Salzsprühtest (5OO Std.) (aSTM B 117-61)s Haftminderung
am Andreaskreuz 3 mm
Prankfurt (Main), den 2. November 197?
PAT/Dr.Sib-El
909820/0024

Claims (4)

a) 20 bis 70 Gewichtsprozent b) 10 bis kO Gewichtsprozent Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eine« für die Abmischung mit aliphatischen Dicarbonsäuren zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Glyeidylgruppen aufweisenden Acrylharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus *
Methylmethacrylat,
mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure Mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine GlaaUbergangstemperatur unter 40°C aufweist,
Olycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und
an weiteren, mit den Kompottenten a) bis o) copolymeri-•ierbaren Monomeren
o) 10 bis 25 Gewichtsprozent
d) 0 bis 50 Gewichtsprozent
in Gegenwart «Ine· radikalisohen Katalysators und in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Mindesten· eines Eaters dor phosphorigen Säure Mit de* allgemeinen Formel
909820/0024
ORIGINAL INSPECTED
In der R- ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis \6 Kohlenstoffatomen» einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R„ gleiche oder verschiedene gesättigte aliphatisch ο Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Substanz polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der phosphorigeil Säure in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerentnischung, 0,5 bis k,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenregiere fUr die Vinylpolymerisation vorgenommen wird.
4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Acrylharze in Kombination mit aliphatischen Dicarbonsäuren als Pulverlackbihdemittel.
909820/0024
DE2749576A 1977-11-05 1977-11-05 Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung Expired DE2749576C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2749576A DE2749576C3 (de) 1977-11-05 1977-11-05 Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung
NL7808928A NL7808928A (nl) 1977-11-05 1978-08-30 Werkwijze voor het bereiden van een glycidylgroepen bevattende acrylhars en de toepassing daarvan.
FR7826250A FR2407943A1 (fr) 1977-11-05 1978-09-13 Procede de preparation d'une resine acrylique portant des groupes glycidyle et utilisations de cette derniere
US05/946,059 US4181642A (en) 1977-11-05 1978-09-25 Process for the production of a glycidyl group containing acrylic resin and its use
GB7840484A GB2007687B (en) 1977-11-05 1978-10-13 Process for the production of an acrylic resin containing glycidyl groups
JP13461178A JPS5474892A (en) 1977-11-05 1978-11-02 Method of making glycydillgrouppcontaining acryl resin suitable for making powder lacquer binder by mixing with aliphatic carboxylic acid and same binder containing same resin
BE6046659A BE871776A (fr) 1977-11-05 1978-11-03 Procede pour la preparation de resines acryliques comportant des groupes glycidyle, produits obtenus selon ce procede et leur utilisation comme liants
AT0786078A ATA786078A (de) 1977-11-05 1978-11-03 Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes
IT7851768A IT7851768A0 (it) 1977-11-05 1978-11-03 Procedimento per la preparazione diresine acriliche contenenti gruppi glicidilici
SE7811417A SE431460B (sv) 1977-11-05 1978-11-03 Forfarande for framstellning av ett for blandning med alifatiska dikarbonsyror till ett pulverlackbindemedel lempligt akrylharts med glycidylgrupper, samt anvendning av hartset
CH1141078A CH638820A5 (de) 1977-11-05 1978-11-06 Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2749576A DE2749576C3 (de) 1977-11-05 1977-11-05 Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2749576A1 true DE2749576A1 (de) 1979-05-17
DE2749576B2 DE2749576B2 (de) 1979-08-16
DE2749576C3 DE2749576C3 (de) 1980-04-24

