WO2002026852A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre verwendung - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre verwendung Download PDF

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isocyanate
coating materials
component coating
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PCT/EP2001/011107
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Hubert Baumgart
Uwe Meisenburg
Heinz-Peter Rink
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Basf Coatings Ag
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Definitions

  • the present invention relates to new thermally and actinic radiation curable (dual cure) multi-component coating materials, adhesives and sealants.
  • the present invention relates to the use of the new dual-cure
  • the present invention relates to the use of the new dual-cure multicomponent adhesives and sealants for the production of new adhesive layers and seals, in particular in the fields of application listed above.
  • Coating materials, adhesives and sealants that can be cured both thermally and with actinic radiation are becoming increasingly interesting because they offer numerous advantages.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or
  • dual-cure coating materials are more suitable for coating thermally sensitive substrates than coating materials that are only thermally curable, since they can compensate for possibly incomplete thermal curing at low temperatures by curing with actinic radiation, so that overall Coatings with good application properties result.
  • dual-cure coating materials are better suited for the coating of complex three-dimensional substrates than coating materials that can only be cured with actinic radiation, since incomplete radiation curing in the shadow areas of the substrates can be compensated for by the thermal curing, so that here too as a whole Coatings with good application properties result.
  • Thermally curable two-component coating materials which - in general - reactive components with isocyanate-reactive functional ones
  • Diisocyanates and dioxolanes, dioxanes or oxazolidines which have an isocyanate-reactive functional group, in a molar ratio of 1: 1, are known from German patent application DE 196 09 617 A1.
  • the reactive components are hydroxy-functional polymers (free-radically polymerized), polycondensates or polyadducts.
  • These known clearcoats have a comparatively high solids content of up to 76% by weight.
  • the clear coats produced from this have good mechanical properties, in particular a comparatively high hardness and Flexibility, as well as a comparatively high chemical resistance.
  • thermally curable two-component coating materials known from DE 196 09 617 A1 are not as widely applicable as would actually be desirable.
  • service life i.e. the time within which they can be processed without any problems after the two components have been mixed and deliver perfect coatings can be extended even further.
  • solids content should be increased even further. Last but not least, they cannot be cured thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • Dual-cure multicomponent coating materials and processes for producing coatings therefrom are known from European patent specification EP-A-0 928 8Q0.
  • the known dual-cure multicomponent coating materials contain a urethane (meth) acrylate which has (meth) acrylate groups and free isocyanate groups, a UV polymerisation initiator (photoinitiator) which initiates free-radical polymerization and an isocyanate-reactive compound.
  • Suitable isocyanate-reactive compounds are polyols such as polyesters from diols and triols and diacarboxylic acids, hindered amines from maleic acid esters and cycloaliphatic primary diamines, polyether polyols or (meth) acrylate copolymers containing hydroxyl groups.
  • polyols such as polyesters from diols and triols and diacarboxylic acids, hindered amines from maleic acid esters and cycloaliphatic primary diamines, polyether polyols or (meth) acrylate copolymers containing hydroxyl groups.
  • multi-component coating materials are diluted to a comparatively low solids content of, for example, 30% by weight solids (cf. European patent application, page 5, line 15).
  • the object of the present invention is to provide new dual-cure multicomponent coating materials, adhesives and sealants which no longer show the disadvantages of the prior art, but which have particularly high solids contents and nevertheless can be easily applied to primed and unprimed substrates can be applied, have a very good flow, do not form runners and deliver paints, adhesive layers and seals, but especially clear coats, which have excellent scratch resistance, abrasion resistance and chemical resistance.
  • Hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms Hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 aliphatic radical with 1 to 30 carbon atoms, the carbon chain of which can be interrupted by one or more oxygen atoms, or aromatic
  • R 3 alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 and R 5 independently of one another hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or radicals R 6 ;
  • a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical
  • R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups;
  • Diisocyanates (b1) for the isocyanate-reactive functional groups in the compound I is 0.8: 1.2 to 1.2: 0.8;
  • At least one crosslinking agent containing, on average, at least one isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule;
  • Multi-component coating materials, adhesives and sealing compounds are referred to as "coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention".
  • a pigmented and a non-pigmented coating material according to the invention is used as the basecoat and as the clearcoat.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are multi-component systems. This means that their highly reactive constituents are distributed over several components, which in themselves are stable in storage, and are only combined comparatively shortly before use.
  • “comparatively short” means a period of 1 minute to 24 hours
  • “storage-stable” means that the component in question can be stored for at least 24 hours, preferably at least one week, without decomposition and / or premature crosslinking.
  • the constituents are preferably present in two components, the binders and optionally the reactive diluents being present in one component and the crosslinking agent in the other component.
  • the first component of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention is the binder-containing component or binder component.
  • the essential component of the binder component to be used according to the invention is at least one binder (A).
  • the binder (A) contains at least one isocyanate-reactive functional group.
  • the binder (A) preferably contains at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive functional groups. Examples of suitable isocyanate-reactive functional groups are thiol, hydroxyl and / or primary and / or secondary amino groups, of which hydroxyl groups are advantageous and are preferably used according to the invention.
  • binder (A) can also contain at least one of the functional groups described below with at least one bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable binders (A) are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins.
  • binders for these terms, Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 73 and 74, "Binders", page 457, "Polyaddition” and “Polyaddition Resins (Polyadducts)", as well as pages 463 and 464 , »Polycondensates «, »Polycondensation « and »Polycondensation Resins«.
  • Examples of highly suitable polymers are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin Amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, but especially (meth) acrylate copolymers (A).
  • Advantageous (meth) acrylate copolymers (A) have
  • the (meth) acrylate copolymers (A) contain, based in each case on (A), up to 80, preferably up to 70, preferably up to 60, particularly preferably up to 55, very particularly preferably up to 50 and in particular up to 45% by weight. -% polymerized in hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers (a1).
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (a1) containing hydroxyl groups are 2-alkyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylates such as 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-propyl-, 2-isopropyl- or 2- n-butyl-propane-1,3-diol-mono (meth) acrylate.
  • suitable olefinically unsaturated monomers (a1) containing hydroxyl groups are hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha.beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which (i) are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or (ii) by reaction the acid with a Aikylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane or octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol monoacryl
  • higher-functional monomers (a1) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a1) are to be understood as amounts which do not lead to the crosslinking or gelling of the (meth) acrylate copolymers (A), unless they should be in the form of crosslinked microgel particles ,
  • ethoxylated and / or propoxylated allyl alcohol which is sold by Arco Chemicals, or 2-hydroxyalkylallyl ether, in particular 2-hydroxyethylallyl ether, are suitable as monomers (a1). If used, they are preferably not used as sole monomers (a1), but in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the (meth) acrylate copolymer (A).
  • reaction products of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule branched in the alpha position in particular one Versati c® acid, or instead of the reaction products, an equivalent amount of acrylic and / or Methacrylic acid, which then or during the polymerization reaction with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 C atoms per molecule branched in the alpha position, in particular a Versatic® acid (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic® acids", pages 605 and 606).
  • the (meth) acrylate copolymers (A) contain further olefinically unsaturated monomers (a2), the proportion of (A) of which is at least 10, preferably at least 12, preferably at least 14, particularly preferably at least 16, very particularly preferably at least 18 and in particular at least 20 % By weight.
  • Substantially acid group-free (meth) acrylic esters such as (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1 H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethylitriglycol (meth) acrylate and methoxyoli
  • (Meth) acrylic acid derivatives (further examples of suitable monomers (a2) of this type are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 3, line 65, to column 4, line 20). In minor amounts, these can contain higher-functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano-1H-indene-dimethanol or Cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di-, tri- or tetra (meth) acrylate. With regard to the amounts of higher-functional monomers (a21),
  • Monomers (a22) at least one acid group, preferably a carboxyl group, ethylenically unsaturated monomers bearing per molecule or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a22).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a22).
