DE10048275C1 - Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung - Google Patents

Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbares Mehrkomponentensystem, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens ein Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat, und DOLLAR A (B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, DOLLAR A sowie seine Verwendung als Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem. Außerdem betrifft die vorliegende Eindung die Verwendung des neuen Mehrkomponentensystems als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Beschichtungsstoffe für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile.

Hier und im folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.

Von der Fachwelt wird die Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung auch kurz als Dual-Cure bezeichnet.

Ein Dual-Cure-Mehrkomponentensystem ist beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 bekannt. Es enthält ein Urethan(meth)acrylat mit freien Isocyanatgruppen und (Meth)Acryloylgruppen, einen Photoinitiator und eine isocyanatreaktive Verbindung, insbesondere ein Polyol oder Polyamin. Dieser Dual-Cure- Beschichtungsstoff bietet zwar die Möglichkeit, die Eigenschaftsprofile von Beschichtungsstoff und von Beschichtung zu variieren und gezielt an unterschiedliche Verwendungszwecke anzupassen, indes ist seine Ablüftzeit noch zu lang und seine Anfangshärte in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, die durch die aktinische Strahlung nicht ohne größeren apparativen Aufwand erreicht werden, zu gering.

Außerdem sind solche Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme neben zahlreichen anderen, nicht auf Polyisocyanaten basierenden Dual-Cure-Mehrkomponenten- und Einkompontensystemen aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1 bekannt.

Die in der Patentanmeldung aufgeführten Vorteile, die angeblich alle darin beschriebenen Systeme aufweisen sollen, erschöpfen sich jedoch in allgemeinen Angaben und werden nicht durch ein konkretes Beispiel untermauert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Dual-Cure-Mehrkompontensystem zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das eine geringe Ablüftzeit hat. Außerdem sollen die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.

Außerdem soll das neue Dual-Cure-Mehrkompontensystem sowohl als Beschichtungsstoff als auch als Klebstoff und Dichtungsmasse geeignet sein.

Darüber hinaus soll der neue Beschichtungsstoff hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile geeignet sein.

Die aus dem neuen Dual-Cure-Mehrkomponentensystem hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sollen dabei eine hohe Kratzfestigkeit, eine sehr gute Chemikalien-, Benzin-, Lösemittel- und Etch- und Witterungsbeständigkeit aufweisen sowie keine Risse zeigen.

Die Klebschichten und Dichtungen sollen auch unter extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen eine dauerhafte Klebkraft bzw. eine dauerhafte Dichtungsfähigkeit aufweisen.

Die Beschichtungen sollen außerdem hervorragend als Klarlackierungen im Rahmen farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen geeignet sein. Dabei sollen die neuen Klarlackierungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.

Demgemäß wurde das neue thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbare Mehrkomponenentensystem gefunden, enthaltend

• A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens einen Zusatzstoff, und
• B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat,

wobei als Zusatzstoff mindestens ein Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat verwendet wird.

Im folgenden wird das neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentensystem als "erfindungsgemäßes Mehrkomponentensystem" bezeichnet.

Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems ist das Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat.

Als Vinylaromaten kommen an für sich alle vinylgruppenhaltigen substituierten und unsubstituierten Aromaten in Frage. Beispiele geeigneter Vinylaromaten sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol oder p-Methyl-alpha Methylstyrol, insbesondere aber Styrol.

Das Verhältnis von Vinylaromaten zu Allylalkohol in den Copolymerisaten kann breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Allylakohol, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymerisats, bei 10 bis 50, insbesondere 15 bis 45 Gew.-% und der Gehalt an Vinylaromaten, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymerisats, bei 50 bis 90, insbesondere 55 bis 85 Gew.-%

Ebenso kann das zahlenmittlere Molekulargewicht der Copolymerisate variieren. Vorzugsweise liegt es bei 1.000 bis 4.000, bevorzugt 1.200 bis 3.800 und insbesondere 2.500 bis 3.700 Dalton.

Das massenmittlere Molekulargewicht liegt vorzugsweise bei 2.000 bis 10.000, bevorzugt 2.300 bis 9.500 und insbesondere 2.400 bis 9.300 Dalton.

Vorzugsweise weist das Copolymerisat eine Hydroxylzahl von 80 bis 300, insbesondere 110 bis 270 mg KOH/g auf.

Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats liegt vorzugsweise bei 50 bis 90, insbesondere 55 bis 85°C.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält, bezogen auf seinen Festkörper, das Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%. In speziellen Fällen können auch höhere Mengen an Copolymerisat verwendet werden. Bevorzugt wird das Copolymerisat in einer Menge von 2 bis 27, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisate sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise unter der Bezeichnung SAA-100, SAA-101 oder SAA-103 von der Firma Lyondell Chem Nederland Ltd., Antwerpen, Niederlande, vertrieben.

Als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aufweisender Zusatzstoff ist das Vinylaromaten-Allylalkohol-Copolymerisat in der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems enthalten.

Die Komponente (A) enthält mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe(n) und mindestens einer, insbesondere zwei, funktionellen Gruppe(n) mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thiol-, primäre und sekundäre Amino-, primäre Imino- oder Hydroxylgruppen von denen die primären und sekundären Aminogruppen und die Hydroxylgruppe von Vorteil und die Hydroxylgruppen von besonderem Vorteil sind und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt angewandt werden.

Vorzugsweise weist der Bestandteil eine Hydroxylzahl von 50 bis 200, bevorzugt 80 bis 170 und insbesondere 90 bis 150 mg KOH/g auf.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen"), bevorzugt angewandt.

Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Der Bestandteil kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise ist er oligomer oder polymerer.

Die Doppelbindungen können in dem Bestandteil als endständige und/oder laterale Doppelbindungen vorliegen.

Die Grundstrukturen der niedermolekularen Bestandteile sind nicht kritisch, sondern können den unterschiedlichsten organischen Verbindungsklassen entstammen. Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und/oder Arylcycloalkylverbindungen, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen, die indes bei der Herstellung der Bestandteile, ihrer Lagerung und/oder bei ihrer Anwendung nicht mit den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen reagieren dürfen.

Die Grundstrukturen der oligomeren oder polymeren Bestandteile sind ebenfalls nicht kritisch und können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze" verwiesen. Hinsichtlich möglicherweise vorhandener Substituenten gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.

Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.

Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.

Erfindungsgemäß weisen die Polyurethane besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen und/oder lateralen Doppelbindungen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird im Detail in den Patentanmeldungen und Patenten DE 196 45 761 A, WO 98/10028, EP 0 742 239 A1, EP 0 661 321 B1, EP 0 608 021 B1, EP 0 447 998 B1, oder EP 0 462 287 B1 beschrieben.

Außerdem sind diese Bestandteile handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Rahn® 99-664 von der Firma Rahn vertrieben.

Der Gehalt des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems an dem vorstehend beschriebenen Bestandteil kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 55 insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems.

Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems kann darüber hinaus noch mindestens einen rein thermisch härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Bevorzugt werden Hydroxylgruppen angewandt.

Vorzugsweise handelt es sich bei den rein thermisch härtbaren Bestandteilen um oligomere oder polymere Harze, wie sie üblicherweise in Mehrkomponentensystem verwendet werden. Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 70 bis 200, bevorzugt 80 bis 170 insbesondere 90 bis oder 150 mg KOH/g.

Als Oligomere und Polymere kommen die vorstehend beschriebenen Grundstrukturen in Betracht, nur daß sie keine funktionellen Gruppen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthalten. Hierbei weisen (Meth)Acrylatcopolymerisate besondere Vorteile auf werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die (Meth)Acrylatcopolymerisate sind an sich bekannte Polymere. Ihre Herstellung weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.

Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate und Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.

Sofern verwendet, kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme an den (Meth)Acrylatcopolymerisaten breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems.

Darüber hinaus kann die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems noch weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß die Zusatzstoffe nicht die Dual-Cure- Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Nanopartikel, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1, DE 198 09 643 A1 oder DE 198 40 405 A1 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.

Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel und hochsiedender organischer Lösemittel ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon, Methylisoamylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxypropylacetat oder Butylglykolacetat Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N- Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso®.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Lithiumdecanoat, Zinkoctoat oder Bismutsalze wie Bismutlactat oder - dimethylolpropionat.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemem verwendet werden, sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.

Beispiele für geeignete Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.

Beispiele geeigneter Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.

Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.

Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.

Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.

Beispiele geeigneter Sag control agents sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 oder "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.

Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;

Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.

Beispiele geeigneter Vorstufen für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.

Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente (A) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.

Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems enthält mindestens ein Polyisocyanat.

Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.

Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A- 4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.