Family

ID=6023095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2749576A Expired DE2749576C3 (de) 1977-11-05 1977-11-05 Verfahren zur Herstellung eines Glycidylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4181642A (de)
JP (1) JPS5474892A (de)
AT (1) ATA786078A (de)
BE (1) BE871776A (de)
CH (1) CH638820A5 (de)
DE (1) DE2749576C3 (de)
FR (1) FR2407943A1 (de)
GB (1) GB2007687B (de)
IT (1) IT7851768A0 (de)
NL (1) NL7808928A (de)
SE (1) SE431460B (de)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242052B1 (en) 1997-11-28 2001-06-05 Basf Coatings Ag Triboelectric chargeable coating powder
US6344501B1 (en) 1998-04-01 2002-02-05 Basf Coatings Ag Non-ionically stabilized transparent powder-coating dispersion
US6485793B1 (en) 1998-08-04 2002-11-26 Basf Coatings Ag Aqueous dispersion of transparent powder coating material
US6509096B1 (en) 1999-05-03 2003-01-21 Basf Coatings Ac Low-yellowing aqueous clear powder coating dispersions, method of making the dispersions, and process for producing clearcoat finishes with the dispersions
US6512026B1 (en) 1998-09-10 2003-01-28 Basf Coatings Ag Powder clear varnish and aqueous powder clear varnish slurry
US6624239B1 (en) 1998-10-09 2003-09-23 Basf Coatings Ag Coating powder slurry with microencapsulated particles, and production and use of the same
WO2005047401A2 (de) 2003-11-17 2005-05-26 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0772647B2 (de) † 1994-07-25 2007-04-25 BASF Coatings Aktiengesellschaft Polyacrylatharzlösungen mit verbesserter farbzahl und verwendung in überzugsmitteln
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US8586653B2 (en) 2011-09-19 2013-11-19 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners
US8877837B2 (en) 2011-09-21 2014-11-04 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners and catalysts
US10407534B2 (en) 2015-04-23 2019-09-10 Basf Se Cyclic carbonates
US10829588B2 (en) 2015-07-09 2020-11-10 Basf Se Curable compositions
US11807724B2 (en) 2018-01-20 2023-11-07 Gregor Luthe Mechanochemical process for producing valuable products free from persistent organic pollutants and other organohalogen compounds from waste comprising plastics and plastic laminates