  • the monomers (a22) are furthermore maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester as well as vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or
  • Vinylbenzenesulfonic acid (all isomers). Further examples of monomers containing acid groups (a22) are known from published patent application DE 196 25 773 A1, column 2, line 58 to column 3, line 8, or from international patent application WO 98/49205, page 3, lines 23 to 34 ,
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Diethylaminostyrene (all isomers), allylamine, crotylamine, 2-amino or 2-N-methyl-, 2-N, N-dimethyl-, 2-N-ethyl-, 2-N, N-diethyl-, 2-N -Propyl-, 2-N, N-dipropyl-, 2-N-butyl-, 2-N, N-dibutyl-, 2-N-cyclohexyl- or 2-N, N-cyclohexyl-methyl-amino- or 2 -N, N, N, N-tetramethylammonium or 2- N, N-dimethyl-N, N-diethylammonium, 2-tetramethylphosphonium or 2-triethylsulfonium ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propylacrylate or propyl methacrylate or 3-amino - or 3-N-methyl, 3-N, N-dimethyl,
  • radicals R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane.
  • Suitable cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3- or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, ethyl-, propyl- or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 7 , R 8 , R 9 and / or R 10 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular phenyl radicals.
  • the substituents optionally present in the radicals R 7 , R 8 , R 9 and / or R 10 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or fully halogenated alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl, arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous. which is why they are preferred.
  • the monomers (a25) are used in order to regulate the copolymerization advantageously in such a way that a free-radical copolymerization in batch mode is also possible.
  • Cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene.
  • Monido-containing monomers such as (meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N -Butyl-, N, N-dibutyl-, N-cyclohexyl-, N, N- cyclohexyl-methyl- and / or N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-Di ( methoxymethyl), N-ethoxymethyl and / or N, N-di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide; monomers containing carbamate groups such as (meth) acryloyloxyethyl carbamate or
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • Vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyl toluene,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds especially vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vinylamides such as vinyl-N-methylformamide, N-vinylcaprolactam or N-vinylpyrrolidone; 1-vinylimidazole; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; and / or vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid.
  • vinyl and / or vinylidene dihalides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride or vinylidene difluoride; N-vin
  • Allyl compounds especially allyl ethers and esters such as allyl methyl, ethyl, propyl or butyl ether or allyl acetate, propionate or butyrate.
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A in columns 5 to 9, in DE 44 21 823 A1 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10.
  • Acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl and / or cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid and / or other hydroxyl group-containing ones.
  • the monomers (a1) and (a2) are preferably selected such that the OH numbers and
  • the monomers (a2) which contain reactive functional groups are selected by type and amount so that they do not inhibit or completely inhibit the crosslinking reactions of the hydroxyl groups with the adducts (B) and / or crosslinking agents (C) described below in the further component prevent.
  • Glass transition temperatures can be determined by a person skilled in the art using the following formula from Fox, with which the glass transition temperatures of (Meth) acrylate copolymers (A) can be approximately calculated:
  • Tg glass transition temperature of the poly (meth) acrylate
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Tg n glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
  • x number of different monomers.
  • the (meth) acrylate copolymers (A) to be used according to the invention have no special procedural features, but are carried out using the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous radical-initiated copolymerization in bulk, solution, emulsion, miniemulsion or microemulsion under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors at temperatures from 50 to 200 ° C.
  • Suitable free-radical initiators are dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as Cumene hydroperoxide or tertiary butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-2-ethyl hexanoate; peroxodicarbonates; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azo initiators, for example azo dinitriles such as azobisisobutyronitrile; CC-cleaving initiators such as benzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing initiator with hydrogen peroxide. Combinations of the initiators described above can also be used.
  • Comparatively large amounts of free-radical initiator are preferably added, the proportion of the initiator in the reaction mixture, based in each case on the total amount of the monomers (a) and the initiator, particularly preferably 0.2 to 20% by weight, very particularly preferably 0.5 is up to 15 wt .-% and in particular 1.0 to 12 wt .-%.
  • thiocarbonylthio compounds or mercaptans such as dodecyl mercaptan can be used as chain transfer agents or molecular weight regulators.
  • Atcopolmerisaten can vary widely.
  • the content depends in particular on the functionality of the binders on the one hand and the functionality of the adducts (B) and the crosslinking agents (C) described below on the other.
  • the content is preferably from 5.0 to 80, preferably from 6.0 to 75, particularly preferably from 7.0 to 70, entirely particularly preferably 8.0 to 65 and in particular 9.0 to 60% by weight, in each case based on the solids content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the further essential component of the binder component is at least one adduct (B).
  • the adduct (B) can, however, also be stored separately from the binder component in the form of a separate adduct component and only added to the other components shortly before application. According to the invention, it is advantageous if the separate adduct component is admixed with the binder component.
  • the adduct (B) can be prepared from a diisocyanate (b1) and a compound I (b2).
  • Heptamethylene diisocyanate or diisocyanates derived from dimer fatty acids, as sold by the Henkel company under the trade name DDI 1410 and in the patents WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1-pentyi-cyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1 , 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (2-isocyanatoeth ⁇ 1-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 4- or 1,3-bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane or liquid bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane having a trans / trans content of up to 30% by weight, preferably 25% by
  • the compounds I have an isocyanate-reactive functional group.
  • suitable isocyanate-reactive functional groups are hydroxyl groups, thiol groups and primary or secondary amino groups.
  • the compounds I have the general formula I:
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen atoms or alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, isoamyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hex-1-yl , n-nonyl or n-decyl, especially isopropyl;
  • X and Y independently of one another represent oxygen atoms, sulfur atoms or residues> NR 6 , in which R 6 is an aliphatic residue with 1 to 30 carbon atoms, the carbon chain of which may be interrupted by one or more oxygen atoms, such as the residues R 1 and R 2 described above , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosanyl or oligo (ethylene glycol) -1-yl, oligo (propylene glycol) -1-yl or oligo (butylene glycol) -1-yl or the corresponding mixed oligomers with a degree of oligomerization of up to 15.
  • R 6 can be an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or
  • R 3 represents an alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms, such as methylene, eth-1,2-ylene, trimethylene, tetramethylene or pentamethylene.
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen atoms, isocyanate-reactive functional groups or radicals R 6 .
  • a radical R 4 , R 5 or R 6 contains an isocyanate-reactive functional group or a radical R 4 or R 5 is an isocyanate-reactive functional group, the other radicals R 4 , R 5 or R 6 - if present - have no isocyanate-reactive functional groups.
  • oxazolidines (IV) have particular advantages, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • particularly suitable oxazolidines (IV) are N- (2-hydroxyethyl) -1, 3-oxazolidine or N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine, as described on page 6, table 1, No. 5a and No. 5b, the German patent application DE 196 09 617 A1 are described.
  • the molar ratio of isocyanate groups in the diisocyanates (b1) to the isocyanate-reactive functional groups in the compound I (b2) is 0.8: 1.2 to 1.2: 0. 8, preferably 0.9: 1.1 to 1.1: 0.9 and in particular 1: 1.
  • the content of the adducts (B) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary very widely. It depends in particular on the functionality of the crosslinking agents (C) and the (meth) acrylate copolymers (A) and on the viscosity of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention.
  • the content is preferably 20 to 90, preferably 22 to 85, particularly preferably 23 to 80, very particularly preferably 24 to 75 and in particular 25 to 70% by weight, in each case based on the solids content of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, where the content of (B) up to 18 times as high as the content of (A) can be selected.
  • the binder component and / or adduct component can contain conventional and known additives (D) in effective amounts. It is essential that the additives (D) do not inhibit or completely prevent the crosslinking reactions.
  • suitable additives (D) are color and / or effect pigments, organic and inorganic, transparent or opaque fillers, nanoparticles, thermally and / or reactive diluents curable with actinic radiation, low-boiling organic solvents and high-boiling organic solvents ("long solvents") , Water, UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, thermolabile free radical initiators, photoinitiators and coinitiators, other additional binders, crosslinking agents, such as those used in and Multi-component systems are used, catalysts for thermal crosslinking, deaerating agents, slip additives,
  • Polymerization inhibitors defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, sag control agents (SCA), rheology-controlling additives (thickeners), flame retardants, siccatives, drying agents, skin-preventing agents, corrosion inhibitors, waxes, matting agents, ceramic materials, organic precursors additional binders.
  • SCA sag control agents
  • Thickeners rheology-controlling additives
  • flame retardants siccatives
  • drying agents skin-preventing agents, corrosion inhibitors, waxes, matting agents, ceramic materials, organic precursors additional binders.
  • the type and amount of additives (D) depend on the intended use of the coatings produced using the coating materials of the invention.
  • a coating material according to the invention is used to produce solid-color top coats or basecoats, it usually contains coloring and / or effect pigments (D) and, if appropriate, opaque fillers. If a coating material according to the invention is used, for example, to produce clearcoats or sealers - which is the preferred use - these additives (D) are naturally not present in the coating material in question.
  • suitable effect pigments (D) are metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments.
  • metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1
  • non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • suitable inorganic color pigments (D) are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • Suitable organic coloring pigments (D) are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazine orange and heliogen green.
  • thioindigo pigments indanthrene blue cromophthal red
  • irgazine orange irgazine orange
  • heliogen green iron Blue Pigments
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments” to "Iron Oxide Black", pages 451 to 453 "Pigments" to
  • Suitable organic and inorganic fillers (D) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched compounds containing hydroxyl groups or dendrimers, as are described, for example, in German patent applications DE 198 05 421 A1, DE 198 09 643 A1 or DE 19840405 A1.
  • Suitable reactive thinners (D) curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive thinner”.
  • Suitable low-boiling organic solvents (D) and high-boiling organic solvents (D) (“long solvents”) are ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ethers such as dibutyl ether or ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol or
  • thermolabile free radical initiators (D) are organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • Suitable catalysts (D) for crosslinking are dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, lithium decanoate, zinc octoate or bismuth salts such as bismuth lactate or dimethylol propionate.
  • Suitable additional crosslinking agents (D), as are used in one-component systems are aminoplast resins, as are described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents”, second completely revised edition, edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • Suitable deaerating agents (D) are diazadicycloundecane or benzoin.
  • emulsifiers (D) are nonionic emulsifiers, such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers, such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols.
  • Suitable wetting agents (D) are siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters,
  • Polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes are Polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes.
  • Suitable adhesion promoter is tricyclodecanedimethanol.
  • suitable film-forming auxiliaries are cellulose derivatives, such as cellulose acetobutyrate (CAB).
  • Suitable transparent fillers (D) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide; In addition, reference is made to the Römpp Lexicon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252.
  • Sag control agents (D) are ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology-controlling additives are those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-silicates, sodium-magnesium and sodium-magnesium-fluorine-lithium layered silicates
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or
  • a suitable matting agent (D) is magnesium stearate.
  • suitable precursors (D) for organically modified ceramic materials are hydrolyzable organometallic compounds, in particular of silicon and aluminum.
  • additives (C) listed above as well as examples of suitable UV absorbers, radical scavengers, leveling agents, flame retardants, siccatives, drying agents, skin-preventing agents, corrosion inhibitors and waxes (B) are described in the textbook “Varnish Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, described in detail.
  • the preparation of the binder component and / or adduct component to be used according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the components described above in suitable mixing units such as stirred kettles, dissolvers, agitator mills or extruders.
  • the further essential component of coating materials, adhesives and sealants according to the invention is at least one crosslinking agent (C).
  • the crosslinking agent (C) is contained in the crosslinking agent component or forms its main component.
  • the crosslinking agent component can accordingly also contain at least one of the additives (D) described above, provided that these do not enter into undesirable reactions with the crosslinking agents (C), such as decomposition reactions or premature crosslinking reactions.
  • the crosslinking agent component with the binder component and / or the adduct component and, if appropriate, further components is added shortly before the application of the coating materials, adhesives and
  • the crosslinking agent (C) contains on average at least one isocyanate group and at least one functional group with at least one bond which can be activated with actinic radiation in the molecule.
  • the crosslinking agent (C) preferably contains at least two isocyanate groups and at least two of said functional groups.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds, are preferably used.
  • Suitable carbon-carbon double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl - or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups especially acrylate groups, of particular advantage and are therefore used with very particular preference according to the invention.
  • the crosslinking agent (C) can be prepared in any manner.
  • crosslinking agents (C) which are produced from at least one polyisocyanate with an isocyanate functionality of at least 2.0 are particularly advantageous.
  • the polyisocyanate preferably had an isocyanate functionality of 2.0 to 10.0, preferably 2.0 to 9.0, particularly preferably 2.0 to 8.0 and in particular 2.0 to 7.0.
  • the term “cycloaliphatic diisocyanate” denotes a diisocyanate in which at least one isocyanate group is bonded to a cycloaliphatic radical.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates with an isocyanate functionality of 2.0 are the diisocyanates described above for the adducts (B).
  • hexamethylene diisocyanate is of particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • polyisocyanates with an isocyanate functionality> 2 are polyisocyanates, in particular based on hexamethylene diisocyanate, which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are more commonly known Ways are obtainable from the diisocyanates described above.
  • the allophanate groups are advantageous and are therefore used particularly preferably according to the invention.
  • polyisocyanates described above are reacted with at least one compound which contains at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • Suitable compounds having at least one, in particular one, isocyanate-reactive functional group and at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation are per molecule
  • Hydroxyalkyl esters and hydroxycycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid especially acrylic acid, which are obtained by esterification of aliphatic diols, for example the low molecular weight diols B) described above, with acrylic acid or
  • Methacrylic acid or by reacting acrylic acid or Methacrylic acid can be obtained with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, Bis (hydroxymethyl) cyclohexane acrylate or methacrylate; Of these, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention; or
  • Reaction products from cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone, and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters.
  • crosslinking agent (C) has no special features in terms of method, but instead takes place, for example, as described in European patent application EP 0 928800 A1.
  • the content of the crosslinking agents (C) described above in the coating materials, adhesives and sealants according to the invention can vary widely. In particular, it depends on the functionality of the crosslinking agent (C) and the binder (A) and the amount of adduct (B).
  • the content is preferably 1 to 40, more preferably 2 to 38, particularly preferably 3 to 36, very particularly preferably 4 to 34 and in particular 5 to 32% by weight, in each case based on the solids of the coating materials, adhesives and sealants according to the invention.
  • the production of the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention from the components described above does not offer any special features in terms of method, but rather is carried out using the customary and known mixing devices and methods described above or by means of customary two- or multi-component Dosing and mixing systems carried out.
  • the mixing should ideally be done by hand.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are used to produce coatings, adhesive layers and seals on and / or in primed and unprimed substrates.
  • the coating materials according to the invention are used to produce solid-color top coats, clear coats and basecoats and clear coats in color and / or effect multi-layer coatings.
  • the application of the coating materials according to the invention has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • Suitable substrates are surfaces which are not damaged by hardening of the coating materials, adhesives and / or sealing compounds located thereon using heat and actinic radiation; these are e.g. B. metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as plaster and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention are also suitable for applications outside the automotive industry. Here they come in particular for painting, gluing and / or sealing furniture, windows, Doors, structures indoors and outdoors and industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • the electrodeposition coating or the electrodeposition coating layer can be covered with a filler which is cured either on its own or together with the electrodeposition coating layer (wet-on-wet method).
  • the overlay with a filler takes place in particular in areas that are exposed to strong mechanical stress, such as stone chips.
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as stone chip protection primers or functional layers, are known from the patents and applications US Pat. No. 4,537,926 A, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A or WO 490/26827.
  • Primed or unprimed plastic parts made of e.g. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC / PBT, PC / PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted, glued or sealed. In the case of non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • a pretreatment such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the coating materials of the suitable composition according to the invention are applied to the substrates described above to produce the clearcoats and solid-color lacquers according to the invention, after which the resulting clearcoat and solid-color lacquer layers are cured.
  • a multicoat color and / or effect paint system according to the invention is produced on a primed or unprimed substrate
  • a basecoat known per se and a clearcoat according to the invention are used as the clearcoat.
  • a clear lacquer known per se and a basecoat according to the invention are used as the basecoat.
  • a basecoat according to the invention and a clearcoat according to the invention are used.
  • known basecoats are known from patent applications EP 0089497 A1, EP 0256540 A1, EP 0260447 A1, EP 0297576 A1, WO 96/12747, EP 0523610 A1, EP 0228003 A1, EP 0397806 A1, EP 0574417 A1, EP 0531510 A1, EP 0581211 A1, EP 0708788 A1, EP 0593454 A1, DE-A-4328092 A1, EP 0299148 A1, EP 0394 737 A1, EP 0590484 A1, EP 0234362 A1 1, EP 0234361 A1, EP 0 543817 A1, WO 95/14721, EP 0521928 A1, EP 0522420 A1, EP 0 522419 A1, EP 0649865 A1, EP 0536712 A1, EP 0596460 A1, EP 0596461 A1, EP 0584818 A1, EP 0669
  • Clearcoats known per se are one- or multi-component clearcoats, powder clearcoats, powder slurry clearcoats, UV-curable clearcoats or sealers, as described in patent applications, patent specifications and publications DE 4204518 A1, EP 0594068 A1, EP 0594071 A1, EP 0594142 A1, EP 0604992 A1, EP 0596460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615, US 5,474,811 A, US 5,356,669 A or US 5,605,965 A, DE 4222194 A 1, product information from the company BASF Lacke + Weg, "Powder Coatings", 1990, company lettering from BASF Coatings AG "Powder Coatings, Powder Coatings for Industrial Applications", January 2000, US 4,268,542 A 1, DE 19540 977 A 1, DE 19518392 A 1, DE 19617086 A1, DE-A-19613547, DE 196528
  • the filler coat, top coat, basecoat and clear coat are applied in a wet coat thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to
  • 10 120 particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • the top coat it is 5 to 90
  • preferably 10 to 80 particularly preferably 15 to 60 and in particular 20 to 50 ⁇ m
  • in the case of the base coat it is included 5 to 50, preferably 6 to 40, particularly preferably 7 to 30 and in particular 8 to 25 ⁇ m, and in the case
  • 15 of the clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can last from 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the applied layers or for the evaporation of volatile components such as solvents or water.
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 80 ° C, provided there is no damage or
  • curing takes place with actinic radiation, in particular with UV radiation, and / or the electron beams.
  • Electron beams are preferably worked under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the applied layers.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead in order to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • the curing can take place in stages, ie by multiple exposure or irradiation with actinic radiation. This can also be done alternately, ie alternately curing with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but instead takes place according to the customary and known methods, such as heating in a forced-air oven or irradiation with IR lamps.
  • thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature> 90 ° C., preferably 90 to 180 ° C., particularly preferably 110 to 160 ° C. and in particular 120 to 150 ° C. for a time from 1 min to 2 h, particularly preferably 2 min to at 1 h and in particular 3 min to 30 min.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention have an extraordinarily high solids content with low viscosity and a long service life.
  • the resulting coatings according to the invention in particular the solid-color top coats, clear coats and color and / or effect multi-layer coatings, have high hardness, flexibility and chemical resistance, excellent flow, no runners, very good interlayer adhesion, excellent optical properties Overall impression, a very good weather resistance, a very high scratch and abrasion resistance as well as a very good polishability.
  • the adhesive layers according to the invention are permanently strong, even under extreme and / or very strongly and rapidly changing climatic conditions.
  • the seals according to the invention completely seal off chemically aggressive substances.
  • primed and unprimed substrates according to the invention which are coated with at least one coating according to the invention, bonded with at least one adhesive layer according to the invention and / or sealed with at least one seal according to the invention, have a particularly long service life in addition to the advantages listed above, which makes them particularly economical makes you valuable.
  • the reaction mixture was diluted with a mixture of 1-methoxypropylacetate-2, butylglycol acetate and butyl acetate.
  • the resulting binder solution had a solids content of 65% by weight (1 h / 130 ° C.).
  • N- (2-hydroxyethyl) -2-isopropyl-1,3-oxazolidine was, as described on page 9, 20 lines 7 to 17, line 6, "AV4 - Monourethane from HDI", in DE 196 09 617 A1, reacted with HDI in a molar ratio of 1: 1 to the adduct (B).
  • the dual-cure clearcoat material of the invention was obtained by mixing
  • the solids content of the clearcoat material according to the invention was 82.0% by weight (1 g / 1 h at 125 ° C. in a forced air oven; viscosity: 32 seconds in a DIN 15 4 flow cup).
  • the clearcoat had a long service life and was still processable after 8 hours.
  • test panels made of steel which were coated with an electro-dip coating with a dry layer thickness of 18 to 22 ⁇ m, were coated with a water filler.
  • the resulting water filler layer was baked at 160 ° C. for 20 minutes, so that a filler coating with a dry layer thickness of 35 to 40 ⁇ m resulted.
  • the filler coating was then coated with a black water-based lacquer in a layer thickness of 12 to 15 ⁇ m, and the resulting water-based lacquer layer was applied during
  • the multi-layer coating according to the invention had a gloss to DIN 67530 of 84.1 and a micro-penetration hardness of 124.1 N / mm 2 (universal hardness at 25.6 mN, Fischersope 100 V with diamond pyramid according to Vickers).
  • the scratch resistance of the multi-layer coating was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage (measuring direction perpendicular to the scratch direction):
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g.
  • Multi-layer painting or clear coating are Multi-layer painting or clear coating.
  • the acid resistance was determined according to BART.
  • the BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) was used to determine the resistance of paint surfaces to acids, alkalis and water drops.
  • the multicoat paint system was exposed to further temperature loads on a gradient oven after baking (30 min 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C).
  • VE fully desalinated
  • the BART underpins the high acid resistance of the multi-layer coating according to the invention or the clear coating according to the invention.

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Abstract

Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre VerwendungZusammenfassungMehrkomponentenbeschichtungsstoffe. -klebstoffe und -dichtungsmassen, enthaltend (A) ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, (B) ein Addukt, herstellbar aus (b1) einem Diisocyanat und (b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer isocyanatreaktiven Gruppe: (I), worin R?1 und R2¿ Wasserstoffatome oder Alkylreste, X und Y Sauerstoffatome, Schwefelatome oder ⊃N-R?6 mit R6¿ = Alkylrest oder Arylrest, R3 Alkylenrest, R?4 und R5¿ Wasserstoffatome, isocyanatreaktive Gruppen oder Reste R6; wobei R?4, R5 oder R6¿ eine isocyanatreaktive Gruppe enthält oder R?4 oder R5¿ eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei R?4, R5 oder R6¿ - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen und das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in (b1) zu den isocyanatreaktiven Gruppen in der Verbindung I bei 1,0 liegt; und (C) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare (Dual Cure) Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, - klebstoffe und -dichtungsmassen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Dual-Cure-
Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe zur Herstellung von neuen Klarlackierungen oder färb- und effektgebenden Unidecklackierungen, Basislackierungen und Mehrschichtlackierungen in der
Kraftfahrzeugserienlackierung und -reparaturlackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbel-, Fenster- und Türenlackierung sowie der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und der Imprägnierung von elektrotechnischen Bauteilen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Dual-Cure-Mehrkomponentenklebstoffe und -dichtungsmassen für die Herstellung von neuen Klebschichten und Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend aufgeführten Anwendungsgebieten.
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die sowohl thermisch als auch mit aktinischer Strahlung härtbar sind (Dual-Cure- Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen), gewinnen immer mehr an Interesse, weil sie zahlreiche Vorteile bieten.
Hier und im folgenden bedeutet aktinische Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, oder
Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung. So sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe zum einem besser für die Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur thermisch härtbar sind, da bei ihnen eine möglicherweise unvollständige thermische Härtung bei niedrigen Temperaturen durch die Härtung mit aktinischer Strahlung kompensiert werden kann, so daß insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren. Zum anderen sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe besser für die Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur mit aktinischer Strahlung härtbar sind, da eine unvollständige Strahlenhärtung in den Schattenbereichen der Substrate durch die thermische Härtung kompensiert werden kann, so daß auch hier insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften resultieren.
Dies gilt mutatis mutandis auch für die Dual-Cure-Klebstoffe und - Dichtungsmassen.
Thermisch härtbare Zweikomponentenbeschichtungsstoffe, die - ganz allgemein - Reaktivkomponenten mit isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppen, übliche und bekannte Polyisocyanate sowie Addukte von
Diisocyanaten und Dioxolanen, Dioxanen oder Oxazolidinen, die eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aufweisen, im Molverhältnis 1 : 1 enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 bekannt. Bei den Reaktivkomponenten handelt es sich um hydroxyfunktionelle Polymere (radikalisch polymerisiert), Polykondensate oder Polyaddukte. Diese bekannten Klarlacke weisen einen vergleichsweise hohen Festkörpergehalt von bis zu 76 Gew.-% auf. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen weisen gute mechische Eigenschaften, insbesondere eine vergleichsweise hohe Härte und Flexibilität, sowie eine vergleichsweise hohe Chemikalienbeständigkeit auf.
Die aus DE 196 09 617 A 1 bekannten thermisch härtbaren Zweikomponentenbeschichtungsstoffe sind indes nicht so breit anwendbar, wie es eigentlich wünschenswert wäre. Außerdem muß ihre Standzeit, d.h. die Zeit, innerhalb derer sie nach dem Vermischen der beiden Komponenten einwandfrei verarbeitbar sind und einwandfreie Beschichtungen liefern, noch verlängert werden. Des weiteren sollte ihr Festkörpergehalt noch weiter erhöht werden. Nicht zuletzt können sie nicht thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet werden.
Dual-Cure-Mehrkomponentenbeschichtungstoffe und Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen hieraus sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 8Q0 bekannt. Die bekannten Dual-Cure- Mehrkomponentenbeschichtungstoffe enthalten ein Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist, einen die radikalische Polymersiation initiierenden UV-Initiator (Photoinitiator) und eine isocyanatreaktive Verbindung. Als isocyanatreaktive Verbindung kommen Polyole wie Polyester aus Diolen und Triolen sowie Diacarbonsäuren, gehinderte Amine aus Maleinsäureestern und cycloaliphatischen primären Diaminen, Polyetherpolyole oder hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate in Betracht. Für die Applikation müssen die bekannten Dual-Cure-
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe jedoch auf einen vergleichsweise niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise 30 Gew.-% Festkörper verdünnt werden (vgl. die europäischen Patentanmeldung, Seite 5, Zeile 15). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Dual-Cure- Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr zeigen, sondern die besonders hohe Festkörpergehalte aufweisen und sich dennoch in einfacher Weise problemlos auf grundierte und ungrundierte Substrate applizieren lassen, einen sehr guten Verlauf haben, keine Läufer bilden und Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere aber Klarlackierungen, liefern, die eine hervorragende Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual Cure) Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen gefunden, die
(A) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe im Molekül und
(B) mindestens ein Addukt herstellbar aus
(b1 ) mindestens einem Diisocyanat und
(b2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel l mit einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe:
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worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: R1 und R2: unabhängig von einander =
Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
X und Y: unabhängig voneinander = Sauerstoffatom,
Schwefelatom oder ein Rest >N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische
Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3: Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 und R5: unabhängig voneinander Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest
R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen aufweisen;
wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den
Diisocyanaten (b1 ) zu den isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen in der Verbindung I bei 0,8 : 1 ,2 bis 1 ,2 : 0,8 liegt;
und (C) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül;
enthält.
Im folgenden werden die neuen Dual-Cure-
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche Lackierung gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff als Klarlack verwendet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines pigmentierten Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff als Unidecklack verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1 ) Applikation eines Basislacks auf das Substrat
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht, (3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,
gefunden, bei dem man
(a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff,
(b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff oder
(c) als Basislack und als Klarlack einen pigmentierten und einen nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung neuer Klebschichten und/oder Dichtungsmassen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, bei dem man erfindungsgemäße Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die Substrate appliziert und härtet.
Im folgenden werden die neuen Verfahren zusammenfassend als „erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die Kombination eines ausgewählten Addukts (B) und eines Dual-Cure-Vernetzungsmittels (C) gelöst werden konnte. Besonders überraschte, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen einen außergewöhnlich hohen Festkörpergehalt aufweisen können, ohne daß die vorzüglichen Applikationseigenschaften darunter leiden. Außerdem überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen. Des weiteren überraschte das gute Reflow-Verhalten der aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind Mehrkomponentensysteme. Dies bedeutet, daß ihre hochreaktiven Bestandteile auf mehrere Komponenten, die für sich selbst gesehen lagerstabil sind, verteilt vorliegen und erst vergleichweise kurz vor der Anwendung zusammengegeben werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „vergleichsweise kurz" einen Zeitraum von 1 min bis 24 h und „lagerstabil", daß die betreffende Komponente mindestens 24 h, vorzugsweise mindestens eine Woche ohne Zersetzung und/oder vorzeitige Vernetzung gelagert werden kann. Vorzugsweise liegen die Bestandteile auf zwei Komponenten verteilt vor, wobei die Bindemittel sowie ggf. die Reaktiwerdunner in der einen und die Vernetzungsmittei in der anderen Komponente vorliegen.
Bei der ersten Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen handelt es sich um die bindemittelhaltige Komponente oder Bindemittelkomponente. Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente ist mindestens ein Bindemittel (A). Das Bindemittel (A) enthält mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe. Vorzugsweise enthält das Bindemittel (A) mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Thiol-, Hydroxyl- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen Hydroxylgruppen vorteilhaft sind und erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
Darüber hinaus kann das Bindemittel (A) noch mindestens eine der nachstehend beschriebenen funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele geeigneter Bindemittel (A) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 73 und 74, »Bindemittel«, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter Polymere sind, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, insbesondere aber (Meth)Acrylatcopolymerisate (A). Vorteilhafte (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weisen
eine OH-Zahl von 10 bis 200 mg KOH/g,
eine Säurezahl von 3 bis 100 mg KOH/g,
eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60°C,
- ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 Dalton und
ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 Dalton auf.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) enthalten, jeweils bezogen auf (A), bis zu 80, vorzugsweise bis zu 70, bevorzugt bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 55, ganz besonders bevorzugt bis zu 50 und insbesondere bis zu 45 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) einpolymerisiert.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a1) sind 2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate wie 2- Methyl-, 2-EthyI-, 2-Propyl-, 2-lsopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1 ,3-diol- mono(meth)acrylat.
Weitere Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a1) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha.beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die (i) sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder (ii) durch Umsetzung der Säure mit einem Aikylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder - crotonat; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethänolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Des weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2- Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-Hydroxyethylallylether, als Monomere (a1) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a1), sondern in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.
Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versati c®-Säure, oder anstelle der Umsetzungsprodukte eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Versatic®-Säuren«, Seiten 605 und 606), umgesetzt wird.
Darüber hinaus enthalten die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weitere olefinisch ungesättigte Monomere (a2), deren Anteil an (A) mindestens 10, vorzugsweise mindestens 12, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders bevorzugt mindestens 18 und insbesondere mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Beispiele geeigneter Monomere (a2) sind
Monomere (a21):
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyitriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 Dalton oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie
(Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele geeigneter Monomere (a2) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1, Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Hinsichtlich der Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a21) gilt das vorstehend bei den Monomeren (a2) Gesagte.
Monomere (a22): Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a22) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a22) verwendet werden. Als Monomere (a22) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder
Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere), in Betracht. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (a22) sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A 1 , Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekannt.
Monomere (a23): Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a24): N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N,N-
Diethylaminostyrol (alle Isomere), Allylamin, Crotylamin, 2-Amino- oder 2- N-Methyl-, 2-N,N-Dimethyl-, 2-N-Ethyl-, 2-N,N-Diethyl-, 2-N-Propyl-, 2- N,N-Dipropyl-, 2-N-Butyl-, 2-N,N-Dibutyl-, 2-N-Cyclohexyl- oder 2-N,N- Cyclohexyl-methyl-amino- oder 2-N,N,N,N-Tetramethylammonium- oder 2- N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 2-Tetramethylphosphonium- oder 2- Triethylsulfonium-ethylacrylat, -ethylmethacrylat, -propylacrylat oder - propylmethacrylat oder 3-Amino- oder 3-N-Methyl-, 3-N,N-Dimethyl-, 3-N- Ethyl-, 3-N,N-Diethyl-, 3-N-Propyl-, 3-N,N-Dipropyl-, 3-N-Butyl-, 3-N.N- Dibutyl-, 3-N-Cyclohexyl- oder 3-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 3- N,N,N,N-Tetramethylammonium- oder 3-N,N-Dimethyl-N,N- diethylammonium-, 3-Tetramethylphosphonium- oder 3-Triethylsulfonium- propylacrylat oder -propyimethacrylat.
Monomere (a25): Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel V:
R7R8C=CR9R10 (V),
worin die Reste R7, R8 , R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder - Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R7, R8, R9 und/oder R10 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R7, R8, R9 und/oder R10 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4- nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a25) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Monomere (a26):
Cyclische und/oder aeyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
Monomere (a27):
Amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N- Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; carbamatgruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acryloyloxyethylcarbamat oder
(Meth)Acryloyloxypropylcarbamat; oder harnstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder -methacrylat; Monomere (a28):
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
Monomere (a29):
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol,
Diphenylethylen oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
Monomere (a210):
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Monomere (a211 ):
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N- Vinylpyrrolidon; 1-Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure.
Monomere (a212):
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, - ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Monomere (a213):
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
Monomere (a214):
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestem der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger. Monomere (a2).
Die Monomeren (a1) und (a2) werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die vorstehend angegebenen OH-Zahlen und
Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden die Monomeren (a2), die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, nach Art und Menge so ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend beschriebenen Addukten (B) und/oder Vernetzungsmitteln (C) in der weiteren Komponente nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der
Glasübergangstemperaturen kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen von (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
n = x 1Ag = ∑ Wn/ Tgn; ∑ n Wn = 1 n = 1
Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats; Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers; Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n- ten Monomer und x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen DE 197 09 465 A 1 , DE 197 09 476 A 1 , DE 28 48 906 A 1. DE 195 24 182 A 1. DE 198 28 742 A 1 , DE 196 28 143 A 1 , DE 196 28 142 A 1 , EP 0 554 783 A 1 , WO 95/27742, WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di- tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.- Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen Initiatoren eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE 196 28 142 A 1 , Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 12 Gew.-% beträgt.
Des weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen
(Meth)Acry!atcopolmerisaten (A) kann breit variieren. Der Gehalt richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel einerseits und und der Funktionalität der nachstehend beschriebenen Addukte (B) und der Vernetzungsmittel (C) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5,0 bis 80, bevorzugt 6,0 bis 75, besonders bevorzugt 7,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 65 und insbesondere 9,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Der weitere wesentliche Bestandteil der Bindemittelkomponente ist mindestens ein Addukt (B). Das Addukt (B) kann aber auch in Form einer separaten Adduktkomponente getrennt von der Bindemittelkomponente gelagert und erst kurz vor der Applikation den übrigen Komponenten zugemischt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die separate Adduktkomponente der Bindemittelkomponente zugemischt wird.
Das Addukt (B) ist herstellbar aus einem Diisocyanat (b1) und einer Verbindung I (b2).
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3- isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Heptamethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyi-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth~ 1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A 1, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondi- isocyanat, 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 - lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 -yl)cydohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Die Verbindungen I weisen eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe auf. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Die Verbindungen I haben die allgemeine Formel I:
Figure imgf000024_0001
In der allgemeinen Formel I stehen R1 und R2 unabhängig von einander für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hex-1-yl, n- Nonyl oder n-Decyl, insbesondere Isopropyl;
X und Y stehen unabhängig voneinander für Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Reste >N-R6, worin R6 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie die vorstehend beschriebenen Reste R1 und R2, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl oder Oligo(ethylenglykol)-1-yl, Oligo(propylenglykol)-1-yl oder Oligo(butylenglykol)-1-yl oder die entsprechenden gemischten Oligomeren mit einem Oligomerisationsgrad von bis zu 15. Außerdem kann R6 ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sein wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl-1-yl.
R3 steht für einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Eth-1,2-ylen, , Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6.
Wesentlich für die Verbindungen I ist, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen I sind
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000026_0001
Dioxane der allgemeinen Formel III:
Figure imgf000026_0002
Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000026_0004
worin di
Figure imgf000026_0003
, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Beispiele geeigneter Dioxolane (II), Dioxane (III) und Dioxazolidine (IV) sowie ihre Herstellung werden im Detail in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 , Seite, 5, Zeile 54, bis Seite 9, Zeilen 27, beschrieben.
Hiervon weisen die Oxazolidine (IV) besondere Vorteile auf, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele besonders gut geeigneter Oxazolidine (IV) sind N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3- oxazolidin oder N-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-1,3-oxazolidin, wie sie auf Seite 6, Tabelle 1 , Nr. 5a und Nr. 5b, der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschrieben werden. Für die Herstellung des Addukts (B) ist es wesentlich, daß das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (b1) zu den isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen in der Verbindung I (b2) bei 0,8 : 1,2 bis 1 ,2 : 0,8, vorzugsweise 0,9 : 1 ,1 bis 1 ,1 : 0,9 und insbesondere 1 : 1 liegt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Addukten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (C) und der (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sowie danach, welche Viskosität die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben sollen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 90, bevorzugt 22 bis 85, besonders bevorzugt 23 bis 80, ganz besonders bevorzugt 24 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, wobei der Gehalt an (B) bis zu 18-mal so hoch wie der Gehalt an (A) gewählt werden kann.
Die Bindemittelkomponente und/oder Adduktkomponente kann oder können üblicher und bekannte Zusatzstoffe (D) in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß die Zusatzstoffe (D) nicht die Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) sind färb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel („lange Lösemittel"), Wasser, UV- Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, sonstige zusätzliche Bindemittel, Vemetzungsmittel, wie sie in Ein- und Mehrkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive,
Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.
Art und Menge der Zusatzstoffe (D) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.
Dient beispielsweise ein erfindungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise färb- und/oder effektgebende Pigmente (D) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen oder Sealer - was der bevorzugte Verwendungszweck ist -, sind diese Zusatzstoffe (D) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (D) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasem, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (D) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1 , DE 198 09 643 A 1 oder DE 19840405 A 1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdunner (D) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdunner« beschriebenen.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender organischer Lösemittel (D) („lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder
Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (D) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (D) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Lithiumdecanoat, Zinkoctoat oder Bismutsalze wie Bismutlactat oder -dimethylolpropionat.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (D) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel (D), wie sie in Einkomponentensystemem verwendet werden, sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden, blockierte und unblockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, oder die vorstehend beschriebenen unblockierten Polyisocyanate, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A , US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604922 A 1 beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Entlüftunsmittel (D) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester,
Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (D) ist Tricyclodecandimethanol. Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (D) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A 1, DE 23 59 923 A 1, DE 18 05 693 A 1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C 1 , WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive (D) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat. Beispiele geeigneter Vorstufen (D) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (C) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente und/oder Adduktkomponente weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Der weitere wesentliche Bestandteil erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen ist mindestens ein Vernetzungsmittel (C).
Das Vernetzungsmittel (C) ist in der Vernetzungsmittelkomponente enthalten oder bildet ihren Hauptbestandteil.
Die Vernetzungsmittelkomponente kann demnach auch mindestens einen der vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe (D) enthalten, sofern diese nicht mit den Vernetzungsmitteln (C) unerwünschte Reaktionen eingehen wie etwa Zersetzungsreaktionen oder vorzeitige Vernetzungsreaktionen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen wird die Vernetzungsmittelkomponente mit der Bindemittelkomponente und/oder der Adduktkomponente sowie ggf. weiteren Komponenten kurz vor der Applikation der betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen vermischt.
Das Vernetzungsmittels (C) enthält im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül. Vorzugsweise enthält das Vernetzungsmittel (C) mindestens zwei Isocyanatgruppen und mindestens zwei der besagten funktionellen Gruppen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl- , Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl- , Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Das Vernetzungsmittel (C) kann in beliebiger Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß sind indes Vernetzungsmittel (C) von besonderem Vorteil, die aus mindestens einem Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionaiität von mindestens 2,0 hergestellt werden. Vorzugsweise hatte das Polyisocyanat eine Isocyanatfunktionaiität von 2, 0 bis 10,0, bevorzugt 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 und insbesondere 2,0 bis 7,0. Im Hinblick auf die bessere Witterungsbeständigkeit und ' Vergilbungsbeständigkeit werden aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Beispiele geeigneter aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionaiität von 2,0 sind die vorstehend bei den Addukten (B) beschriebenen Diisocyanate.
Von diesen ist Hexamethylendiisocyanat von besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionaiität >2 sind Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisen und die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten erhältlich sind. Hiervon sind die allophanatgruppenhaltigen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate werden mit mindestens einer Verbindung umgesetzt, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthält, umgesetzt.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind die vorstehend beschriebenen.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit mindestens einer, insbesondere einer, isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe sowie mindestens einer, insbesondere einer, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül sind
- Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- , 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder - methacrylat; von diesen sind 2-Hydroxyethylacrylat und 4- Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern.
Die Herstellung der Vernetzungsmittel (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928800 A 1 beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen an den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmiteln (C) kann breit variieren. Insbesondere richtet er sich nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (C) und der Bindemittel (A) sowie der Menge an Addukt (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 38, besonders bevorzugt 3 bis 36, ganz besonders bevorzugt 4 bis 34und insbesondere 5 bis 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine methodischen Besonderheiten sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten, vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zwei- oder Mehrkomponenten- Dosier- und -mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die Durchmischung per Hand.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und - dichtungsmassen dienen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der Herstellung von Unidecklackierungen, Klarlackierungen sowie Basislackierungen und Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen.
Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb der Automobilindustrie geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen- und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung, das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß- Verfahren). Die Überschichtung mit einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß- in-naß-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975- 142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und - anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1 , DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1 , EP 0 639 660 A 1 , EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A, EP 0 529 335 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1 , WO 89,/10387, US 4,450,200 A, US 4,614,683 A oder WO 490/26827 bekannt.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Befiammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen und Unidecklackierungen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der geeigneten Zusammensetzung auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die resultierenden Klarlack- und Unidecklackschichten gehärtet werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Klebschichten und Dichtungen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die vorstehend beschriebenen
Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung einer erfindungsgemäßen farb- und/oder effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.
Hierbei werden in einer ersten, bevorzugten Variante ein an sich bekannter Basislack und als Klarlack ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.
In einer zweiten, bevorzugten Variante werden ein an sich bekannter Klarlack und als Basislack ein erfindungsgemäßer Basislack verwendet.
In einer dritten, bevorzugten Variante werden ein erfindungsgemäßer Basislack und ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet. Beispiele an sich bekannter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0089497 A 1, EP 0256540 A 1, EP 0260447 A 1..EP 0297576 A 1 , WO 96/12747, EP 0523610 A 1 , EP 0228003 A 1 , EP 0397806 A 1 , EP 0574417 A1, EP 0531510 A1, EP 0581211 A 1, EP 0708788 A 1, EP 0593454 A 1, DE-A-4328092 A 1, EP 0299148 A 1, EP 0394 737 A 1, EP 0590484 A 1, EP 0234362 A 1, EP 0234361 A 1, EP 0 543817 A 1, WO 95/14721, EP 0521928 A 1, EP 0522420 A 1, EP 0 522419 A 1, EP 0649865 A 1, EP 0536712 A 1, EP 0596460 A 1, EP 0596461 A 1, EP 0584818 A 1, EP 0669356 A 1, EP 0634431 A 1, EP 0678536 A 1 , EP 0354261 A 1 , EP 0424705 A 1 , WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0401565 A 1 oder EP 0817684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, bekannt.
An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklariacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 4204518 A 1 , EP 0594068 A 1 , EP 0594071 A 1, EP 0594142 A 1, EP 0604992 A 1, EP 0596460 A 1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A, DE 4222194 A 1, Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A 1, DE 19540 977 A 1, DE 19518392 A 1, DE 19617086 A 1, DE-A-19613547, DE 19652813 A 1, DE-A-19814471 A 1, EP 0928800 A 1, EP 0636669 A 1, EP 0410242 A 1, EP 0783534 A 1, EP 0650978 A 1, EP 0650979 A 1, EP 0650985 A 1, EP 0540884 A 1, EP 0568967 A 1, EP 0054 505 A 1, EP 0002866 A 1, DE 19709467 A 1, DE 4203278 A 1, DE 33 16593 A 1, DE 3836370 A 1, DE 2436186 A 1, DE 2003579 B 1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A 1 , DE 43 03 570 A 1 , DE 34 07 087 A 1 , DE 40 11 045 A 1 , DE 40 25 215 A 1 , DE 38 28 098 A 1 , DE 40 20 316 A 1 oder DE 41 22 743 A 1 bekannt sind.
5 Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis
10 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 μm, und im Falle
15 der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere
20 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder
25 Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-Strahlung, und/όder Elektronenstrahlen.
30 Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen
Strählenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt.
Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen.
Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie
Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das
Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird. Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit lR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur >90 °C, bevorzugt 90 bis 180 °C, besonders bevorzugt 110 bis 160°C und insbesondere 120 bis 150 °C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und - dichtungsmassen haben einen außerordentlich hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen Standzeit.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Unidecklacke, Klarlacke und färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, keine Läufer, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen Gesamteindruck, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Polierbarkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch aggressive Stoffe ab.
Somit weisen die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders wertvoll macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Methacrylatcopolymerisats (A)
In einen Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 I, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter für den Monomerzulauf und einem Tropftrichter für den Initiatorzulauf, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete war, wurden 650 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt, wonach bei dieser Temperatur unter Rühren eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen Styrol, 213 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 49 Gewichtsteilen Acrylsäure während vier
5 Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen tert.- Butylperethylhexanoat und 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels während viereinhalb Stunden gleichmäßig zudosiert wurden. Mit den Zuläufen wurde gleichzeitig begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Redaktionsmischung während zwei Stunden bei
10 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und Butylacetat verdünnt. Die resultierende Bindemittellösung wies einen Festkörpergehalt von 65 Gew.-% auf (1 h / 130°C).
15 Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Addukts (B)
N-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-1,3-oxazolidin wurde, wie auf Seite 9, 20 Zeilen 7 bis 17, Zeile 6, „AV4 - Monourethane aus HDI", der DE 196 09 617 A 1 beschrieben, mit HDI im Molverhältnis 1 : 1 zu dem Addukt (B) umgesetzt.
Beispiel 1
25
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlacks
Der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Klarlack wurde durch Vermischen von
66,7 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1, 158,1
30 Gewichtsteilen des Addukts des Herstellbeispiels 2, 1,33 Gewichtsteilen
Hydroxyphenyltraizin (65prozentig in Xylol), 1,0 Gewichtsteilen N- Aminoether-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylester (Tinuvin® 292 der Firma Ciba Specialty Chemicals), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO (Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1,0 Gewichtsteilen Genocure® MBF (Photoinitiator der Firma Rahn), 2,0 Gewichtsteilen
5 lrgacure® 84 (Photoinitiator der Firma Ciba Specialty Chemicals), Byk® 307 (handelsübliches Additiv der Firma Byk Chemie), 29,4 Gewichtsteilen Butylacetat und 52 Gewichtsteilen eines Isocyanatoacrylats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (Roskydal® UA VPLS FWO 254 E der Firma Bayer AG, 93,6prozentig in Butylacetat) hergestellt. Der Klarlack wurde
10 durch Zugabe von 10% Butylacetat auf eine Applikationsviskosität von 32 Sekunden im DIN 4-Auslaufbecher eingestellt.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Klarlacks lag bei 82,0 Gew.-% (1g/1h bei 125°C im Umluftofen; Viskosität: 32 Sekunden im DIN 15 4-Auslaufbecher). Der Klarlack wies eine lange Standzeit auf und war nach 8 h noch verarbeitungsfähig.
Beispiel 2
20 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit einer Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 μm beschichtet waren, mit einem Wasserfüller beschichtet. Die
25 resultierende Wasserfüllerschicht wurde während 20 Minuten bei 160°C eingebrannt, so daß eine Füllerlackierung einer Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte. Die Füllerlackierung wurde anschließend mit einem schwarzen Wasserbasislack in einer Schichtdicke von 12 bis 15 μm beschichtet, und die resultierende Wasserbasislackschicht wurde während
30 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Hiernach wurde der Klarlack des Beispiels 1 in einer Schichtdicke von 40 bis 45 μm in einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Anschließend wurde die Klarlackschicht während 2 Minuten bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei 80°C abgelüftet. Die abgelüftete Klarlackschicht wurde zunächst mit UV-Strahlung gehärtet (Dosis: 1.500 mJ/cm2; Bandgeschwindigkeit 4 m/min). Anschließend wurden die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht während 20 Minuten bei 140°C in einem Umluftofen thermisch gehärtet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies einen Glanz nach DIN 67530 von 84,1 und eine Mikroeindringhärte von 124,1 N/mm2 (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischersope 100 V mit Diamantpyramide nach Vickers).
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung wurden nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz- Silbersand 1 ,5-2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttel beweg ungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung):
Anfang: 84,1 nach Schädigung: 82,3 2h bei 60°C: 84,1 Außerdem wurde die Kratzfestigkeit noch nach dem Bürstentest bestimmt. Für diesen Test wurden die Prüftafeln mit der Mehrschichtlackierung mindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11 , 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrug 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült, und die Prüftafel wurden mit Druckluft trockengeblasen. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung): Anfang: 84,1 nach Schädigung: 72,1 2h bei 60°C: 80,9
Die Ergebnisse belegen die vorzügliche Kratzfestigkeit und das hervorragende Reflow-Verhalten der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung bzw. der Klarlackierung.
Die Säurebeständigkeit wurde nach BART bestimmt.
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Mehrschichtlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 5%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= voll entsalztes) Wasser- 1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierung
2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichu ng
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet. Das Ergebnis wurde als jeweils eine Notensumme für eine Temperatur festgehalten: 40°C: 1,5; 50°C: 3,5; 60°C: 6,0; 70°C: 12,5.
Der BART untermauert die hohe Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung bzw. der erfindungsgemäßen Klarlackierung.

Claims

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -di chtungsmassen und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe,
(B) mindestens ein Addukt, herstellbar aus
(b1) mindestens einem Diisocyanat und
(b2) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe:
Figure imgf000053_0001
I worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 und R2: unabhängig von einander = Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; X und Y: unabhängig voneinander =
Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein
Rest >N-R6, worin R6 = aliphatischer
Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3: Alkylenrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen;
R4 und R5: unabhängig voneinander
Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein
Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppen aufweisen;
wobei das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (b1 ) zu den isocyanatreaktiven funktioneilen
Gruppen in der Verbindung I bei 0,8 : 1 ,2 bis 1 ,2 : 0,8 liegt;
und
(C) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül.
2. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I um
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000055_0001
Dioxane der allgemeinen Formel
Figure imgf000055_0002
Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
Figure imgf000055_0003
handelt, worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
3. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen Hydroxyl-, Thiol- oder primäre und sekundäre Aminogruppen verwendet werden.
4. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) im statistischen Mittel noch mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält.
5. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder
Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einzelbindungen oder -Doppelbindungen verwendet werden.
6. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden.
7. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-,
Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.
8. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (C) herstellbar ist, indem man ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von mindestens 2,0 mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer isocyanatreaktiven funktioneilen Gruppe und mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung umsetzt.
9. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, lminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweist.
10. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Allophanat- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet werden.
11. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein unblockiertes Polyisocyanat als zusätzliches Vemetzungsmittel und/oder mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation eines Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß
Anspruch 11 als Unidecklack verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche Lackierung, dadurch gekenzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Klarlack verwendet.
14. Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
(1) Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(2) Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
(3) Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
(4) gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
(b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 11 oder
(c) als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 11 und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10
verwendet.
15. Verfahren zur Herstellung von Klebschichten und/oder Dichtungen durch Applikation von Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in grundierte und ungrundierte Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei Mehrkomponentenklebstoffe und/oder -dichtungsmassen gemäß einen der Ansprüche 1 bis 6 als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenster, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, verwendet werden.
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