WO2002026853A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung Download PDF

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WO2002026853A1
WO2002026853A1 PCT/EP2001/011104 EP0111104W WO0226853A1 WO 2002026853 A1 WO2002026853 A1 WO 2002026853A1 EP 0111104 W EP0111104 W EP 0111104W WO 0226853 A1 WO0226853 A1 WO 0226853A1
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component system
carbon
actinic radiation
groups
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PCT/EP2001/011104
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Egbert Nienhaus
Bernhard Lettmann
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Basf Coatings Ag
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    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group

Definitions

  • the present invention relates to a new multicomponent system curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention also relates to the use of the new multicomponent system as a coating material, adhesive or sealant.
  • the present invention relates to the use of the new coating materials for initial automotive painting, automotive refinishing, the painting of furniture, doors, windows or structures in the interior and exterior and for industrial painting, including coil coating, container coating and the coatings or impregnation electrotechnical components.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UN radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UN radiation visible light
  • X-rays in particular UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation.
  • the hardening process with heat and actinic radiation is also referred to as dual-cure for short.
  • a dual-cure multicomponent system is known, for example, from European patent application EP 0 928 800 A1. It contains a urethane (meth) acrylate with free isocyanate groups and (meth) acryloyl groups, a photoinitiator and an isocyanate-reactive compound, in particular a polyol or polyamine.
  • this dual-cure coating material offers the possibility of varying the property profiles of coating material and of coating and specifically adapting it to different uses, its flash-off time is still too long and its initial hardness in the shadow zones of complex three-dimensional substrates caused by the actmic radiation cannot be achieved without major expenditure on equipment, too low.
  • the object of the present invention is to find a new dual-cure multicomponent system which no longer has the disadvantages of the prior art, but which has a short flash-off time.
  • the coatings produced therewith are also intended to be complex in a high initial hardness even in the problematic shadow zones have shaped three-dimensional subtrates.
  • the new dual-cure multi-component system is said to be suitable both as a coating material and as an adhesive and sealant.
  • the new coating material is said to be excellently suited for the automotive painting, car refinishing, painting of furniture, doors, windows or structures indoors and outdoors as well as for industrial painting, including coil coating, container coating and the coating or impregnation of electrical components.
  • the coatings, adhesive layers and seals made from the new dual-cure multicomponent system are said to have high scratch resistance, very good chemical, petrol, solvent and etch and weather resistance and no cracks.
  • the adhesive layers and seals should have a permanent adhesive strength or a permanent sealability even under extreme and / or rapidly changing climatic conditions.
  • the coatings are also said to be outstandingly suitable as clearcoats in the context of multi-layer paint and / or effect coatings.
  • the new clearcoats should have a high initial hardness even in the problematic shadow zones of complex three-dimensional substrates.
  • the new multicomponent system curable with actinic radiation is referred to below as the "multicomponent system according to the invention”.
  • the essential component of the multicomponent system according to the invention is the vinylaromatic-allyl alcohol copolymer.
  • Suitable vinyl aromatics are all substituted and unsubstituted aromatics containing vinyl groups. Examples of suitable vinyl aromatics are styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene or p-methyl-alpha methylstyrene, but especially styrene.
  • the ratio of vinyl aromatics to allyl alcohol in the copolymers can vary widely.
  • the allyl alcohol content, based on the total amount of the copolymer is preferably 10 to 50, in particular 15 to 45,% by weight and the vinyl aromatic content, based on the total amount of the copolymer, is 50 to 90, in particular 55 to 85,% by weight .-%
  • the number average molecular weight of the copolymers can also vary. It is preferably 1,000 to 4,000, more preferably 1,200 to 3,800 and in particular 2,500 to 3,700 Daltons.
  • the mass average molecular weight is preferably 2,000 to 10,000, preferably 2,300 to 9,500 and in particular 2,400 to 9,300 Daltons.
  • the copolymer preferably has a hydroxyl number of 80 to 300, in particular 110 to 270 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature of the copolymer is preferably 50 to 90, in particular 55 to 85 ° C.
  • the multicomponent system according to the invention preferably contains, based on its solid, the vinylaromatic-allyl alcohol copolymer in an amount of 1 to 30% by weight. In special cases, higher amounts of copolymer can also be used.
  • the copolymer is preferably used in an amount of 2 to 27, in particular 3 to 25,% by weight, based in each case on the solid of the multicomponent system according to the invention.
  • the vinyl aromatic-allyl alcohol copolymers to be used according to the invention are compounds known per se and are marketed, for example, under the name SAA-100, SAA-101 or SAA-103 by Lyondell Chem Nederland Ltd., Antwerp, the Netherlands.
  • the vinylaromatic-allyl alcohol copolymer is contained in component (A) of the multicomponent system according to the invention.
  • Component (A) contains at least one constituent with, on average, at least one, in particular two, isocyanate-reactive functional group (s) and at least one, in particular two, functional group (s) with, on average, at least one, in particular one, with actinic Radiation activatable bond per molecule.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are thiol, primary and secondary amino, primary imino or hydroxyl groups, of which the primary and secondary amino groups and the hydroxyl group are advantageous and the hydroxyl groups are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • the constituent preferably has a hydroxyl number of 50 to 200, preferably 80 to 170 and in particular 90 to 150 mg KOH / g.
  • bonds that can be activated with actinic radiation are single-carbon bonds or hydrogen-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds (“double bonds”), are preferably used.
  • Suitable double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the component can be low molecular weight, oligomeric or polymeric. It is preferably oligomeric or polymeric.
  • the double bonds can be present in the component as terminal and / or lateral double bonds.
  • the gnmststkruren of the low molecular weight components are not critical, but can come from the most diverse organic compound classes.
  • suitable classes of compounds are optionally heteroatoms such as alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and / or arylcycloalkyl compounds, which optionally carry further substituents, such as oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus which, however, must not react with the bonds that can be activated with actinic radiation during the manufacture of the components, their storage and / or their use.
  • oligomeric or polymeric constituents are also not critical and can come from a wide variety of oligomer and polymer classes.
  • suitable oligomer and polymer classes are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated 1
  • Examples of highly suitable (co) polymers are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • the polyurethanes have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the content of the constituent described in the multicomponent system according to the invention can vary widely. It is preferably 20 to 60, preferably 25 to 55, in particular 30 to 50% by weight, in each case based on the solid of the multicomponent system according to the invention.
  • Component (A) of the multicomponent system according to the invention can also contain at least one purely thermally curable constituent with, on average, at least two isocyanate-reactive functional groups per molecule. Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above. Hydroxyl groups are preferably used.
  • the purely mergable curable constituents are preferably oligomeric or polymeric resins, as are usually used in multi-component systems.
  • Their hydroxyl number is preferably 70 to 200, preferably 80 to 170, in particular 90 to or 150 mg KOH / g.
  • oligomers and polymers described above can be considered, except that they contain no functional groups with bonds that can be activated with actinic radiation.
  • (meth) acrylate copolymers have particular advantages and are therefore used with particular preference.
  • the (meth) acrylate copolymers are known polymers. Their production has no special procedural features, but takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, miniemulsion or microemulsion under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • the content of the (meth) acrylate copolymers in the multicomponent systems according to the invention can vary widely. It is preferably 1 to 30, preferably 3 to 20 and in particular 5 to 15% by weight, in each case based on the solid of the multicomponent system according to the invention.
  • component (A) of the multicomponent system according to the invention can also contain other customary and known additives in effective amounts. It is essential that the additives do not inhibit or completely prevent the dual-cure crosslinking reactions.
  • suitable additives are nanoparticles, reactive diluents curable thermally and / or with actinic radiation, low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents (“long solvents”), water, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, thermolabile free-radical initiators, photoinitiators and coinitiators, Crosslinking agents as used in one-component systems, catalysts for mechanical crosslinking, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology control additives (thickeners), Flame retardants, desiccants, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors, waxes, matting agents, precursors of organically modified ceramic materials or additional binders.
  • SCA sag control agents
  • Thickeners rheology control
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched hydroxyl groups
  • reactive diluents curable with actinic radiation examples include those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword "reactive diluents”.
  • Suitable low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents are ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, methoxypropyl acetate or butyl glycol acetate, ethers such as dibutyl ether, ethylene glycol, diphenyl ether, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, or , Butylene glycol or dibutylene glycol dimethyl, diethyl or dibutyl ether, N-methylpyrrolidone or xylenes or mixtures of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as solvent naphtha®, gasoline 135/180, dipentene
  • thermolabile free radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts for the crosslinking are dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, lithium decanoate, zinc octoate or bismuth salts such as bismuth lactate or dimethylol propionate.
  • Suitable photoinitiators and coinitiators are described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446.
  • suitable additional crosslinking agents such as are used in one-component systems, are aminoplast resins, such as are found, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH , Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvente", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W.
  • Suitable deaerating agents are diazadicycloundecane or benzoin.
  • emulsifiers are weakly ionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers, such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols.
  • suitable wetting agents are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • An example of a suitable adhesion promoter is tricyclodecanedimethanol.
  • Suitable film-forming aids are cellulose derivatives such as cellulose acetobutyrate (CAB).
  • CAB cellulose acetobutyrate
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • Suitable Sag control agents are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • Suitable rheology-controlling additives are those known from the patents WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates of the montmorillonite type; Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates; Magnesium stearate is
  • Suitable precursors for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • UV absorbers examples include UV absorbers, radical scavengers, flow control agents, flame retardants, siccatives, drying agents, skin inhibitors, corrosion inhibitors and waxes (B) are described in the textbook “Varnish Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York , 1998, described in detail.
  • component (A) to be used according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, stirrer mills or extruders.
  • Component (B) of the multicomponent system according to the invention contains at least one polyisocyanate.
  • the statistical average of the polyisocyanates contains at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule.
  • the number of isocyanate groups there is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • suitable polyisocyanates are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of diisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, allophanate, imlnooxadiazinedione, urethane, urea carbodiimide and / or uretdione groups which are prepared in a customary and known manner from the diisocyanates described above.
  • Examples of suitable production processes and polyisocyanates are, for example, from the patents CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A or EP 0 531 820 A1 known.
  • the amount of polyisocyanates in the multicomponent systems according to the invention can vary widely and depends primarily on their functionality and on the functionality of the constituents with isocyanate-reactive groups contained in component (A). However, it can also depend on whether components with at least one isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation are still present in component (B).
  • the polyisocyanates are preferably present in the multicomponent systems according to the invention in an amount of 10 to 70, preferably 15 to 65 and in particular 20 to 60% by weight, in each case based on the solids of the multicomponent system according to the invention.
  • Component (B) can also contain at least one constituent with at least one isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • these constituents can be obtained by reacting the diisocyanates and polyisocyanates described above with compounds which have at least one, in particular one, of the isocyanate-reactive functional groups described above and at least one, in particular contain a binding which can be activated with actmic radiation. Examples of suitable compounds of this type are
  • the content of the ingredient can be at least one
  • Isocyanate group and at least one functional group with at least one bond that can be activated by actinic radiation vary widely.
  • the content is preferably 5 to 40, preferably 10 to 35, particularly 15 to 30% by weight, each based on the solid of the multicomponent system according to the invention.
  • component (B) also has no special features in terms of method, but rather takes place by mixing its components. To set a low viscosity, component (B) can also be admixed with at least one of the organic solvents described above.
  • the multicomponent system according to the invention contains only components (A) and (B), it is a two-component system.
  • different constituents of the individual components (A) and / or (B) can be stored separately from them and only combined shortly before application to form the multicomponent system.
  • the two-component system is preferred because it requires less effort to manufacture.
  • the production of the multi-component systems according to the invention from the components described above does not offer any special features in terms of method, but rather is carried out using the customary and known mixing devices and methods described above or by means of customary two- or multi-component metering and mixing systems.
  • the mixing should ideally be done by hand.
  • the multicomponent systems according to the invention can be used for a wide variety of purposes. They are preferably used as coating materials, adhesives and sealants.
  • the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention are used to produce coatings, adhesive layers and seals on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the serve Coating materials according to the invention for the production of clearcoats, in particular clearcoats in color and / or effect multi-layer coatings.
  • the application of the clear lacquers according to the invention has no special features, but can be carried out by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • Suitable substrates are surfaces which are not damaged by hardening of the coating materials, adhesives and / or sealing compounds located thereon using heat and actinic radiation; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as connections of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are also suitable for applications outside of automotive OEM painting and automotive refinishing. They are particularly suitable for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, doors, structures indoors and outdoors and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components. In the context of industrial painting, they are suitable for painting, gluing and / or sealing practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as Screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL).
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic electrocoat materials
  • the electrodeposition coating or the electrodeposition coating layer can be covered with a filler which is cured either on its own or together with the electrodeposition coating layer (wet-m-wet method).
  • the overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips.
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, are known from the patents and applications US Pat. No. 4,537,926 A, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89J10387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A or WO 490/26827.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B.
  • ABS AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a primer in a known manner before the coating.
  • the clear lacquers according to the invention are applied to the substrates described above for producing the clear lacquers according to the invention, after which the resulting clear lacquer layers are cured.
  • the adhesives and sealants according to the invention are applied to and / or in the substrates described above.
  • the surfaces to be bonded of two or more substrates are preferably coated with the adhesive according to the invention, after which the surfaces in question may be brought into contact under pressure and the resulting adhesive layers are cured.
  • Suitable basecoats are from the patent applications EP 0 089497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531
  • the basecoat it is 5 to 50, preferably 6 to 40, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25 ⁇ m, and in the case of
  • Clear varnishes are 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 80 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the curing can take place after a certain flash-off time. It is used, for example, to flow and degas the applied layers or to evaporate volatile components such as solvents or water.
  • the rest period can be supported and shortened by using elevated temperatures of up to 40 ° C and / or by blowing off the layers, provided that no damage or changes to the applied layers occur, such as premature complete crosslinking.
  • the clearcoats according to the invention show an advantageously short flash-off time of ⁇ 10, in particular ⁇ 6 minutes. As a result, the process times are shortened overall.
  • curing takes place with actinic radiation, in particular with UV radiation, and / or electron beams. If necessary, it can be carried out or supplemented with actmic sfrahhing from other radiation sources.
  • actinic radiation in particular with UV radiation
  • electron beams work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the applied layers.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not accessible to direct radiation, such as cavities, folds and other design-related areas Undercuts with point, small area or all-round emitters, combined with an automatic movement device for irradiating cavities or edges, are cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages. The thermal curing is advantageously carried out at room temperature or above room temperature, preferably at temperatures> 40 ° C., preferably> 50, for a time from 1 minute to several days.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end herding with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention have a high solids content with low viscosity and a long service life.
  • the flash-off time of the multicomponent systems according to the invention, in particular the clear lacquer according to the invention, before the curing is very short, so that the overall process times are reduced.
  • the adhesive layers according to the invention are permanently strong, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
  • the seals according to the invention completely seal off chemically aggressive substances.
  • the primed and unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or with are sealed at least one seal according to the invention, in addition to the advantages listed above, a particularly long service life, which makes them economically particularly valuable.
  • an initiator mixture of 35.8 parts by weight of ethyl ethoxypropionate and 36.2 parts by weight of di-tert-butyl peroxide was metered in uniformly.
  • an initiator mixture of 5.7 parts by weight of butyl acetate and 0.5 parts by weight of tert-butyl peroxyethyl hexanoate was then held at 110 ° C. for one hour.
  • the solution was then adjusted to a solids content of 65% by weight at 80 ° C. with butyl acetate.
  • the resulting solution had a viscosity of 15 dPas.
  • the hydroxyl number of the methacrylate copolymer was 120 mg KOH / g.
  • the production of clear lacquers according to the invention and their use for the production of color and effect multi-layer lacquers The clearcoats 1 and 2 according to the invention of Examples 1 and 2 were prepared by mixing the constituents given in Table 1. For this purpose, components (A) and (B) were mixed together in a volume ratio of 2: 1 and then with 10%, based on the clearcoats, of a thinner (solvent mixture of xylene, solvent naphtha, gasoline 135/180, methoxypropyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate),
  • a thinner solvent mixture of xylene, solvent naphtha, gasoline 135/180, methoxypropyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate
  • Table 1 The material composition of the clearcoats 1 and 2 according to the invention
  • Methacrylate copolymer of preparation example 1 16.5 16.5
  • Tinuvin® 400 d 1 1
  • the clearcoats 1 and 2 according to the invention had a processing time of two hours.
  • ground steel sheets were first coated with a commercially available two-component polyurethane filler from BASF Coatings AG.
  • the filler was applied in two spray passes, dried for 30 minutes at 60 ° C and then sanded.
  • a waterborne basecoat was then applied in two spray passes and dried at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the clearcoats of Examples 1 and 2 were then applied in two spray passes with an intermediate flash-off time of 2.5 minutes.
  • the applied clearcoat layers 1 and 2 were flashed off for 5 minutes, dried at 60 ° C. for 8 minutes and then cured with UV radiation at a dose of 1,500 mJ / cm 2 .
  • the resulting clearcoats 1 and 2 had a layer thickness of 50 to 60 ⁇ m.
  • the multicoat paint systems of Examples 1 and 2 according to the invention have an excellent appearance.
  • the pendulum hardness of the applied clearcoat layers was measured according to König (pendulum strokes). The results can be found in Table 2. They demonstrate the high initial hardness of clearcoat layers 1 and 2 or clearcoats 1 and 2. In a second series of tests, the curing behavior of clear coats 1 and 2 in shadow zones of. Simulated substrates in that the test panels described above were not cured with UV radiation. The resulting clearcoats 1 and 2 were nevertheless not sticky, but had a good initial hardness.

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Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbares Mehrkomponentensystem, enthaltend (A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens ein Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat, und (B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, sowie seine Verwendung als Beschichtungsstoff, Klebstoff und Dichtungsmasse.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares
Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen Mehrkomponentensystems als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Beschichtungsstoffe für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile.
Hier und im folgenden wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UN-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronensfrahlung verstanden.
Von der Fachwelt wird die Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung auch kurz als Dual-Cure bezeichnet.
Ein Dual-Cure-Mehrkomponentensystem ist beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 bekannt. Es enthält ein Urethan(meth)acrylat mit freien Isocyanatgruppen und (Meth) Acryloylgruppen, einen Photoinitiator und eine isocyanatreaktive Verbindung, insbesondere ein Polyol oder Polyamin. Dieser Dual-Cure-Beschichtungsstoff bietet zwar die Möglichkeit, die Eigenschaftsprofile von Beschichtungsstoff und von Beschichrung zu variieren und gezielt an unterschiedliche Verwendungszwecke anzupassen, indes ist seine Ablüftzeit noch zu lang und seine Anfangshärte in den Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Substrate, die durch die aktmische Strahlung nicht ohne größeren apparativen Aufwand erreicht werden, zu gering. Außerdem sind solche Dual-Cure-Mehrkomponentensysteme neben zahlreichen anderen, nicht auf Polyisocyanaten basierenden Dual-Cure-Mehrkomponenten- und Einkompontensystemen aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A lbekannt. Die in der Patentanmeldung aufgeführten Vorteile, die angeblich alle darin beschriebenen Systeme aufweisen sollen, erschöpfen sich jedoch in allgemeinen Angaben und werden nicht durch ein konkretes Beispiel untermauert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Dual-Cure- Mehrkompontensystem zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern das eine geringe Ablüftzeit hat Außerdem sollen die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.
Außerdem soll das neue Dual-Cure-Mehrkompontensystem sowohl als Beschichtungsstoff als auch als Klebstoff und Dichtungsmasse geeignet sein.
Darüberhaus soll der neue Beschichtungsstoff hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie fur die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile geeignet sein.
Die aus dem neuen Dual-Cure-Mehrkomponentensystem hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sollen dabei eine hohe Kratzfestigkeit, eine sehr gute Chemikalien-, Benzin-, Lösemittel- und Etch- und Witterungsbeständigkeit aufweisen sowie keine Risse zeigen. Die Klebschichten und Dichtungen sollen auch unter extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen eine dauerhafte Klebkraft bzw. eine dauerhafte Dichlungsfähigkeit aufweisen.
Die Beschichtungen sollen außerdem hervorragend als Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen geeignet sein. Dabei sollen die neuen Klarlackierungen eine hohe Anfangshärte auch in den problematischen Schattenzonen komplex geformter dreidimensionaler Subtrate haben.
Demgemäß wurde das neue mermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbare Mehrkomponenentensystem gefunden, enthaltend
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens einen Zusatzstoff, und
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat,
wobei als Zusatzstoff mindestens ein Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat verwendet wird.
Im folgenden wird das neue mermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentensystem als "erfindungsgemäßes Mehrkomponentensystem" bezeichnet.
Der erfϊndungswesentliche Bestandteil des erfϊndungsgemäßen Mehrkomponentensystems ist das Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat. Als Vinylaromaten kommen an für sich alle vinylgruppenhaltigen substituierten und unsubstituierten Aromaten in Frage. Beispiele geeigneter Vinylaromaten sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol oder p-Methyl-alpha Methylstyrol, insbesondere aber Styrol.
Das Verhältnis von Vinylaromaten zu Allylalkohol in den Copolymerisaten kann breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Allylakohol, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymerisats, bei 10 bis 50, insbesondere 15 bis 45 Gew.-% und der Gehalt an Vinylaromaten, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymerisats, bei 50 bis 90, insbesondere 55 bis 85 Gew.-%
Ebenso kann das zahlenmittlere Molekulargewicht der Copolymerisate variieren. Vorzugsweise liegt es bei 1.000 bis 4.000, bevorzugt 1.200 bis 3.800 und insbesondere 2.500 bis 3.700 Dalton.
Das massenmittlere Molekulargewicht liegt vorzugsweise bei 2.000 bis 10.000, bevorzugt 2.300 bis 9.500 und insbesondere 2.400 bis 9.300 Dalton.
Vorzugsweise weist das Copolymerisat eine Hydroxylzahl von 80 bis 300, insbesondere 110 bis 270 mg KOH/g auf.
Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats liegt vorzugsweise bei 50 bis 90, insbesondere 55 bis 85 °C.
Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem enthält, bezogen auf seinen Festkörper, das Vinylaromat-Allylalkohol-Copolymerisat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%. In speziellen Fällen können auch höhere Mengen an Copolymerisat verwendet werden. Bevorzugt wird das Copolymerisat in einer Menge von 2 bis 27, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eingesetzt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vinylaromat-Allylalkohol- Copolymerisate sind an sich bekannte Verbindungen und werden beispielsweise unter der Bezeichnung SAA-100, SAA-101 oder SAA-103 von der Firma Lyondell Chem Nederland Ltd., Antwerpen, Niederlande, vertrieben.
Als isocyanatreaktive funktioneile Gruppen aufweisender Zusatzstoff ist das Vinylaromaten-Allylalkohol-Copolymerisat in der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems enthalten.
Die Komponente (A) enthält mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere zwei, isocyanatreaktiven -unktionellen Gruppe(n) und mindestens einer, insbesondere zwei, funktionellen Gruppe(n) mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thiol-, primäre und sekundäre Amino-, primäre Imino- oder Hydroxylgruppen von denen die primären und sekundären Aminogruppen und die Hydroxylgruppe von Vorteil und die Hydroxylgruppen von besonderem Vorteil sind und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt angewandt werden.
Vorzugsweise weist der Bestandteil eine Hydroxylzahl von 50 bis 200, bevorzugt 80 bis 170 und insbesondere 90 bis 150 mg KOH/g auf.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind KoMenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen ("Doppelbindungen"), bevorzugt angewandt. Gut geeignete Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Der Bestandteil kann niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise ist er oligomer oder polymerer.
Die Doppelbindungen können in dem Bestandteil als endständige und/oder laterale Doppelbindungen vorliegen.
Die Gnmdstmkruren der niedermolekularen Bestandteile sind nicht kritisch, sondern können den unterschiedlichsten organischen Verbindungsklassen entstammen. Beispiele geeigneter Verbindungsklassen sind gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und/oder Arylcycloalkylverbindungen, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten tragen, die indes bei der Herstellung der Bestandteile, ihrer Lagerung und/oder bei ihrer Anwendung nicht mit den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen reagieren dürfen.
Die Grundstnikturen der oligomeren oder polymeren Bestandteile sind ebenfalls nicht kritisch und können den unterschiedlichsten Oligomer- und Polymerklassen entstammen. Beispiele geeigneter Oligomer- und Polymerklassen sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten 1
Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen. Hinsichtlich möglicherweise vorhandener Substituenten gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Erfindungsgemäß weisen die Polyurethane besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die Herstellung von Polyurethanen mit endständigen und/oder lateralen Doppelbindungen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird im Detail in den Patentanmeldungen und Patenten DE 196 45 761 A, WO 98/10028, EP 0 742 239 A 1, EP 0 661 321 B 1, EP 0 608 021 B 1, EP 0 447 998 B 1, oder EP 0 462 287B 1 beschrieben. Außerdem sind diese Bestandteile handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Rahn® 99-664 von der Firma Rahn vertrieben.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems an dem vorstehend beschriebenen Bestandteil kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 55 insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems. Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems kann darüber hinaus noch mindestens einen rein thermisch härtbaren Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen. Bevorzugt werden Hydroxylgruppen angewandt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den rein mermisch härtbaren Bestandteilen um oligomere oder polymere Harze, wie sie üblicherweise in Mehrkomponentensy stem verwendet werden. Ihre Hydroxylzahl liegt vorzugsweise bei 70 bis 200, bevorzugt 80 bis 170 insbesondere 90 bis oder 150 mg KOH/g.
Als Oligomere und Polymere kommen die vorstehend beschriebenen Grimdstrakturen in Betracht, nur daß sie keine funktionellen Gruppen mit mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthalten. Hierbei weisen (Meth)Acrylatcopolymerisate besondere Vorteile auf werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate sind an sich bekannte Polymere. Ihre Herstellung weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate und Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 19709465 A
1, DE 197 09 476 A 1, DE 28 48 906 A 1, DE 195 24 182 A 1, DE 198 28 742 A 1, DE 196 28 143 A 1, DE 196 28 142 A 1, EP 0 554 783 A 1, WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
Sofern verwendet, kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme an den (Meth)Acrylatcopolymerisaten breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems .
Darüber hinaus kann die Komponente (A) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems noch weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß die Zusatzstoffe nicht die Dual- Cure- Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Nanopartikel, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), Wasser, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, Vernetzungsmittel, wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die mermische Vernetzung, Entlüfrungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuemde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1, DE 198 09 643 A 1 oder DE 198 40 405 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel und hochsiedender organischer Lösemittel („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon, Methylisoamylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxypropylacetat oder Butylglykolacetat Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Lithiumdecanoat, Zinkoctoat oder Bismutsalze wie Bismutlactat oder -dimethylolpropionat.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben. Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel , wie sie in Einkomponentensystemem verwendet werden, sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvente", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A , US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Entlüftunsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren sind mcht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen. Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Celrulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Elhylen-Malemsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.
Beispiele geeigneter Vorstufen für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitorenund Wachse (B) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komponente (A) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems enthält mindestens ein Polyisocyanat.
Die Polyisocyanate enthalten im statistischen Mitteln mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die
Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-l- isocyanatomemyl-l,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-l-(2-isocyanatoeth- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3 -trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato- 1 -(3-isocy anatoprop- 1 -y 1)- 1,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocyanato-(4-isocyanatobut- 1 -yl)-l ,3,3 -trimethyl- cyclohexan, l-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-l-yl)-cyclohexan, l-Isocyanato-2- (3 -isocyanatoeth- 1 -y l)cy clohexan, 1 -Isocy anato-2-(4-isocyanatobut- 1 -y 1)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4l-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-l-pentyl- cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(2-isocyanatoeth-l-yl)cyclohexan, l,3-Bis(3-isocyanatoprop-l- yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder l,3-Bis(4-isocyanatobut-l-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato-1 -(2-isocyanatoeth- 1 -yl)-l ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato- 1 - (3 -isocy anatoprop- 1 -y 1)- 1 ,3 ,3 -trimethyl-cyclohexan, 5 -Isocy anato-(4- isocyanatobut-1 -yl)- 1 ,3 ,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3- isocyanatoprop- 1 -yl)-cyclohexan, 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth- 1 - yl)cyclohexan, l-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-l-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, ImLnooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus dem Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A 1, US 5,290,902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A loder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Die Menge der Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystemen kann breit variieren und richtet sich vor allem nach ihrer Funktionalität und nach der Funktionalität der in der Komponente (A) enthaltenen Bestandteile mit isocyanatreaktiven Gruppen. Sie kann sich aber auch danach richten, ob noch Bestandteile mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung in der Komponente (B) vorliegen. Vorzugsweise sind die Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystemen in einer Menge von 10 bis 70, bevorzugt 15 bis 65 und insbesondere 20 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems, enthalten.
Die Komponente (B) kann noch mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlxmg aktivierbaren Bindung enthalten. Diese Bestandteile sind bekanntermaßen erhältlich durch die Umsetzung der vorstehend beschriebenen Diisocyanate und Polyisocyanate mit Verbindungen, die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktmischer Strahlung aktivierbare Bindimg enthalten. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind
2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Neopentylglykol-,
Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Dibutylenglykol-,
Triethylenglykolacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -cinnamat, - vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, -norbornenylether, - isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether;
Trimethylolpropandi-, Glycerindi-, Trimethylolethandi-, Pentaerythrittri- oder Homopentaerytlirittriacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, - cinnamat, -vinylether, -allylether, -dicyclopentadienylether, norbornenylether, -isoprenylether, -isopropenylether oder -butenylether; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton, und den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltige Monomeren; oder
2-Aminoethyl(meth)acrylat und/oder 3-Aminopropyl(meth)acrylat.
Methodisch gesehen weist die Herstellung dieser Bestandteile keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschrieben.
Sofern verwendet, kann der Gehalt des Bestandteils mit mindestens einer
Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer durch aktinische Strahlung aktivierbaren Bindung breit variieren. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 35 besondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems .
Auch die Herstellung der Komponente (B) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen ihrer Bestandteile. Zur Einstellung einer niedrigen Viskosität können der Komponente (B) noch mindestens eines der vorstehend beschriebenen organischen Lösemittel zugemischt werden.