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2946550A1 (de) * 1979-11-17 1981-05-27 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Polymere und verfahren zu ihrer herstellung
US4397993A (en) * 1980-05-02 1983-08-09 The Dow Chemical Company Curable oxirane polymers
JPS5740566A (en) * 1980-08-22 1982-03-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Coating composition
US4293475A (en) * 1980-09-12 1981-10-06 Tenneco Chemicals, Inc. Pigment dispersions for surface-coating compositions and surface-coating compositions containing same
JPS5880361A (ja) * 1981-11-10 1983-05-14 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
AU575431B2 (en) * 1984-09-03 1988-07-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Acrylic emulsion copolymers
JPH0726042B2 (ja) * 1984-11-05 1995-03-22 三井東圧化学株式会社 粉体塗料組成物
JPH06104791B2 (ja) * 1984-11-07 1994-12-21 三井東圧化学株式会社 粉体塗料用組成物
JP2536894B2 (ja) * 1987-06-18 1996-09-25 積水化学工業株式会社 放射線ラジカル重合性組成物および重合成形体
US5116892A (en) * 1991-07-22 1992-05-26 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
US5153252A (en) * 1991-11-29 1992-10-06 Estron Chemical, Inc. Thermosetting powder coating compostions containing bisphenoxy-propanol as a melt viscosity modifier
US5380804A (en) * 1993-01-27 1995-01-10 Cytec Technology Corp. 1,3,5-tris-(2-carboxyethyl) isocyanurate crosslinking agent for polyepoxide coatings
US5407707A (en) * 1993-11-01 1995-04-18 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition based on epoxy containing polymers and polyacid curing agents
JPH11509563A (ja) * 1995-05-19 1999-08-24 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 水性粉末塗料分散液
KR19990044020A (ko) * 1995-08-30 1999-06-25 마이클 제이. 켈리 1,3,5-트리아진 카바메이트 및 에폭시 화합물을 함유하는조성물
US5965213A (en) * 1996-04-04 1999-10-12 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of a transparent powder coating
KR20000048959A (ko) * 1996-10-08 2000-07-25 마이클 제이. 켈리 가교결합제 조성물 및 이로부터의 저광택 에폭시 코팅
DE19652813A1 (de) 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion
DE19727892A1 (de) 1997-07-01 1999-01-07 Basf Coatings Ag Wäßrige Pulverlack-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der erhaltenen Pulverlack-Dispersion
US6162546A (en) * 1997-07-31 2000-12-19 Basf Corporation Unsaturated copolymer reacted with substituted p-hydroxybenzoic acid and crosslinker
DE19735540C1 (de) 1997-08-16 1999-04-01 Basf Coatings Ag Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19744561A1 (de) * 1997-09-20 1999-04-01 Basf Coatings Ag Pulverklarlack und wäßrige Pulverklarlack-Dispersion
DE19850211C1 (de) 1998-10-31 2000-11-23 Basf Coatings Ag Pulverlacke und ihre Verwendung zur Herstellung geräuscharmer Pulverlackbeschichtungen
JP2002537472A (ja) 1999-02-25 2002-11-05 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 重ね塗り塗膜を製造するためのトリシクロデカンジメタノールの使用
DE19908013A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19908018A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6360974B1 (en) 1999-05-19 2002-03-26 Basf Corporation Powder slurry coating composition
DE10010405A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-13 Basf Coatings Ag Wäßrige (Meth)Acrylatcopolymerisat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US20040030176A1 (en) * 2001-09-05 2004-02-12 Ohrbom Walter H. Gamma hydroxy carbamate compounds and method of making and using the same
DE10328664A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Carboxyfunktionelle Vernetzer für epoxyfunktionelle Pulverlackbindemittel
DE10328663A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
US20060078740A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-13 Zern John R Barrier coatings
US7390858B2 (en) * 2005-10-18 2008-06-24 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions and methods
DE102008016050A1 (de) 2007-12-24 2009-06-25 Voest-Alpine Stahl Gmbh Flexibler Primer und dessen Verwendung
WO2011157671A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verwendung von cyclischen carbonaten in epoxidharzzusammensetzungen
WO2013041398A1 (de) 2011-09-19 2013-03-28 Basf Se Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern
WO2013041425A1 (de) 2011-09-21 2013-03-28 Basf Se Härtung von epoxidharz-zusammensetzungen, welche cyclische carbonate enthalten, mit gemischen von aminohärtern und katalysatoren
DK2764033T3 (en) 2011-10-04 2015-09-14 Basf Se EPOXIDHARPIKSSAMMENSÆTNINGER CONTAINING A 2-OXO [1,3] dioxolane
CN105593263A (zh) 2013-10-01 2016-05-18 巴斯夫欧洲公司 多组分环氧树脂组合物
DE102014006519A1 (de) 2014-05-03 2015-11-05 Smart Material Printing B.V. Verwendung magnetischer und/oder magnetisierbarer, polymerer Mikro- und/oder Nanocomposite zur Herstellung komplexer, magnetischer und/oder magnetisierbarer Formteile mithilfe additiver Fabrikatoren
WO2016116259A1 (de) 2015-01-21 2016-07-28 Smartmaterialprinting B.V. Biozide ausrüstung von gegenständen und wasserhaltigen reinigungs- und körperpflegemitteln mit polyoxometallat-mikro und/oder - nanopartikeln
DE102015000814A1 (de) 2015-01-21 2016-07-21 Smart Material Printing B.V. Biozide Ausrüstung von Gegenständen mit Polyoxometallat-Mikro- und/oder -Nanopartikeln
DE102018003906A1 (de) 2018-05-07 2019-11-07 Smart Material Printing Verwendung von Polyoxometallaten gegen den Befall von Eukaryotenkulturen, Virenkulturen und Mikroorganismenpopulationen durch Mollicuten sowie mollicutenhemmende und -abtötende polyoxometallathaltige Stoffe und Verfahren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3525721A (en) * 1967-11-14 1970-08-25 Goodrich Co B F Copolymers of alkoxy alkyl acrylates,alkyl acrylates and glycidyl acrylate
US3845010A (en) * 1971-12-17 1974-10-29 Ford Motor Co Thermoset molding powders employing glycidyl methacrylate functional polymer and dibasic acid crosslinking agent and moldings thereof
DE2163675A1 (de) * 1971-12-22 1973-07-05 Bayer Ag Zusatzmittel fuer pulverharze
JPS51125115A (en) * 1974-11-11 1976-11-01 Dainippon Ink & Chem Inc Thermosetting resin composition for use in powder coating