Die Menge der Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystemen kann breit variieren und richtet sich vor allem nach ihrer Funktionalität und nach der Funktionalität der in der Komponente (A) enthaltenen Bestandteile mit isocyanatreaktiven Gruppen. Sie kann sich aber auch danach richten, ob noch Bestandteile mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung in der Komponente (B) vorliegen. Vorzugsweise sind die Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystemen in einer Menge von 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems, enthalten.

Die Komponente (B) kann noch mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Diese Bestandteile sind bekanntermaßen erhältlich durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Polyisocyanate mit Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind

• - 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Neopentylglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Dibutylenglykol-, Triethylenglykolacrylat, - methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, -vinylether, -allylether, - dicyclopentadienylether, -norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether;
• - Trimethylolpropandi-, Glycerindi-, Trimethylolethandi-, Pentaerythrittri- oder Homopentaerythrittriacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, - vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, -norbornenylether, - isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether; oder
• - Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton, und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltige Monomeren; oder
• - 2-Aminoethyl(meth)acrylat und/oder 3-Aminopropyl(meth)acrylat.

Methodisch gesehen weist die Herstellung dieser Bestandteile keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 beschrieben.

Sofern verwendet, kann der Gehalt des Bestandteils mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 35 besondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems.

Auch die Herstellung der Komponente (B) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen ihrer Bestandteile. Zur Einstellung einer niedrigen Viskosität können der Komponente (B) noch mindestens eines der vorstehend beschriebenen organischen Lösemittel zugemischt werden.

Enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem lediglich die Komponenten (A) und (B), handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Indes können unterschiedliche Bestandteile der Einzelkomponenten (A) und/oder (B) getrennt von diesen gelagert und erst kurz vor der Applikation zu dem Mehrkomponentensystem vereinigt werden. Im allgemeinen wird das Zweikomponentensystem bevorzugt, weil es weniger Aufwand bei seiner Herstellung bereitet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine methodischen Besonderheiten sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und - verfahren oder mittels üblicher Zwei- oder Mehrkomponenten-Dosier- und -mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die Durchmischung per Hand.

Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Klarlacke keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless- Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.

Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien.

Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilserienlackierung und Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische Elektrotauchlacke (KTL), insbesondere aber KTL, in Betracht.

Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß-Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.

Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben.

Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A oder WO 490/26827 bekannt.

Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Grundierung versehen werden.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen die erfindungsgemäßen Klarlacke auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlackschichten gehärtet werden.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.

Bekanntermaßen erfolgt die Herstellung einer farb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch

• 1. Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
• 2. Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
• 3. Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
• 4. Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.

Beispiele geeigneter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.

Im allgemeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 µm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 µm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 µm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 70 µm.

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ablüftzeit erfolgen. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 40°C und/oder durch Abblasen der Schichten unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen eine vorteilhaft kurze Ablüftzeit von < 10, insbesondere < 6 Minuten. Dadurch wird insgesamt eine Verkürzung der Prozeßzeiten erzielt.

Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV- Strahlung, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.

Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Raumtemperatur oder oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen < 40°C, bevorzugt < 50 während einer Zeit von 1 min bis zu mehreren Tagen.

Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen haben einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen Standzeit.

Die Ablüftzeit der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme, insbesondere des erfindungsgemäßen Klarlacks, vor der Härtung ist sehr kurz, sodaß die Prozeßzeiten insgesamt verringert werden.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen, weisen auch in den Schattenbereichen der Substrate eine hohe Anfangshärte auf.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Klarlacke und die sie enthaltenden farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, keine Läufer, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Polierbarkeit auf.

Die erfindungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.

Die erfindungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.

Somit weisen die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats

In einem Stahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 185,6 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Hiernach wurde eine Monomermischung aus 114,1 Gewichtsteilen Styrol, 136,9 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 79,3 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 109 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 164,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat während vier Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig beginnend und parallel hierzu wurde eine Initiatormischung aus 35,8 Gewichtsteilen Ethylethoxypropionat und 36,2 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid gleichmäßig zudosiert. Nach einer Stunde wurde bei 110°C mit einer Initiatormischung aus 5,7 Gewichtsteilen Butylacetat und 0,5 Gewichtsteilen tert.- Butylperoxyethylhexanoat nachinitiiert. Hiernach wurde die resultierende Reaktionsmischung während einer Stunde bei 110°C gehalten. Danach wurde die Lösung bei 80°C mit Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Lösung wies eine Viskosität von 15 dPas auf. Die Hydroxylzahl des Methacrylatcopolymerisats lag bei 120 mg KOH/g.

Beispiele 1 und 2 Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen

Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 der Beispiele 1 und 2 wurde durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile hergestellt. Hierzu wurden die Komponenten (A) und (B) im Volumenverhältnis von 2 : 1 miteinander vermischt und anschließend mit 10%, bezogen auf die Klarlacke, eines Verdünners (Lösemittelgemisch aus Xylol, Solventnaphtha, Benzin 135/180, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat, Ethylethoxypropionat und Dipentene) verdünnt.

Tabelle 1

Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2

• a) handelsübliches Urethanacrylat Rahn® 99-664 der Firma Rahn;
• b) handelsübliches Styrol-Allylalkohol-Copolymerisat der Firma Lyondell (Hydroxylzahl: 125 mg KOH/g; zahlenmittleres Molekulargewicht: 3.200 Dalton; massenmittleres Molekulargewicht: 8.400 Dalton; Glasübergangstemperatur: 78°C);
• c) handelsübliche Verlaufmittel;
• d) handelsübliche Lichtschutzmittel;
• e) handelsübliche Photoinitiatoren;
• f) handelsübliches Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG;
• g) handelsübliches Isocyanatoacrylat der Firma Bayer AG;

Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 wiesen eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden auf.

Für die Herstellung der farb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen wurden geschliffene Stahlbleche zunächst mit einem handelsüblichen Zweikomponentenpolyurethanfüller der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Der Füller wurde in zwei Spritzgängen appliziert, während 30 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend geschliffen. Anschließend wurde ein Wasserbasislack in zwei Spritzgängen appliziert und während 5 Minuten bei 60°C getrocknet. Danach wurden die Klarlacke der Beispiele 1 und 2 in jeweils in zwei Spritzgängen mit einer Zwischenablüftzeit von 2,5 Minuten appliziert.

Die applizierten Klarlackschichten 1 und 2 wurden während 5 Minuten abgelüftet, während 8 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm² gehärtet. Die resultierenden Klarlackierungen 1 und 2 wiesen eine Schichtdicke von 50 bis 60 µm auf. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 und 2 eine hervorragende Appearance.

Zur Bestimmung der Anfangshärte wurde die Pendelhärte der applizierten Klarlackschichten nach König gemessen (Pendelschläge). Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Sie belegen die hohe Anfangshärte der Klarlackschichten 1 und 2 bzw. der Klarlackierungen 1 und 2.

In einer zweiten Versuchsserie wurde das Härtungsverhalten der Klarlacke 1 und 2 in Schattenzonen von Substraten dadurch simuliert, daß die vorstehend beschriebenen Prüftafeln nicht mit UV-Strahlung gehärtet wurden. Die resultierenden Klarlackierungen 1 und 2 waren dennoch nicht klebrig, sondern wiesen eine gute Anfangshärte auf.

Tabelle 2

Anfangshärte der Klarlackschichten bzw. der Klarlackierungen 1 und 2

Claims (16)

1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbares Mehrkomponenentensystem, enthaltend

• A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens einen Zusatzstoff, und
• B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat,

dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mindestens ein Vinylaromat- Allylalkohol-Copolymerisat verwendet wird.

2. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylaromat Styrol verwendet wird.

3. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat, bezogen auf seine Gesamtmenge, 10 bis 50 Gew.-% Allylalkohol und 50 bis 90 Gew.-% Vinylaromat enthält.

4. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat ein zahlenmittleres Molekulkargewicht von 1.000 bis 4.000 Dalton und ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 Dalton aufweist.

5. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat eine Hydroxylzahl von 80 bis 300 mg KOH/g aufweist.

6. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 90°C aufweist.

7. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf seinen Festkörper, das Vinylaromat- Allylalkohol-Copoymerisat in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthält.

8. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) zusätzlich mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthält.

9. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, das als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.

10. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopppelbindungen ("Doppelbindungen") verwendet werden.

11. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.

12. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen handelt.

13. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) mindestens einen rein thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyantreaktiven funktionellen Gruppen enthält.

14. Verwendung des Mehrkomponentensystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile verwendet wird.

16. Verwendung des Mehrkomponentensystems nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-Naß-Verfahren verwendet wird.