Enthält das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem lediglich die Komponenten (A) und (B), handelt es sich um ein Zweikomponentensystem. Indes können unterschiedliche Bestandteile der Einzelkomponenten (A) iind/oder (B) getrennt von diesen gelagert und erst kurz vor der Applikation zu dem Mehrkomponentensystem vereinigt werden. Im allgemeinen wird das Zweikomponentensystem bevorzugt, weil es weniger Aufwand bei seiner Herstellung bereitet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine methodischen Besonderheiten sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zweioder Mehrkomponenten-Dosier- und -mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die Durchmischung per Hand.
Die erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme können den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere von Klarlackierungen in färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Klarlacke keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbxinde dieser Materialien.
Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilserienlackierung und Autoreparaturlackierung geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden, Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische Elektrotauchlacke (KTL), insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-m-naß- Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89J10387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A oder WO 490/26827 bekannt. Es können auch grundierte oder ungrundierte Runststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Grundierung versehen werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen die erfindungsgemäßen Klarlacke auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlackschichten gehärtet werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten und Dichtungen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.
Bekanntermaßen erfolgt die Herstellung einer färb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht, (3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder 5 separate Härtung der Klarlackschicht.
Beispiele geeigneter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089497 A 1, EP 0 256 540 A 1, EP 0 260 447 A 1, EP 0 297 576 A 1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A 1, EP 0 228 003 A 1, EP 0 397 806 A 1, EP 0 574 417 A 1, EP 0 531
10 510 A 1, EP 0 581 211 A 1, EP 0 708 788 A 1, EP 0 593 454 A 1, DE-A-43 28 092 A 1, EP 0 299 148 A 1, EP 0 394 737 A 1, EP 0 590484 A 1, EP 0234 362 A 1, EP 0 234 361 A 1, EP 0 543 817 A 1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A 1, EP 0 522 420 A 1, EP 0 522 419 A 1, EP 0 649 865 A 1, EP 0 536 712 A 1, EP 0 596 460 A 1, EP 0 596461 A 1, EP 0 584 818 A 1, EP 0 669 356 A 1, EP 0 634431 A
15 1, EP 0 678 536 A 1, EP 0 354 261 A 1, EP 0 424 705 A 1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A 1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht
20 und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer
Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften
Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei
10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90,
25 vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis
50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 μm, und im Falle der
Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80 und insbesondere 25 bis 70 μm.
30 Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ablüftzeit erfolgen. Sie dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 40°C und/oder durch Abblasen der Schichten unterstützt und oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen eine vorteilhaft kurze Ablüftzeit von < 10, insbesondere < 6 Minuten. Dadurch wird insgesamt eine Verkürzung der Prozeßzeiten erzielt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Sfrahlung, insbesondere mit UV-Strahlxmg, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktmischer Sfrahhing von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänghchen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Beding-ingen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Raumtemperatur oder oberhalb der Raumtemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen >40 °C, bevorzugt >50 während einer Zeit von 1 min bis zu mehreren Tagen.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Hεirtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen haben einen hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen Standzeit.
Die Ablüftzeit der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme, insbesondere des erfindungsgemäßen Klarlacks, vor der Härtung ist sehr kurz, sodaß die Prozeßzeiten insgesamt verringert werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mehrkomponentensysteme hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Klarlackierungen, weisen auch in den Schattenbereichen der Substrate eine hohe Anfangshärte auf. Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Klarlacke und die sie enthaltenden färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, keine Läufer, eine sehr gute ZwischenscMchmaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Polierbarkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.
Somit weisen die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats
In einem Stahlreaktor, ausgerüstet mit Rührer, RücMußkühler und zwei Zulaufgefäßen, wurden 185,6 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat vorgelegt und unter Rühren auf 160°C erhitzt. Hiernach wurde eine Monomermischung aus 114,1 Gewichtsteilen Styrol, 136,9 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 79,3 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 109 Gewichtsteile n-Butylacrylat und 164,1 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat während vier Stunden gleichmäßig zudosiert. Gleichzeitig beginnend und parallel hierzu wurde eine Initiatormischung aus 35,8 Gewichtsteilen Ethylethoxypropionat und 36,2 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid gleichmäßig zudosiert. Nach einer Stunde wurde bei 110°C mit einer Initiatormischimg aus 5,7 Gewichtsteilen Butylacetat und 0,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyethylhexanoat nachinitiiert. Hiernach wurde die resultierende Reaktionsmischung während einer Stunde bei 110°C gehalten. Danach wurde die Lösung bei 80°C mit Butylacetat auf einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Lösung wies eine Viskosität von 15 dPas auf. Die Hydroxylzahl des Methacrylatcopolymerisats lag bei 120 mg KOH/g.
Beispiele 1 und 2
Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und ihre Verwendung zur Herstellung färb- und effektgebender Mehrschichtlackierungen Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 der Beispiele 1 und 2 wurde durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile hergestellt. Hierzu wurden die Komponenten (A) und (B) im Volumenverhältnis von 2 : 1 miteinander vermischt und anschließend mit 10%, bezogen auf die Klarlacke, eines Verdünners (Lösemittelgemisch aus Xylol, Solventnaphtha, Benzin 135/180, Methoxypropylacetat, Butylacetat, Butylglykolacetat,
Ethylethoxypropionat und Dipentene) verdünnt.
Tabelle 1: Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2
Bestandteil Beispiel 1 Beispiel 2
Komponente (A):
Methacrylatcopolymerisat des Herstellbeispiel 1 16,5 16,5
Urethanacrylat a) 40 40
SAA 103 b) 10,5 10,5
Butylacetat 14 14
Ethylethoxypropionat 10 10
Methylisoamylketon 4 4
Byk® 325 c) 0,3 0,3 Byk® 358 c) 0,7 0,7
Tinuvin® 292 d) 1 1
Tinuvin® 400 d) 1 1
Irgaciire® 184 e) 1,1 1,1
Lucirin® TPO e) 0,4 0,4
Dibutylzinndilaurat (10%ig in Butylacetat) 0,5 0,5
Komponente (B):
Desmodur® N 3600 *> 60 23
Roskydal® 2337 g) - 42
Methylisoamylketon 20 20
a) handelsübliches Urethanacrylat Rahn® 99-664 der Firma Rahn;
b) handelsübliches Styrol-Allylalkohol-Copolymerisat der Firma Lyondell (Hydroxylzahl: 125 mg KOH/g; zaMenmittleres Molekulargewicht: 3.200 Dalton; massenmittleres Molekulargewicht: 8.400 Dalton;
Glasübergangstemperatur: 78°C);
c) handelsübliche Verlaufmittel;
d) handelsübliche Lichtschutzmittel; e) handelsübliche Photoinitiatoren;
f) handelsübliches Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG;
g) handelsübliches Isocyanatoacrylat der Firma Bayer AG;
Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 2 wiesen eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden auf.
Für die Herstellung der färb- und effektgebenden Mehrschichtlackierungen wurden geschliffene Stahlbleche zunächst mit einem handelsüblichen Zweikomponentenpolyuremaι_füller der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Der Füller wurde in zwei Spritzgängen appliziert, während 30 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend geschliffen. Anschließend wurde ein Wasserbasislack in zwei Spritzgängen appliziert und während 5 Minuten bei 60°C getrocknet. Danach wurden die Klarlacke der Beispiele 1 und 2 in jeweils in zwei Spritzgängen mit einer Zwischenablüftzeit von 2,5 Minuten appliziert.
Die applizierten Klarlackschichten 1 und 2 wurden während 5 Minuten abgelüftet, während 8 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung mit einer Dosis von 1.500 mJ/cm2 gehärtet. Die resultierenden Klarlackierungen 1 und 2 wiesen eine Schichtdicke von 50 bis 60 μm auf. Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 und 2 eine hervorragende Appearance.
Zur Bestimmung der Anfangshärte wurde die Pendelhärte der applizierten Klarlackschichten nach König gemessen (Pendelschläge). Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2. Sie belegen die hohe Anfangshärte der Klarlackschichten 1 und 2 bzw. der Klarlackierungen 1 und 2. In einer zweiten Versuchsserie wurde das Härtungsverhalten der Klarlacke 1 und 2 in Schattenzonen von. Substraten dadurch simuliert, daß die vorstehend beschriebenen Prüftafeln nicht mit UV-Strahlung gehärtet wurden. Die resultierenden Klarlackierungen 1 und 2 waren dennoch nicht klebrig, sondern wiesen eine gute A fangshärte auf.
Tabelle 2: Anfangshärte der Klarlackschichten bzw. der Klarlackierungen 1 und 2
Härtungsb edingungen Pendelschläge Beispiel 1 Beispiel 2
Versuchserie 1:
Härtung mit UV-Strahlung:
nach 4 Stunden 85 68 nach 7 Tagen 155 150
Versuchserie 2:
Härtung ohne UV-Strahlung:
nach 4 Stunden 25 19 nach 7 Tagen 79 72

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaresMehrkomponentensystem und seine VerwendungPatentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbares Mehrkomponenentensystem, enthaltend
(A) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sowie mindestens einen Zusatzstoff, und
(B) mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens ein
Polyisocyanat,
dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mindestens ein Vinylaromat- Allylalkohol-Copolymerisat verwendet wird.
2. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als als Vinylaromat Styrol verwendet wird.
3. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat, bezogen auf seine Gesamtmenge, 10 bis 50 Gew.-% Allylalkohol und 50 bis 90 Gew.-% Vinylaromat enthält.
4. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat ein zaMenmittleres Molekulkargewicht von 1.000 bis 4.000 Dalton und ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 10.000 Dalton aufweist.
5. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat eine
Hydroxylzahl von 80 bis 300 mg KOH/g aufweist.
6. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaromat-Allylalkohol-Copoymerisat eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 90°C aufweist.
7. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf seinen Festkörper, das Vinylaromat- Allylalkohol-Copoymerisat in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% enthält.
8. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) zusätzlich mindestens einen Bestandteil mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Sfrahhing aktivierbaren Bindung enthält.
9. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
10. Mehrkomponentensystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopppelbindungen („Doppelbindungen") verwendet werden.
11. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.
12. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen handelt.
13. Mehrkomponentensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) mindestens einen rein thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyantreaktiven funktionellen Gruppen enthält.
14. Verwendung des Mehrkomponentensystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Beschichtungsstoff, Klebstoff oder Dichtungsmasse.
15. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Automobilerstlackierung, die
Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich sowie für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtungen oder Imprägnierung elektrotechnischer Bauteile verwendet wird.
6. Verwendung des Mehrkomponentensystems nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-Naß- Verfahren verwendet wird.
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