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0772647B2 (de) † 1994-07-25 2007-04-25 BASF Coatings Aktiengesellschaft Polyacrylatharzlösungen mit verbesserter farbzahl und verwendung in überzugsmitteln
US6242052B1 (en) 1997-11-28 2001-06-05 Basf Coatings Ag Triboelectric chargeable coating powder
US6344501B1 (en) 1998-04-01 2002-02-05 Basf Coatings Ag Non-ionically stabilized transparent powder-coating dispersion
US6485793B1 (en) 1998-08-04 2002-11-26 Basf Coatings Ag Aqueous dispersion of transparent powder coating material
US6512026B1 (en) 1998-09-10 2003-01-28 Basf Coatings Ag Powder clear varnish and aqueous powder clear varnish slurry
US6624239B1 (en) 1998-10-09 2003-09-23 Basf Coatings Ag Coating powder slurry with microencapsulated particles, and production and use of the same
US6509096B1 (en) 1999-05-03 2003-01-21 Basf Coatings Ac Low-yellowing aqueous clear powder coating dispersions, method of making the dispersions, and process for producing clearcoat finishes with the dispersions
US7935746B2 (en) 2001-06-01 2011-05-03 Basf Coatings Ag Powder coating suspension, process for preparing the same and process for preparing powder coating material
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2005047401A2 (de) 2003-11-17 2005-05-26 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US8586653B2 (en) 2011-09-19 2013-11-19 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners
US8877837B2 (en) 2011-09-21 2014-11-04 Basf Se Curing of epoxy resin compositions comprising cyclic carbonates using mixtures of amino hardeners and catalysts
US10407534B2 (en) 2015-04-23 2019-09-10 Basf Se Cyclic carbonates
US10829588B2 (en) 2015-07-09 2020-11-10 Basf Se Curable compositions
US11807724B2 (en) 2018-01-20 2023-11-07 Gregor Luthe Mechanochemical process for producing valuable products free from persistent organic pollutants and other organohalogen compounds from waste comprising plastics and plastic laminates

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5523852B2 (de) 1980-06-25
DE2749576C3 (de) 1980-04-24
IT7851768A0 (it) 1978-11-03
JPS5474892A (en) 1979-06-15
GB2007687B (en) 1982-05-12
CH638820A5 (de) 1983-10-14
US4181642A (en) 1980-01-01
BE871776A (fr) 1979-05-03
NL7808928A (nl) 1979-05-08
ATA786078A (de) 1985-09-15
FR2407943A1 (fr) 1979-06-01
SE7811417L (sv) 1979-05-06
SE431460B (sv) 1984-02-06
GB2007687A (en) 1979-05-23
FR2407943B1 (de) 1982-10-22
DE2749576B2 (de) 1979-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2749576A1 (de) Verfahren zur herstellung eines glycidylgruppen aufweisenden acrylharzes und dessen verwendung
EP0363723A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges, wässrige Beschichtungszusammensetzungen, wasserverdünnbare Polyacrylatharze und Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Acrylatharzen
DE2441507C2 (de) Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse
DE2457826B2 (de) Waermehaertbares pulverfoermiges ueberzugsmittel
DE2422043C3 (de) Verfahren zur Herstellung von (^polymerisaten
WO2004020477A1 (de) Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung, insbesondere in korrosionsschutzbeschichtungen
DE3024368C2 (de) Überzugsmasse auf der Basis eines wäßrigen Mediums
DE2349154C2 (de) Ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Harzen
DE3235043C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kationischen Acryllatex
EP0365775B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges unter Verwendung wässriger Beschichtungszusammensetzungen
DE2064916B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren, festen Überzugszusammensetzung
DE2641108C2 (de) Beschleunigerkombination für die Vernetzung von Pulverlackbindemitteln
DE1520637A1 (de) Additionsmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0118009B1 (de) Verwendung einer wässrigen Poly(meth)acrylat-Sekundärdispersion als verdickendes Bindemittel für Buntsteinputz
DE2144972C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Acrylat-Copolymeren
DE2260610C2 (de) Verfahren zur Herstellung von nichtwässrigen Polymerdispersionen und ihre Verwendung in selbstvernetzenden Lacken
DE2641107C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und dessen Verwendung
DE2541635B1 (de) Waermehaertbares, pulverfoermiges ueberzugsmittel aus einer mischung aus glycidylgruppenhaltigen copolymerisaten und haertungsmitteln
DE2441506C2 (de) Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse
DE2615101C2 (de)
DE3123598A1 (de) Bindemittel fuer waessrige ueberzugsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2020419A1 (de) Neue Acrylmonomere und Verfahren zu ihrer Herstellung und Behandlung
DE2423889C3 (de) Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel
DE2423886C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel aus einer Mischung aus glycid yigruppenhaltigen Copolymerisaten, Dicarbonsäureanhydriden und Härtungsbeschleunigern
DE2015287A1 (en) Electrophoretic resin coating

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee