WO2005047401A2 - Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Strukturviskose, wässrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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polyurethane polyol
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solid
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Ulrike RÖCKRATH
Joachim Woltering
Günther OTT
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Basf Coatings Ag
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new, structurally viscous, aqueous dispersions.
  • the present invention relates to a new process for the production of pseudoplastic, aqueous dispersions.
  • the present invention relates to the use of the new, structurally viscous, aqueous dispersions and the structurally viscous, aqueous dispersions prepared with the aid of the new process as coating materials, adhesives and sealants for painting, gluing and sealing bodies of locomotion means and parts thereof, structures and parts of these, doors, windows, furniture, small industrial parts, mechanical, optical and electronic components, coils, containers, packaging, hollow glass bodies and everyday objects.
  • Structurally viscous, aqueous dispersions which contain solid and / or highly viscous particles (A) which are dimensionally stable under storage and use conditions in a continuous aqueous phase (B) are known, for example, from German patent applications DE 100 27 292 A1 or DE 101 35 997 A. 1 known (see in particular DE 100 27 292 A1, page 2, paragraph [0013] to page 3, paragraph [0019], or DE 101 35 997, page 4, paragraphs [0034] to [0041])
  • the pseudoplastic, aqueous dispersions are also known as powder slurries. They can be used excellently as coating materials, adhesives and sealants, especially as coating materials, especially as powder slurry clear coats.
  • liquid lacquers Like liquid lacquers, they can be applied by spray application.
  • the drying and hardening behavior of the resulting layers is similar to powder coating layers, ie the filming and hardening take place in two discrete stages.
  • powder coatings no volatile organic solvents are released during application, filming and curing.
  • the powder slurries combine essential advantages of liquid and powder coatings, which makes them particularly advantageous.
  • the powder slurries can predry both in powder form and on film.
  • the use of UV-stable, blocked, aliphatic polyisocyanates as crosslinking agents lowers the glass transition temperature of the dimensionally stable particles (B).
  • the powder slurries in question therefore sometimes no longer dry in powder form, but partially filmed.
  • the cooker limit in the applied layers can drop below a level tolerated by the customer, because water vapor bubbles can be included in the film even with comparatively small layer thicknesses.
  • the trapped water is released late in such cases and then leads to stoves and other surface defects.
  • the clearcoats made from these powder slurries have a high stability against whitening, i. H. the white discolouration of the clearcoats after exposure to moisture.
  • blocked, cycloaliphatic polyisocyanates can be used instead of the blocked, aliphatic polyisocyanates, which increase the glass transition temperature of the dimensionally stable particles (cf. German patent application DE 198 41 842 A1).
  • the concerned Powder slurries then dry regularly in powder form, so that the formation of stoves during the hardening of the applied layers is avoided.
  • the resulting clear coats sometimes turn white after exposure to moisture.
  • the new, structurally viscous, aqueous dispersions should be easy to produce on the basis of known structurally viscous, aqueous dispersions and what the other application-related properties, be equivalent or even surpass them.
  • the new, structurally viscous, aqueous dispersions have been found containing solid and / or highly viscous particles (A) which are dimensionally stable under storage and use conditions and are dispersed in a continuous aqueous phase (B), the dispersions comprising at least one solid polyurethane polyol ( C) with cycloaliphatic structural units and a glass transition temperature> 15 ° C.
  • the new, structurally viscous, aqueous dispersions are referred to below as “dispersions according to the invention”.
  • the object on which the present invention was based could be achieved with the aid of the dispersions according to the invention.
  • the dispersions according to the invention no longer had the disadvantages of the prior art, but instead delivered after application, predrying and curing, in particular thermal curing, coatings, adhesive layers and seals, in particular coatings, especially clearcoats were free from surface defects, in particular free from stoves, no longer showed whitening after exposure to moisture and had increased chemical stability.
  • the dispersions according to the invention were also easy to prepare on the basis of known pseudoplastic, aqueous dispersions and, as far as the other application properties were concerned, they were equivalent or even exceeded them.
  • the constituent of the dispersions according to the invention is at least one, in particular one, solid, in particular solid at room temperature (23 ° C.), polyurethane polyol (C) with cycloaliphatic structural units and a glass transition temperature> 15 ° C., preferably> 30 ° C. and in particular> 40 ° C.
  • the solid polyurethane polyol (C) preferably contains at least two, preferably at least three, particularly preferably at least four and in particular at least five cycloaliphatic structural units.
  • the solid polyurethane polyol (C) can contain more than two hydroxyl groups. It preferably contains two hydroxyl groups, i.e. H. the solid polyurethane polyol (C) is a diol. It can be branched, star-shaped, comb-shaped or linear. It is preferably linear. The hydroxyl groups are preferably terminal hydroxyl groups.
  • the cycloaliphatic structural units are preferably cycloalkanediyl radicals, in particular with 2 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkanediyl radicals are preferably selected from the group consisting of cyclobutane-1,3-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3, or 1,4-diyl, cycloheptane-1,4-diyl, Norboman-1,4-diyl, adamantane-1,5-diyl, decalin-diyl, 3,3,5-trimethyl ⁇ cyclohexane-1,5-diyl, 1-methylcyclohexane-2,6-diyl, dicyclohexylmethane-4, 4'-diyl, 1,1'-dicyclohexane-4,4'-diyl or 1,4-dicyclohexy
  • the solid polyurethane polyol (C) can flexibilize structural units, which as a component of three-dimensional networks lower their glass transition temperature Tg, in minor amounts contain. "Minor amounts" means that the flexibilizing structural units are present in an amount such that the glass transition temperature of the respective polyurethane (C) does not, preferably not in particular does not fall below 15 ° C under 30 C C and 40 ° C. Examples of suitable flexibilizing structural units are known from German patent application DE 101 29 970 A1, page 8, paragraph [0064], to page 9, paragraph [0072].
  • the solid polyurethane polyol (C) is preferably essentially or completely free from aromatic structural units. "Essentially free” means that the solid polyurethane polyol (C) contains aromatic structural units in an amount which does not influence the application properties, in particular does not adversely affect the UV stability of the polyurethane polyol (C).
  • the solid polyurethane polyol (C) is hydrophobic, i.e. that is, it tends to leave the aqueous phase in a liquid two-phase system consisting of a nonpolar organic phase and an aqueous phase and to accumulate predominantly in the organic phase.
  • the solid polyurethane polyol (C) therefore preferably also contains no or only a small number of pendant, hydrophilic, functional groups, such as (potentially) ionic groups or poly (oxyalkylene) groups.
  • the solid polyurethane polyol (C) can be produced using the customary and known methods of polyurethane chemistry. It is preferably prepared from polyisocyanates, preferably diisocyanates, in particular cycloaliphatic diisocyanates, and polyols, preferably diols, in particular cycloaliphatic diols, in solution in organic solution. In particular, cycloaliphatic diisocyanates and / or cycloaliphatic diols are used which contain the cycloaliphatic structural units described above.
  • Diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane or dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate H12-MDI
  • isophorone diisocyanate and H12-MDI in particular isophorone diisocyanate and H12-MDI.
  • Suitable cycloaliphatic diols are cyclobutane-1,3-diol, cyclopentane-1, 3-diol, cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1, 4-diol, cycloheptane-1,4-diol, Norbornane-1,4-diol, adamantane-1,5-diol, decalin-diol, 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5-diol, 1-methylcyclohexane-2,6-diol,
  • Cyclohexanedimethanol dicyclohexylmethane - ⁇ '- diol, 1, 1'-dicyclohexane-4,4'-diol or 1,4-dicyclohexylhexane-4,4 "-diol, in particular 3,3,5-trimethyl-cyclohexane-1,5 -diol or dicyclohexylmethane-4,4'-diol.
  • the organic solution preferably contains at least one inert, preferably low-boiling, organic solvent which, under the conditions of the preparation of the solid polyurethane (C), does not react either with the polyisocyanates or with the polyols.
  • suitable organic solvents are known from the book "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the molar ratio of polyisocyanates, especially diisocyanates, to polyols, especially diols, can vary widely. It is essential that the polyols are used in excess, so that hydroxyl-terminated polyurethane (C) is formed.
  • the molar ratio is preferably selected such that the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups is 1.1: 1 to 2: 1, in particular 1.3: 1 to 1.6: 1.
  • the reaction of the polyisocyanates, in particular the diisocyanates, with the polyols, in particular the diols, is preferably carried out in the presence of customary and known catalysts, in particular catalysts containing tin, such as dibutyltin dilaurate.
  • the solid polyurethane polyol (C) is preferably present in the dispersions according to the invention in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight, based in each case on a dispersion according to the invention , It can be present as a separate dispersed phase (C) in addition to the dimensionally stable particles (A). Or part of the solid polyurethane polyol (C) lies in the dimensionally stable particles (A) and the other part as separate dispersed phase (C). The total amount of the solid polyurethane polyol (C) is preferably contained in the dimensionally stable particles (A).
  • the other essential constituents of the dispersions according to the invention are the solid and / or highly viscous particles (A), which are dimensionally stable under storage and use conditions, as defined in German patent application DE 100 27 292 A1, page 2, paragraphs [0013] to [0015] are.
  • They are preferably present in the dispersion according to the invention in an amount of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, particularly preferably 20 to 40% by weight, and in particular 30 to 65% by weight on the dispersion of the invention. They preferably have the particle sizes described in German patent application DE 100 27 292 A1, page 3, paragraphs [0017] and [0018], and the solvent contents given on page 3, paragraph [0019].
  • the material composition of the particles (A) can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. Examples of suitable material compositions are from the German patent applications
  • the dimensionally stable particles (A) used with particular preference in accordance with the invention also contain, in addition to the conventional and known constituents described above, at least one, in particular one, solid polyurethane (C) to be used according to the invention, preferably in an amount such that the above-described content of the dispersions according to the invention at (C) results.
  • Suitable as continuous aqueous phase (B) are all aqueous phases as are usually used for the production of powder slurries.
  • suitable aqueous phases (B) are described in German patent application DE 101 26 649 A1, page 12, paragraph [0099], i. V. m. Page 12, paragraph [0110], to page 16, paragraph [0146], or the German patent application DE 196 13 547 A1, column 3, line 66, to column 4, line 45.
  • the aqueous phase (B) contains the thickeners described in German patent application DE 198 41 842 A1, page 4, line 45, to page 5, line 4, by means of which the pseudoplastic behavior of the dispersions according to the invention can be adjusted.
  • the aqueous phase (B) may also contain at least one additive, as described, for example, in German patent application DE 100 27 292 A1, page 11, paragraph [0097], to page 12, paragraph [0099] becomes.
  • the preparation of the dispersions according to the invention offers no special features, but can be carried out using the customary and known methods of the prior art.
  • the dimensionally stable particles (A) described above are dispersed in a continuous aqueous phase (B), the solid polyurethane polyol (C) preferably being mixed with the remaining constituent (s) of the dimensionally stable particles (A) and the resulting mixture in the aqueous Phase (B) dispersed.
  • the dispersions according to the invention can be prepared by first producing a powder coating (A) from the constituents of the dimensionally stable particles (A) by extrusion and milling, which is wet-milled in water or in an aqueous phase (B), as is the case, for example, in German patent applications DE 196 13 547 A 1. DE 196 18 657 A 1. DE 198 14471 A1 or DE 199 20 141 A1 is described.
  • the dispersions according to the invention can also be prepared with the aid of the so-called secondary dispersion process, in which the constituents of the particles (A) and water are emulsified in an organic solvent, resulting in an oil-in-water emulsion, after which the organic solvent is removed therefrom. whereby the emulsified droplets solidify, as is the case, for example, in German patent applications DE 198 41 842 A1, DE 100 01 442 A1, DE 100 55 464 A1, DE 101 35 997 A1, DE 101 35 998 A1 or DE 101 35 999 A 1 is described.
  • the dispersions according to the invention can be produced with the aid of the so-called primary dispersion process, in which olefinically unsaturated monomers are polymerized in an emulsion, as is described, for example, in German patent application DE 199 59 923 A1.
  • the emulsion contains at least one of the above-described polyurethane polyols (C).
  • the dispersions according to the invention can be produced with the aid of the so-called melt emulsification process, in which a melt of the constituents of the particles (A) is added to an emulsification device, preferably with the addition of water and stabilizers, and the emulsion obtained is cooled and filtered, as is the case for example is described in German patent applications DE 100 06 673 A1.
  • the dispersions according to the invention are produced by the secondary dispersion process.
  • the dispersions according to the invention are outstandingly suitable as coating materials, adhesives and sealants. They are excellent for painting, gluing and sealing bodies of means of transportation and parts thereof, buildings and parts thereof, doors, windows, furniture, small industrial parts, mechanical, optical and electronic components, coils, containers, packaging, hollow glass bodies and objects of the suitable for daily needs.
  • They are preferably used as coating materials, particularly preferably as powder slurry clearcoats. They are particularly suitable for the production of clearcoats in the context of multi-layer paint and / or effect paint systems, in particular using the wet-on-wet process, as is the case, for example, in the German Patent application DE 100 27292 A1, page 13, paragraph [0109] to page 14, paragraph [0118].
  • the dispersions according to the invention can also be applied to the substrates concerned using customary and known spray application methods, as is described, for example, in German patent application DE 10027292 A1, page 14, paragraphs [0121] to [0126] ,
  • the applied dispersions according to the invention after curing, provide coatings, adhesive layers and seals which, even in the case of high layer thicknesses, have no surface defects, in particular no stoves, no longer exhibit whitening after exposure to moisture and have excellent chemical stability.
  • the coatings, adhesive layers and seals can be overpainted without any problems, which is particularly important for automotive refinishing, for example.
  • a solution polyacrylate resin 442.84 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a reaction vessel and heated to 80 ° C.
  • the initiator consisting of 47.6 parts of TBPEH (tert-butyl perethylhexanoate) and 33.5 parts of MEK, and the monomer mixture, consisting of 183.26 parts of tert, were added to the template at 80 ° C. in the course of 4 h via two separate feed tanks.
  • the resin solution had the following key figures:
  • Viscosity 4.8 dPas (plate-cone viscometer, at 23 ° C; 55% solution, diluted with xylene) Acid number: 43.4 mg KOH / g solid resin
  • the reaction product had a solids content of 69.3% (1 h at 130 ° C).
  • the blocked polyisocyanate had a solids content of 80% by weight (1 h at 130 ° C) and a viscosity of 3.4 dPas (70% in MEK; plate and cone viscometer at 23 ° C).
  • the polyurethane diols (C 1) (preparation example 4) to (C 6) (preparation example 9) were prepared according to the following general procedure.
  • Dicyclohexylmethane diisocyanate and at least one diol would be dissolved under inert gas in the desired molar ratio in methyl ethyl ketone, so that the solids content of the solution was 65 to 70% by weight.
  • Dibutyltin dilaurate was added in an amount of 0.07% by weight, based on the solids. The reaction mixture was heated under reflux with stirring until the content of free isocyanate groups had dropped below the detection limit. Table 1 gives an overview of the starting products used and their quantities.
  • the glass transition temperatures were determined using the Differential thermal analysis (DSC) determined. You can also find them in Table 1.
  • Table 1 The preparation of the polyurethane polyols (C 1) to (C 6) and their glass transition temperatures
  • Comparative test V 1 was carried out as described in German patent application DE 100 40 223 A1, example 1, page 8, section [0103] to page 9, section [0104]:
  • the emulsion was diluted with 283 parts of deionized water and the same amount of a mixture of volatile organic solvents and water was removed on a rotary evaporator under vacuum subtracted until the solids content was again 37% by weight (1 h at 130 ° C.), resulting in a slurry.
  • Particle size 6.4 ⁇ m (D.50; laser diffraction device from Malvern)
  • Example 1 the polyurethane polyol (C 1) from Preparation Example 4,
  • Example 2 the polyurethane polyol (C 2) from Preparation Example 5,
  • Example 3 the polyurethane polyol (C 3) from Preparation Example 6,
  • Example 4 the polyurethane polyol (C 4) from Preparation Example 7,
  • Example 5 the polyurethane polyol (C 5) of preparation example 8 and at
  • a so-called integrated structure was prepared for the application of the powder slurry clear coats.
  • a functional layer (Ecoprime® Meteorgrau; BASF Coatings AG) was first applied to steel panels coated with commercially available electrocoat using a cup gun. After flashing off at room temperature for 5 minutes, a black water-based lacquer from BASF Coatings AG was applied to this layer in the same way and then for 5 predried at 80 ° C for min. After the panels had cooled, the powder slurry clearcoats were applied in the same way. The panels were then allowed to flash off for 5 minutes and then predried at 40 ° C. for 15 minutes. The powder slurry clear backing layers dried on in powder form and did not film. Then they were baked at 145 ° C for 30 min.
  • Example 7 the powder slurry clearcoat of Example 1,
  • Example 8 the powder slurry clearcoat of Example 2,
  • Example 9 the powder slurry clearcoat of Example 3,
  • Example 10 the powder slurry clearcoat of Example 4,
  • Example 11 the powder slurry clearcoat of Example 5
  • Example 12 the powder slurry clearcoat of Example 6 and in
  • the result was multi-coat paint in the color black.
  • the applied wet coats were chosen so that after baking, the dry film thicknesses for the functional layer and the base coat were 15 ⁇ m each.
  • the clearcoats had a layer thickness of 44 to 48 ⁇ m.
  • Table 2 gives an overview of the tests carried out and the results obtained.
  • Table 2 The performance properties of the clearcoats of Examples 7 to 12 and Comparative Experiment V2

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Abstract

Strukturviskose, wässrige Dispersionen, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) dispergiert sind, wobei die Dispersionen mindestens ein festes Polyurethanpolyol (C) mit cycloaliphatischen Struktureinheiten und einer Glasübergangstemperatur > 15 °C enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, strukturviskose, wässrige Dispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zu Herstellung von strukturviskosen, wässrigen Dispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen und der mit Hilfe des neuen Verfahrens hergestellten strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.
Strukturviskose, wässrige Dispersionen, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) enthalten, sind beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 100 27 292 A 1 oder DE 101 35 997 A 1 bekannt (vgl. hierzu insbesondere DE 100 27 292 A 1, Seite 2, Abs. [0013] bis Seite 3, Abs. [0019], oder DE 101 35 997, Seite 4, Absätze [0034] bis [0041]). Die strukturviskosen, wässrigen Dispersionen werden auch als Pulverslurries bezeichnet. Sie können hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoff und Dichtungsmassen, insbesondere als Beschichtungsstoffe, speziell als Pulverslurry-Klarlacke, verwendet werden. Sie können wie Flüssiglacke durch Spritzapplikation appliziert werden. Das Trocknungs- und Härtungsverhalten der resultierenden Schichten gleicht dagegen Pulverlackschichten, d. h., dass die Verfilmung und die Härtung in zwei diskreten Stufen erfolgen. Nicht zuletzt werden wie bei den Pulverlacken bei der Applikation, der Verfilmung und der Härtung keine flüchtigen organischen Lösemittel freigesetzt. Kurz gesagt, vereinen die Pulverslurries wesentliche Vorteile von Flüssiglacken und Pulverlacken, was sie besonders vorteilhaft macht.
Die Pulverslurries können je nach der Glasübergangstemperatur ihrer dimensionsstabilen Partikel (B) sowohl pulverförmig als auch verfilmt vortrocknen.
Beispielsweise wird durch die Verwendung von UV-stabilen, blockierten, aliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel (vgl. beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 101 35 997 A 1) die Glasübergangstemperatur der dimensionsstabilen Partikel (B) abgesenkt. Die betreffenden Pulverslurries trocknen daher manchmal nicht mehr pulverförmig, sondern partiell verfilmt vor. Als Folge davon kann die Kochergrenze in den appliziert Schichten unter ein vom Kunden toleriertes Maß absinken, weil schon bei vergleichsweise geringen Schichtdicken Wasserdampfblasen im Film eingeschlossen werden können. Bei der Härtung, insbesondere der thermischen Härtung, wird in solchen Fällen das eingeschlossene Wasser verspätet abgegeben und führt dann zu Kochern und andere Oberflächenstörungen. Allerdings haben die aus diesen Pulverslurries hergestellten Klarlackierungen eine hohe Stabilität gegenüber dem Weißanlaufen, d. h. der Weißverfärbung der Klarlackierungen nach der Belastung mit Feuchtigkeit.
Um das Problem der Verfilmung bei der Vortrocknung zu vermeiden, können an Stelle der blockierten, aliphatischen Polyisocyanate blockierte, cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt werden, die die Glasübergangstemperatur der dimensionsstabilen Partikel erhöhen (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1). Die betreffenden Pulverslurries trocknen dann regelmäßig pulverförmig auf, sodass die Bildung von Kochern bei der Härtung der betreffenden applizierten Schichten vermieden wird. Allerdings laufen die resultierenden Klarlackierungen nach der Belastung mit Feuchtigkeit manchmal weiß an.
Beide Probleme können vermieden werden, indem man blockierte, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate in einem ausgewogenen Mengenverhältnis verwendet (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 100 40 223 A 1). Die Chemikalienbeständigkeit der aus den betreffenden Pulverslurries hergestellten Klarlackierungen kann aber nur dadurch gesteigert werden, dass das Mengenverhältnis von blockiertem, cycloaliphatischem Polyisocyanat zu blockiertem, aliphatischem Polyisocyanat erhöht wird. Dann kommt es aber bei den aus den betreffenden Pulverslurries hergestellten Klarlackierungen wieder vermehrt zu Weißanlaufen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, strukturviskose, wässrige Dispersionen, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) enthalten (Pulverslurries), insbesondere Pulverslurry-Klarlacke, bereitzustellen, die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die nach der Applikation, der Vortrocknung und der Härtung, insbesondere der thermischen Härtung, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere Beschichtungen, speziell Klarlackierungen, liefern, die frei von Oberflächenstörungen, insbesondere frei von Kochern, sind, kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit mehr zeigen und eine erhöhte Chemikalienstabilität haben. Die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen sollen in einfacher Weise auf der Basis bekannter strukturviskoser, wassriger Dispersionen herstellbar sein und, was die sonstigen anwendungstechnischen Eigenschaften betrifft, diesen gleichwertig sein oder sie sogar übertreffen.
Dem gemäß wurden die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gefunden, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) dispergiert sind, wobei die Dispersionen mindestens ein festes Polyurethanpolyol (C) mit cycloaliphatischen Struktureinheiten und einer Glasübergangstemperatur > 15 °C enthalten.
Im Folgenden werden die neuen, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als »erfindungsgemäße Dispersionen«, bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Dispersionen die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufwiesen, sondern nach der Applikation, der Vortrocknung und der Härtung, insbesondere der thermischen Härtung, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere Beschichtungen, speziell Klarlackierungen, lieferten die frei von Oberflächenstörungen, insbesondere frei von Kochern, waren, kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit mehr zeigten und eine erhöhte Chemikalienstabilität hatten. Die erfindungsgemäßen Dispersionen waren außerdem in einfacher Weise auf der Basis bekannter strukturviskoser, wassriger Dispersionen herstellbar und waren, was die sonstigen anwendungstechnischen Eigenschaften betraf, diesen gleichwertig oder übertrafen sie sogar. Der erfindungswesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Dispersionen ist mindestens ein, insbesondere ein, festes, insbesondere bei Raumtemperatur (23 °C) festes, Polyurethanpolyol (C) mit cycloaliphatischen Struktureinheiten und einer Glasübergangstemperatur > 15 °C, bevorzugt > 30 °C und insbesondere > 40 °C.
Das feste Polyurethanpolyol (C) enthält vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens vier und insbesondere mindestens fünf cycloaliphatische Struktureinheiten.
Das feste Polyurethanpolyol (C) kann mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise enthält es zwei Hydroxylgruppen, d. h. das feste Polyurethanpolyol (C) ist ein Diol. Es kann verzweigt, sternförmig, kammformig oder linear sein. Vorzugsweise ist es linear. Vorzugsweise sind die Hydroxylgruppen terminale Hydroxylgruppen.
Vorzugsweise sind die cycloaliphatische Struktureinheiten Cycloalkandiyl- Reste, insbesondere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden die Cycloalkandiyl-Reste aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1,4-diyl, Norboman-1 ,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin- diyl, 3,3,5-Trimethyl~cyclohexan-1 ,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4- Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl-cyclohexan- 1 ,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, ausgewählt.
Das feste Polyurethanpolyol (C) kann flexibilisierende Struktureinheiten, die als Bestandteil dreidimensionaler Netzwerke deren Glasübergangstemperatur Tg erniedrigen, in untergeordneten Mengen enthalten. »Untergeordnete Mengen« bedeutet, dass die flexibilisierenden Struktureinheiten in einer solchen Menge vorhanden sind, dass die Glasübergangstemperatur des betreffenden Polyurethans (C) nicht unter 15 °C, vorzugsweise nicht unter 30 CC und insbesondere nicht unter 40 °C absinkt. Beispiele geeigneter flexibilisierender Struktureinheiten sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 8, Abs. [0064], bis Seite 9, Abs. [0072], bekannt.
Vorzugsweise ist das feste Polyurethanpolyol (C) im Wesentlichen oder völlig frei von aromatischen Struktureinheiten. »Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) aromatische Struktureinheiten in einer Menge enthält, die die anwendungstechnischen Eigenschaften nicht prägen, insbesondere die UV-Stabilität des Polyurethanpolyols (C) nicht nachteilig beeinflussen.
Vorzugsweise ist das feste Polyurethanpolyol (C) hydrophob, d. h., es hat die Neigung, in einem flüssigen Zweiphasensystem aus einer unpolaren «organischen Phase und einer wässrigen Phase die wässrige Phase zu verlassen und sich überwiegend in der organischen Phase anzusammeln. Bevorzugt enthält das feste Polyurethanpolyol (C) daher auch keine oder nur eine kleine Anzahl von seitenständigen, hydrophilen, funktionellen Gruppen, wie (potenziell) ionische Gruppe oder Poly(oxyalkylen)gruppen.
Das feste Polyurethanpolyol (C) kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren der Polyurethanchemie hergestellt werden. Vorzugsweise wird es aus Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, insbesondere cycloaliphatischen Diisocyanaten, und Polyolen, vorzugsweise Diolen, insbesondere cycloaliphatischen Diolen, in Lösung in organischer Lösung hergestellt. Insbesondere werden cycloaliphatische Diisocyanate und/oder cycloaliphatische Diole verwendet, die die vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Struktureinheiten enthalten.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind Isophorondi- isocyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 - lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1 -yl)- cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan oder Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat (H12- MDI), insbesondere Isophorondiisocyanat und H12-MDI.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Diole sind Cyclobutan-1,3-diol, Cyclopentan-1 ,3-diol, Cyclohexan-1 ,2-, -1,3- oder -1 ,4-diol, Cycloheptan- 1,4-diol, Norbornan-1 ,4-diol, Adamantan-1,5-diol, Decalin-diol, 3,3,5- Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diol, 1 -Methylcyclohexan-2,6-diol,
Cyclohexandimethanol, Dicyclohexylmethan-^'-diol, 1 ,1'-Dicyclohexan- 4,4'-diol oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diol, insbesondere 3,3,5- Trimethyl-cyclohexan-1 ,5-diol oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diol.
Für die Herstellung des festen Polyurethanpolyols (C) können noch aliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, und/oder Polyole, insbesondere Diole, die die vorstehend beschriebenen flexibilisierenden Struktureinheiten enthalten, in im vorstehend Sinne untergeordneten Mengen eingesetzt werden. Sie werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 29 970 A 1, Seite 9, Abs. [0074], und der die Seiten 10 und 11 übergreifende Abs. [0098], beschrieben.
Vorzugsweise enthält die organische Lösung mindestens ein inertes, vorzugsweise niedrig siedendes, organisches Lösungsmittel, das unter den Bedingungen der Herstellung des festen Polyurethans (C) weder mit den Polyisocyanaten noch mit den Polyolen reagiert. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind aus dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt.
Das Molverhältnis von Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, zu Polyolen, insbesondere Diolen, kann breit variieren. Wesentlich ist, dass die Polyole in Überschuss eingesetzt werden, sodass Hydroxylgruppen- terminierte Polyurethan (C) gebildet werden. Vorzugsweise wird das Molverhältnis so gewählt, dass das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen bei 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere 1 ,3 : 1 bis 1 ,6 : 1 liegt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung der Polyisocyanate, insbesondere der Diisocyanate, mit den Polyolen insbesondere den Diolen, in der Gegenwart üblicher und bekannter Katalysatoren, insbesondere zinnhaltiger Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, durchgeführt.
Das feste Polyurethanpolyol (C) ist in den erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise in einer Menge von, jeweils bezogen auf eine erfindungsgemäße Dispersion, 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.- % und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% enthalten. Dabei kann es als separate dispergierte Phase (C) neben den dimensionsstabilen Partikeln (A) vorliegen. Oder aber ein Teil des festen Polyurethanpolyols (C) liegt in den dimensionsstabilen Partikeln (A) und der andere Teil als separate dispergierte Phase (C) vor. Vorzugsweise ist die gesamte Menge des festen Polyurethanpolyols (C) in den dimensionsstabilen Partikeln (A) enthalten.
Die weiteren wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersionen sind die festen und/oder hochviskosen, unter Lagerungsund Anwendungsbedingungen dimensionsstabilen Partikel (A), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1, Seite 2, Absätze [0013] bis [0015], definiert sind.
Vorzugsweise sind sie in der erfindungsgemäßen Dispersion in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Dispersion, enthalten. Vorzugsweise weisen sie die in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1, Seite 3, Absätze [0017] und [0018], beschriebenen Teilchengrößen sowie die auf Seite 3, Absatz [0019], angegebenen Lösemittelgehalte auf.
Die stoffliche Zusammensetzung der Partikel (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Beispiele geeigneter stofflicher Zusammensetzungen sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 196 13 547 A 1, Spalte 1, Zeile 50, bis Spalte 3, Zeile 52;
DE 19841 842 A 1 , Seite 3, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 44;
DE 199 59 923 A 1, Seite 4, Zeile 37, bis Seite 10, Zeile 34, und Seite 11, Zeilen 10 bis 36; und DE 10027292 A 1 , Seite 6, Abs. [056], bis Seite 12, Abs. [0099].
bekannt.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten dimensionsstabilen Partikel (A) enthalten außer den vorstehend beschriebenen, üblichen und bekannten Bestandteilen auch noch mindestens ein, insbesondere ein, erfindungsgemäß zu verwendendes festes Polyurethan (C), vorzugsweise in einer Menge, dass der vorstehend beschriebene Gehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen an (C) resultiert.
Als kontinuierliche wässrige Phase (B) sind alle wässrigen Phasen geeignet, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Pulverslurries verwendet werden. Beispiele geeigneter wassriger Phasen (B) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 649 A 1, Seite 12, Abs. [0099], i. V. m. Seite 12, Abs. [0110], bis Seite 16, Abs. [0146], oder der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 4, Zeile 45, beschrieben. Insbesondere enthält die wässrige Phase (B) die in der deutschen Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1, Seite 4, Zeile 45, bis Seite 5, Zeile 4, beschriebenen Verdicker, durch die das dort erläuterte strukturviskose Verhalten der erfindungsgemäßen Dispersionen eingestellt werden kann. Darüber hinaus kann die wässrige Phase (B) auch noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten, wie er beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27 292 A 1, Seite 11, Abs. [0097], bis Seite 12, Abs. [0099], beschrieben wird.
Methodisch bietet die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen keine Besonderheiten, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen. Dabei werden die vorstehend beschriebenen, dimensionsstabilen Partikel (A) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) dispergiert, wobei man das feste Polyurethanpolyol (C) vorzugsweise mit dem oder den übrigen Bestandteil(en) der dimensionsstabilen Partikel (A) vermischt und die resultierende Mischung in der wässrigen Phase (B) dispergiert.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden, indem aus den Bestandteilen der dimensionsstabilen Partikel (A) durch Extrusion und Vermählen zunächst ein Pulverlack (A) hergestellt wird, der in Wasser oder einer wässrigen Phase (B) nass vermählen wird, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 196 13 547 A 1. DE 196 18 657 A 1. DE 198 14471 A 1 oder DE 199 20 141 A 1 beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch mit Hilfe des so genannten Sekundärdispersionsverfahrens hergestellt werden, bei dem die Bestandteile der Partikel (A) sowie Wasser in einem organischen Lösemittel emulgiert werden, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-inWasser resultiert, wonach das organische Lösemittel hieraus entfernt wird, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 41 842 A 1, DE 100 01 442 A 1, DE 100 55 464 A 1 , DE 101 35 997 A 1, DE 101 35 998 A 1 oder DE 101 35 999 A 1 beschrieben wird.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe des so genannten Primärdispersionsverfahren hergestellt werden, bei dem olefinisch ungesättigte Monomere in einer Emulsion polymerisiert werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 beschrieben wird. Zusätzlich zu den dort beschriebenen Bestandteilen, enthält die Emulsion erfindungsgemäß mindestens eines der vorstehend beschriebenen Polyurethanpolyole (C).
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe des so genannten Schmelzeemulgierverfahrens hergestellt werden, bei dem eine Schmelze der Bestandteile der Partikel (A) in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben wird und die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert wird, wie dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673 A 1. DE 101 26 649 A 1 , DE 101 26 651 A 1 oder DE 101 26652 A 1 beschrieben wird.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Dispersionen nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Dabei sind sie hervorragend für das Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörperπ und Gegenständen des täglichen Bedarfs geeignet.
Bevorzugt werden sie als Beschichtungsstoffe, besonders bevorzugt als Pulverslurry-Klarlacke, eingesetzt. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen insbesondere nach dem Nass- in-nass-Verfahren, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 100 27292 A 1, Seite 13, Abs. [0109], bis Seite 14, Abs. [0118], beschrieben wird.
Wie die üblichen und bekannten Pulverslurries können auch die erfindungsgemäßen Dispersionen mit Hilfe üblicher und bekannter Spritzapplikationsverfahren auf die betreffenden Substrate appliziert werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10027292 A 1, Seite 14, Absätze [0121] bis [0126], beschrieben wird.
Die jeweils angewandten Härtungsverfahren richten sich nach der stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersionen und können beispielsweise, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10027 292 A 1, Seite 14, Abs. [0128], bis Seite 15, Abs. [0136], beschrieben, durchgeführt werden.
Bei allen Anwendungen liefern die applizierten erfindungsgemäßen Dispersionen nach ihrer Härtung Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die auch bei hohen Schichtdicken keine Oberflächenstörungen, insbesondere keine Kocher, aufweisen, kein Weißanlaufen nach der Belastung mit Feuchtigkeit mehr zeigen und eine hervorragende Chemikalienstabilität haben. Darüber hinaus können die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen völlig problemlos überlackiert werden, was beispielsweise für die Autoreparaturlackierung von besonderer Bedeutung ist.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Lösungspolyacrylatharzes 442,84 Teile Methylethlyketon (MEK) wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 80°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter der Initiator, bestehend aus 47,6 Teilen TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) und 33,5 Teilen MEK, und die Monomerenmischung, bestehend aus 183,26 Teilen tert.-Butylacrylat, 71,4 Teilen n-Butylmethacrylat, 95,2 Teilen Cyclohexylmethacrylat, 121,38 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 4,76 Teilen Acrylsäure, zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde noch für weitere 1,5 h bei 80°C gehalten. Anschließend wurden im Vakuum wurden bei 500 mbar ein Teil der flüchtigen Komponenten der Reaktionsmischung während 5 h abgezogen, bis der Festkörpergehalt bei 70 Gew.-% lag. Danach ließ man auf 50°C erkalten und trug die Harzlösung aus.
Die Harzlösung wies die folgenden Kennzahlen auf:
Festkörper: 70,2% (1 h bei 130°C)
Viskosität: 4,8 dPas (Platte-Kegel-Viskosimeter, bei 23°C; 55%- ige Lösung, mit Xylol verdünnt) Säurezahl: 43,4 mg KOH/g Festharz
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines blockierten cycloaliphatischen Polyisocyanats als Vernetzungsmittel
837 Teile Isophorondiisocyanat wurden in einem geeigneten
Reaktionsgefäß vorgelegt und mit 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Sodann ließ man eine Lösung aus 168 Teilen Trimethylolpropan und 431 Teilen Methylethylketon langsam zulaufen. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur an. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde die Temperatur durch äußere Kühlung konstant gehalten, und der Zulauf wurde gegebenenfalls leicht gedrosselt. Nach Ende des Zulaufs hielt man noch für ca. 1 Stunde auf dieser Temperatur, bis der Isocyanatgehalt des Festkörpers 15,7 % (bezogen auf NCO-Gruppen) erreicht hatte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C gekühlt, und es wurde eine Lösung von 362 Teilen 3,5-Dimethylpyrazol in 155 Teilen Methylethylketon innerhalb 30 Minuten zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch sich durch die Exothermie auf 80°C erwärmt hatte, hielt man die Temperatur für 30 Minuten konstant, bis der NCO-Gehalt auf kleiner 0,1% abgesunken war. Sodann fügte man 47 Teile n-Butanol zu der Reaktionsmischuπg hinzu, hielt für weitere 30 Minuten bei 80°C und trug sie nach kurzer Kühlung aus.
Das Reaktionsprodukt wies einen Festkörpergehalt von 69,3% (1h bei 130°C) auf.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines blockierten aliphatischen Polyisocyanats als Vernetzungsmittel
534 Teile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Trimeres von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Teile MEK wurden vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Anschließend gab man unter Kühlung 100 Teile 3,5-Dimethylpyrazol hinzu, wonach eine exotherme Reaktion eintrat. Nach dem Abklingen der Exothermie wurden unter Kühlung weitere 100 Teile 3,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach dem erneuten Abklingen der Exothermie wurden noch weitere 66 Teile 3,5 Dimethylpyrazol hinzugegeben. Anschließend wurde die Kühlung langsam gestoppt, worauf sich die Reaktionsmischung langsam auf 80°C erwärmte. Die Reaktionsmischung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis ihr Isocyanatgehalt auf < 0,1% gesunken war. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und ausgetragen.
Das blockierte Polyisocyanat wies einen Festkörpergehalt von 80 Gew.-% (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in MEK; Platte- Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.
Herstellbeispiele 4 bis 9
Die Herstellung der Polyurethandiole (C 1) bis (C 6)
Die Polyurethandiole (C 1 ) (Herstellbeispiel 4) bis (C 6) (Herstellbeispiel 9) wurden nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt.
Dicyclohexylmethandiisocyanat und mindestens ein Diol würden unter Inertgas in dem gewünschten Molverhältnis in Methylethylketon gelöst, sodass ein Festkörpergehalt der Lösung von 65 bis 70 Gew.-% resultierte. Es wurde Dibutylzinndilaurat in einer Menge von 0,07 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, zugesetzt Die Reaktionsmischung wurde solange unter Rühren am Rückfluss erhitzt bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen unter die Nachweisgrenze gesunken war. Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die eingesetzten Ausgangsprodukte und ihre Mengen.
Zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen wurden die festen
Polyurethanpolyole (C 1) bis (C 6) isoliert. Die Glasübergangstemperaturen wurden mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DSC) bestimmt. Sie finden sich ebenfalls in der Tabelle 1.
Tabelle 1 : Die Herstellung der Polyurethanpolyole (C 1) bis (C 6) und ihre Glasübergangstemperaturen
Ausgangsprodukt Molverhältnisse
Herstellbeispiel/Polyurethanpolyol (C): 4/0 1 5/C 2 6/0 3 7/C 4 8/0 5 9/C 6
H12-MDI
DEOD
CHDM
12-HSA 4
Glasübergangstemperatur (°C) 48 49 65 72 19 62
H12-MDI Dicyclohexylmethandiisocyanat;
DEOD Diethyloctan-1 ,5-diol ;
CHDM Cyclohexyldimethanol; 12-HSA 12-HydroxystearylalkohoI
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsversuch V 1
Die Herstellung von Pulverklarlacken
Verqleichsversuch V 1 :
Der Vergleichsversuch V 1 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 100 40 223 A 1, Beispiel 1, Seite 8, Abs. [0103], bis Seite 9, Abs. [0104], beschrieben, durchgeführt:
321,4 Teile der Bindemittellösung gemäß dem Herstellbeispiel 1, 57,9 Teile der Vernetzungsmittellösung gemäß Herstellbeispiel 2 (Basis: Isophorondiisocyanat) und 120,7 Teile der Vernetzungsmittelslösung gemäß Herstellbeispiel 3 (Basis: Hexamethylendiisocyanat) wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß 15 min lang unter Rühren vermischt. Man fügte sodann 7,2 Teile Cyagard® 1164 (UV-Absorber der Firma Cytec), >2,2 Teile Tinuvin® flüssig 123 (sterisch gehindertes Amirv-j „HALS" der Firma Ciba Geigy), 3 Teile N,N-Dimethylethanolamin 1,8 Teile Benzoin und 0,6 Teile Dibutylzinndilaurat hinzu und rührt für weitere 2 h bei Raumtemperatur. Sodann verdünnte man die Mischung mit 225,7 Teilen deionisiertem Wasser in kleinen Portionen. Nach einer Zwischenpause von 15 min. wurden weitere 260 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Es bildete sich eine Emulsion mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 37%.
Die Emulsion wurde mit 283 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt, und es wurde am Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemisches aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser abgezogen bis der Festkörpergehalt wieder bei 37 Gew.-% lag (1 h bei 130°C), wodurch eine Slurry resultierte.
Zur Einstellung des gewünschten Viskositätsverhaltens wurden zu 1.000 Teilen der Slurry 22,6 Teile Acrysol® RM-8W (handelsüblicher Verdicker der Firma Rohm & Haas) und 6,5 Teile Viscalex® HV 30 (handelsüblicher Verdicker der Firma Allied Colloids) hinzu gegeben. Die resultierende Pulverklarlack-Slurry wies die folgenden Kennzahlen auf:
Festkörper (1 h bei 130 °C): 36,6%
Partikelgröße: 6,4 μm (D.50; Laserbeugungsmessgerät der Firma Malvern)
Viskositätsverhalten:
1.920 mPas bei einer Scherrate von 10 s"1 760 mPas bei einer Scherrate von 100 s'1
230 mPas bei einer Scherrate von 1000 s"1
Beispiele 1 bis 6:
Für die Beispiele 1 bis 6 wurde der Vergleichsversuch V 1 wiederholt, mit dem Unterschied, dass bei jedem Beispiel 94,3 Gewichtsteile, entsprechend jeweils 20 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, jeweils eines der Polyurethanpolyole (C) zugesetzt wurden. Dabei wurde bei
Beispiel 1 das Polyurethanpolyol (C 1 ) des Herstellbeispiels 4,
Beispiel 2 das Polyurethanpolyol (C 2) des Herstellbeispiels 5,
Beispiel 3 das Polyurethanpolyol (C 3) des Herstellbeispiels 6,
- Beispiel 4 das Polyurethanpolyol (C 4) des Herstellbeispiels 7, Beispiel 5 das Polyurethanpolyol (C 5) des Herstellbeispiels 8 und bei
- Beispiel 6 das Polyurethanpolyol (C 6) des Herstellbeispiels 9
zugesetzt. Es wurden jeweils solche Mengen an Wasser und Verdickern zugesetzt, dass derselbe Festkörpergehalt, dieselbe Partikelgröße und dasselbe Viskositätsverhalten wie bei dem Pulverslurry-Klarlack des Vergleichsversuchs V 1 resultierten.
Die Pulverslurry-Klarlacke der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsversuchs V 1 waren lagerstabil; gegebenenfalls anfallende geringfügige Mengen an Sedimenten konnten sehr leicht wieder aufgerührt werden. Außerdem ließen sie sich problemlos durch Spritzapplikation verarbeiten und trockneten auf den Substraten, ohne zu verfilmen, auf.
Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsversuch V 2
Die Herstellung von Klarlackierungen aus den Pulverslurry- Klarlacken der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsversuchs V 1
Zur Applikation der Pulverslurry-Klarlacke wurde ein so genannter integrierter Aufbau vorbereitet. Dazu wurde auf mit handelsüblichem Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln mit einer Becherpistole zunächst eine Funktionsschicht (Ecoprime® Meteorgrau; BASF Coatings AG) appliziert. Nach 5-minütigem Ablüften bei Raumtemperatur wurde auf diese Schicht in gleicher Weise ein schwarzer Wasserbasislack der BASF Coatings AG appliziert und anschließend für 5 min bei 80°C vorgetrocknet. Nach Abkühlen der Tafeln wurden in gleicher Weise die Pulverslurry-Klarlacke appliziert. Hiemach ließ man die Tafeln zunächst 5 min ablüften und anschließend 15 min lang bei 40°C vortrocknen. Die Pulverslurry-Klariackschichten trockneten pulverförmig auf und verfilmten nicht. Dann wurden sie für 30 min bei 145°C eingebrannt.
Dabei wurde bei
- Beispiel 7 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 1 ,
Beispiel 8 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 2,
Beispiel 9 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 3,
Beispiel 10 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 4,
- -,-,,. Beispiel 11 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 5,
- Beispiel 12 den Pulverslurry-Klarlack des Beispiels 6 und bei
Vergleichsversuch V 2 den Pulverslurry-Klarlack des Vergleichsversuchs V 1
eingesetzt.
Es resultierten Mehrschichtlackierungen in dem Farbton Schwarz. Die applizierten Nassschichten waren so gewählt, dass nach dem Einbrennen die Trockenschichtdicken für die Funktionsschicht und die Basislackierung jeweils bei 15 μm lagen. Die Klarlackierungen hatten eine Schichtdicke von 44 bis 48 μm.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die durchgeführten Tests und die hierbei erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 2: Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Klarlackierungen der Beispiele 7 bis 12 und des Vergleichsversuchs V 2
Eigenschaften Beispiele: Vergl. 7 8 9 10 11 12 V 1
Glanz (20 °) a) 85 85 84 85 85 83 84
Visuelle Beurteilung:
Aussehen ) br. br. gl. br gl. br. gl.
Verlauf (Note) 0) 1 2 1 1 2 1 2
Kocher ) k. k. k.
Mudcracking θ) k. k. k. k. k. k. k.
Weißanlaufen im
Heißwassertest θ) k. k. k. k. k. k. k.
Chemikalien- Beständigkeit f)
H2SO4 1%-ig 55 54 56 55 54 56 50
Pankreatin 57 58 57 59 58 58 54
Baumharz 48 48 47 48 48 48 43 Wasser > 70 > 70 > 70 > 70 > 70 > 70 60
a) Meßgerät, Hersteller Fa. Byk;
b) b. = brillant; gl. = glänzend;
c) Note 1 = sehr gut; Note 2 = gut;
d) k. = keine;
e) k. = kein;
f) Messung mittels Gradientenofen, Hersteller Fa. Byk. Der Zahlenwert gibt die untere Temperatur an, ab der auf der Klarlackierung aufgetragene Tropfen der entsprechenden Substanz sichtbare Spuren hinterlassen;
Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse untermauern, dass - ausgehend von einem bereits sehr hohem Niveau - die Chemikalienbeständigkeit der Klarlackierungen des Standes der Technik weiter gesteigert werden konnte, ohne dass der optische Gesamteindruck und die Beständigkeit gegenüber Weißanlaufen vermindert wurden.

Claims

Patentansprüche
Strukturviskose, wässrige Dispersionen, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A), die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B) dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen mindestens ein festes Polyurethanpolyol (C) mit cycloaliphatischen Struktureinheiten und einer Glasübergangstemperatur > 15 °C enthalten.
Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) eine Glasübergangstemperatur > 30 °C hat.
3. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) ein Diol ist.
4. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) linear ist.
5. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die cycloaliphatischen Struktureinheiten sind Cycloalkandiyl-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
6. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cycloalkandiyl-Reste aus der Gruppe, bestehend aus Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Norbornan- 1,4-diyl, Adamantan-1 ,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethyl- cyclohexan-1 ,5-diyl, 1 -Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4- Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethyl- cyclohexan-1 ,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl, ausgewählt sind.
7. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) im Wesentlichen oder völlig frei von aromatischen Struktureinheiten ist.
8. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie das feste Polyurethanpolyol (C), bezogen auf den Festkörper einer Dispersion, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% enthalten.
9. Strukturviskose, wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Polyurethanpolyol (C) in den dimensionsstabilen Partikeln (A) vorliegt.
10. Verfahren zur Herstellung der strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Dispergieren von festen und/oder hochviskosen, unter Lagerungsund Anwendungsbedingungeπ dimensionsstabilen Partikeln (A) in einer kontinuierlichen wässrigen Phase (B), dadurch gekennzeichnet, dass man das feste Polyurethanpolyol (C) mit dem oder den übrigen Bestandteil(en) der dimensionsstabilen Partikel (A) vermischt und die resultierende Mischung in der wässrigen Phase (B) dispergiert.
11. Verwendung der strukturviskosen, wässrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und der mit Hilfe des Verfahrens gemäß Anspruch 10 hergestellten, strukturviskosen, wässrigen Dispersionen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dem Lackieren, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs dienen.
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