DE2446438C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE2446438C2
DE2446438C2 DE2446438A DE2446438A DE2446438C2 DE 2446438 C2 DE2446438 C2 DE 2446438C2 DE 2446438 A DE2446438 A DE 2446438A DE 2446438 A DE2446438 A DE 2446438A DE 2446438 C2 DE2446438 C2 DE 2446438C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
isocyanate
reaction
carbon atoms
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2446438A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2446438A1 (de
Inventor
Manfred Dr. Hajek
Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2446438A priority Critical patent/DE2446438C2/de
Priority to US05/614,470 priority patent/US4002601A/en
Priority to GB3892375A priority patent/GB1463944A/en
Priority to CH1242275A priority patent/CH619216A5/de
Priority to IT7551474A priority patent/IT1047093B/it
Priority to NLAANVRAGE7511314,A priority patent/NL184955C/xx
Priority to SE7510767A priority patent/SE7510767L/xx
Priority to BE160379A priority patent/BE833821A/xx
Priority to AT737875A priority patent/AT338283B/de
Priority to DD188583A priority patent/DD125756A5/xx
Priority to ES441323A priority patent/ES441323A1/es
Priority to FR7529652A priority patent/FR2286134A1/fr
Priority to JP50115990A priority patent/JPS585913B2/ja
Publication of DE2446438A1 publication Critical patent/DE2446438A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2446438C2 publication Critical patent/DE2446438C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7875—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/7881—Nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds

Description

O N—R4—OH
/ \ R2 R1
worin
Ri für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 und R.3 for gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wusserstoff, allphatlsche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem Ringkohlenstoffatom gemeinsam einen S- oder oglledrlgen cycloallphatlschen Kohlenwasserstoffring bilden können, und R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man N Hydroxyalkyl-l,3-oxazolldine der allgemeinen Formel (I) mit Dl- oder Trllsocyanaten der allgemeinen Formel (II)
Rs (NCO)„
worin
R5 für einen 2- oder 3wertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloallphatlschen Kohlenwasserstoffrest mit S bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und m für 2 oder 3 steht,
oder üblichen Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat-, Carbodllmld- oder Urethangruppen aufweisenden Dl- oder Trllsocyanaten In einem stöchiometrlschen OH/NCO-Verhaltnls von 4:1 bis 1 : 1, falls erforderlich In Gegenwart üblicher Katalysatoren aus der Gruppe der tertiären Amine oder organischen Metallverbindungen zur Reaktion bringt und das evtl. im Überschuß vorhandene Oxazolldinalkanol gegebenenfalls entfernt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen, Oxazolldlngruppen enthaltenden Urethane als blokklerte Reaktionspartner für das Isocyanaipolyaddltlonsverfahren.
Die Erfindung betrifft den In den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Verbindungen, welche die charakteristische Gruppierung
N—
Rj
aufweisen und welche im folgenden der Einfachheit
ίο halber als »Oxazolidine« bezeichnet werden, weisen die Interessante Eigenschaft auf, durch Einwirkung von Wasser (Feuchtigkeit) hydrolytisch In Hydroxyl- und sekundäre Aminogruppen, d. h. HO-Ri-NH-Gruppen aufweisende Derivate überführbar zu sein. Derartige
is Oxazolidine stellen daher potentielle Reaktionspartner für organische Polyisocyanate dar. Gemische derartiger Oxazolidine mit Polyisocyanaten sind p-Jner durch Wasser härtbare Systeme. Gemäß der Lehre der DE-OS 20 18 233 bedient man sich dieses Prinzips unter Verwendung von bestimmten Polyester-oxazolidinen, deren Herstellung im übrigen Gegenstand der deut-i sehen OS 19 52 091 und 19 52 092 Ist. Die Polyester-\ oxazolidine der genannten Veröffentlichungen weisen jedoch sowohl bezüglich der Verfahren zu ihrer Herstel lung, als auch bezüglich der Eigenschaften der aus Ihnen nach dem genennten Prinzip hergestellten Kunststoffe Nachteile auf. Ihre Herstellung erfolgt durch eine selbst in Gegenwart von Katalysatoren langsam ablaufende Umesterungsreaktlon, welche zur Vermeidung von Nebenreaktionen bei unter 1600C liegenden Temperaturen durchgeführt werden muß. In den nach hydrolytischer Ringöffnung und der nachfolgenden Isocyanat-polyaddlilonsreaktion vorliegenden Endprodukten liegen die Estergruppen unverändert vor, so daß auch die ausgehärteten Endprodukte der gemäß bevorzugte AusfOhrungsform der DE-OS 20 18 233 (Verwendung von Estergruppen aufweisenden Oxazolldlnen) den Hauptnachteil aller Estergruppen aufweisender Kunststoffe einer geringen Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Beispiel 63 der DE-OS 20 18 233 beschreibt zwar auch die Herstellung eines Estergruppen-frelen Umsetzungsprodukts durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymeren mit 2-(l,3-Oxazolldin-3-yl)-ethanol In einem NCO/Oxazolldln-Värhältnls von 2,3, jedoch werden bezüglich der Konstitution des resultierenden Produkts und bezüglich des Härtungsmechanismus; der, dieses Umsetzungsprodukt enthaltenden, Anstrichmasse keinerlei nähere Angaben gemacht. In der Rezeptur für die Anstrlchntrise Ist von einer
5<> Mischung des Prepolymeren mit dem Oxazolidln di. Rede, so daß vermutet werden kann, daß die Härtung der Anstrichmasse durch mehrere, gleichzeitig ablaufende Reaktionen [Additionsreaktion zwischen einem Teil der Isocyanatgruppen und den Hydroxyl gruppen, Additionsreaktion zwischen einem weiteren Teil der Isocyanatgruppen mit den durch Luftfeuchtigkeit aus dem Oxazolidln freigesetzten Hydroxyl- und Aminogruppen und/oder Einschiebereaktionen eines Teils der Isocyanatgruppen (vgl. unten)] bewirkt wird.
«> Die Hauptnachtelle der Systeme der DE-OS 20 18 233, nämlich die Hydrolyseanfälligkeit der gemäß bevorzugte Ausführungsform der Vorveröffentlichung resultierenden. Estergruppen aufweisenden Kunststoffe werden durch die Erfindung überwunden. Die Umsetzung gemäß erfindungsgemäßem Verfahren erfolgt In glatter Reaktion durch eine einfache Isocyanat-Addltlons-Reaktlon zwischen N-Hydroxyalkyl-oxazolldlnen und organischen Polyisocyanaten. Die Tatsache, daß bei
dieser gegebenenfalls In Gegenwart der üblichen Katalysatoren für die Isocyanat-Polyaddltlons-Reaktlon durchgeführten Umsetzung keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen, ist überraschend, da derartige Schwierigkelten grundsätzlich zu erwarten gewesen waren, da Verbindungen, welche die Struktureinhelt _O-CHr-N< aufweisen, bekanntlich eine ausgeprägte Tendenz zeigen, mit Isocyanaten unter Einschiebe- und Spaltreaktionen zu reagieren [R. Oda et al.. Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto UnIv. Bd. 34 (1956), S. 224-34, CA. Vol. 51, 6528 d].
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren Estergruppenfrele Polyisocyanate verwendet werden, entstehen Estergruppen-frele erfindungsgemäße Verbindungen, weiche sich gegenüber den genannten Verbindungen des Standes der Technik durch eine wesentlich erhöhte Hydrolysestabilität, Insbesondere im alkalischen Bereich, auszeichnen.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche N-Hydroxyalkyl-oxazolIdine der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, In welchen R, für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und R4 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden N-Hydroxylalkyl-oxazolldlne werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd unter cycllslerender Dehydratisierung mit einem Bls-(hydroxy?lkyl)-amln kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die I1Ti Übe, chuß eingesetzte Carbonylverblndung azeotrop enfiernt wird.
Als Carbonylverblndungen
35
R:
C = O
R1
40
eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:
Formaldehyd, Acetaldehyd. Proplonaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methyllsopropylketon, Dlethylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Dllsobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Als Bls-(hydroxyalkyl)-amine
HO-R1-NH-R4-OH
eignen sich besonders Bls-(2-hydroxyethyl)-amin und Bls-(2-hydroxypropyl)-amln. Im Prinzip ebenso geeignet sind jedoch auch Bls-(2-hydroxybutyl)-amln, Bls-(2-hydroxyhexyD-amln, Bls-(3-hydroxyhexyl)-amln oder N-(2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyisocyanate (II) sind solche. In welchen m ω für 2 oder 3 steht, d. h. die In der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dl- oder Trilsocyanate. Der Rest Rj In obengenannter Form (II) kann hierbei sowohl für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen f>i aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen stehen,
d. h. für einen Rest, wie er durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem entsprechenden einfachen Dioder Triisocyanat erhalten wird, welches außer den Isocyanatgruppen lediglich Kohlenwasserstoffreste aufweist, als auch einen Rest, wie er durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem modifizierten organischen Polylsocyanat erhalten wird. Derartige modifizierte Di- oder Triisocyanate, sind die In der 'Polyurethan-Chemie an sich bekannten Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Isocyanat-, Carbodlimid- oder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate. Neben den eingangs erwähnten einfachen (Kohlenwasserstoff-) Polyisocyanaten werden beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenso Urethangruppen aufweisende Dl- oder Triisocyanate eingesetzt.
Beispiele geeigneter bevorzugt einzusetzender Di- bzw. Triisocyanate sind: 1,4-TetramethylendiIsocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-DodecandIIsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dllsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS
12 02 785). 2,4- und 2,6-HexahydrotoluylendIlsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-PhenylendlIsocyanat 2,4- und 2,6-Toluylendllsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -^'-dlisocyanat, Naphthylen-U-dlisocyanat, p-Xylylendllsocyanat und Triphenylmethan-4,4'/f"-trilsocyanat. Ferner geeignet sind Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie In der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-PA 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. In den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie In den Dt-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgrupper, aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Bluretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 1101394. in der GB-PS 8 89 050 und in der FR-PS 70 17 514 beschrieben werden.
Erfindungsgemäß k&nnen aber auch, wie bereits angedeutet, für das beanspruchte Verfahren Isocyanatpräpolymere eingesetzt werden, wie sie durch Umsetzung der vorgenannten Diisocyanate mit Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht In der Re^iel von 400 bis 10 000 haben, nach literaturbekannten Methoden gewonnen werden können. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thlolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverblndungen, Insbesondere solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. ß. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyether oder Polythioether, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmlgen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugt In Frage kommenden, mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxlden wie Ethylenoxid, Propy-
lenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Eplchlorhydrin mit sich selbst, ζ. B. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls Im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatoraen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dlhydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin hergestellt. Auch durch Vinylpclymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet.
Als Polythioether!! kommen insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich is selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen zu Betracht. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythlomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramlde.
Bsi der Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das stöchiometischf Verhältnis zwischen den OH-Gruppen der Oxazolidlndenvate und den NCO-Gruppen bei den Ansätzen zwischen 4:1 bis 1 :1 liegen. Hierbei werden alle vorhandenen Isocyanatreste umgesetzt, und das eventuell in Überschuß vorhanden^ Oxazolldinalkanol kann entweder entfernt werden oder dient als reaktiver Verdünner.
Bei der Durchführung des erfindungsgemflOen Verfahrens kann man grundsätzlich die Isocyanatkomponente vorlegen und das Oxazolldinalkanol zudosieren. Eine Umkehrung der Reihenfolge ist aber auch möglich. Bei Bedarf kann das Oxazolldinderivat und/oder das Isocyanat durch ein geeignetes inertes Lösungsmittel verdünnt werden, um z. B. die Viskosität anwendungstechnischen Forderungen anzupassen. Die Addition selbst erfolgt bei Temperaturen zwischen 10 und 1200C, bevorzugt aber bei Temperaturen zwischen 15 und 800C.
Der Redktlonsverlauf wird In der Piaxls durch Infrarotspektroskople verfolgt. Eine Titration des NCO-Wertes, wie sie z. B. Im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band II, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1953, auf Seite 557 beschrieben Ist, wird durch den Oxazolidlnring gestört.
Erfindungsgemäß werden ferne: oft übliche Katalysatoren mitverwendet, wie z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, N-Methyl-morpholln, N-Ethyl-morpholln, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ethylendlamIη oder l,4-Diaza-blcyclo-(2,2,2)-octan.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, Insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zlnn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zlnn(II)-acetat, Zlnn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und ZlnndD-laurat und die Dlalkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dlbutylzlnn-dlacetat, Dlbutylzinn-dllaurat, Dlbutylzlnn-maleat oder Dloctylzlnn-diacetat In Betracht. M
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungswelse der Katalysatoren sind Im Kunststoff-Handbuch Band VlI, herausgegeben von Vleweg und Höchtlen, Carl-H-.nser-Verlag, München 1966. z. B. ?uf f>5 den Selten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel In einer Menge zwischen etwa 0,001 Und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, eingesetzt.
Die angeführten Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie die weitere Verwendung der so hergestellten Oxazolidin-urethane beim Isocyanatpolyadditionsverfahren nicht stören und deshalb nicht entfernt oder zerstört werden müssen. Ganz im Gegenteil wirken die benutzten Katalysatoren auch bei den folgenden Reaktionen beschleunigt.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle blockierte Reaktionspartner für das Isocyanatpolyadditionsverfahren dar. die erst in Gegenwart von Feuchtigkeit und nach hydrolytischer Spaltung des Rings wirksam werden.
Beispiel 1
N,N'-Bis-[(2-Isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl) ethoxycarbonyli-1,6-diaminohexan
Zu ^59 g (1 Mol) 2-(2-Isopropv!-l,3-oxazolldin-3-yD-ethanoi läßt man In Gegenwart vvn 0.1 g Sn-(II)-octoat unter kräftigem Rünren langsam 84 fe (0,05 Mol) Hexamethylendlisocyanat zutropfen und hält die Temperatur durch Kühlung bei 40° C. Nach beendeter Zugabe des Isocyanats läßt man noch 8 Stunden weiterrühren. Nach 3 Tagen hat das Produkt eine Viskosität von ca. 15 00OcP (20° C) erreicht.
Beispiel 2
N,N'-Bls-[(l,3-Oxazoiidin-3-yl)-ethoxycarbonyl]-1,6-dlaminhexan
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren setzt man 117g (1 Mol) 2-(l,3-Oxazolidln-3-yl)-ethanol mit 84 g (0,5MoI) Hexamethylendilsocyanat In 20 g Xylol um. Die Reaktion selbst wird durch Zugabe von 0,05 g Sn-(II)-octoat katalysiert und zunächst Sei 30° C, später 50° C durchgeführt. Das ca. 90%lge Produkt Ist bei Raumtemperatur fest, bei 50° C aber eine gießbare Flüsigkeit.
Beispiel ?
N,N'-Bls-[(2-Isopropyi-5-methyI-oxazolidlsi-3-yl)-propoxycarbonyl]-l,6-dlamlnohexan
Nach dem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren setzt man 187g (1 Mol) 3-(2-lsopropyl-5-methyl-l,3-oxazoildln-3-yl)-propanol-(2) in Gegenwart von 0,2 g Dlbutyl-Sn(IV)-dlIaurat mit 84 g (0.5 Mol) Hexamethylendilsocyanat bei 40 bis 50° C um und läßt 6 Stunden nachrühre ι.
Das Blsoxazolidln stellt ein farbloses, viskoses Produkt dar, d;c bei 50° C eine Viskos.tSt von 4420 cP hat.
Beispiel 4
N,N'-Bls-[(2-Isopropyl-oxazolldln-3-yD-ethoxycarbonyl]-2,4-toluylendlamln
Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren setzt man 159g (IMoI) 2-(2-lsopropyl-l,3-oxazolldln-3-yl)-ethanol bei Temperaturen um 30° C mit 87 g (0,5 Mol) Toluylendllsocyanat-(2,4). Die Reaktion Ist schwach exotherm. Das Produkt stellt eine gelbliche, hochviskose Flüssigkeit dar, die bei 60° C gießbar Ist.
U c i s ρ I c I :
N,N'-i)l.s-|(2-l.s<>propyl-5-niethyl l.3-o.\ii/ollilln-.l-yl>lsopropoxyearbonyl|-l -iinilnomclhyl-S-amlno-
1,3.3-trlmcthylcyclühe\an
Nach clem In Beispiel 1 angegebenen Verfahren gibt man zu 374 g (2MoI) 4-(-lsopropyl-5-methyl-l,3-oxazolldln-3-yl)-propanol-(2) In Gegenwart von 0,5 g Sn-(II)-ocloat langsam 222 g (IMoI) i-Isocyanatomethyl-5-Isocyanato-U^-trlmethyl-eyclohexan. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion erwärmt man noch weitere 20 Stunden auf 40 bis 50° C. In der Endphase der Reaktion verdünnt man mit 31 g Xylol und erhält so eine 90%lge, farblose Lösung mit einer Viskosität von 5360 bei 50° C.
H c i s ρ i e I IΠ
W(Iy. ( I). S MnI NCO) ili-s Im IUlNpIeI '> ι-ΙημίΜΐ/ηιι i'ritpolymi.'ii-n vciscl/l man mil 0.2 μ Sn I Il)min.ii iiiul glbl bei Raumtemperatur langsam 58.Sg (0.5 MdI) 2-(l.3-C)xa/olidln-3-yl)-cihanol /u. Nach 2 Siundcn verdünnt man mit 157 g Toluol auf 80%. Die Viskosität der Lösung bei 25" C beträgt 2200 cP.
D c ι » μ ι c ι υ
Zu 255g (IMoI NCO) einer 75%igen Lösung In Ethylglykol-acetat/Xylol (1:1), eines gemäß DE-PS 11 01 394 durch Biuretlslerung mit Wasser von Hexamethylendllsocyanat und anschließender Entfernung von freiem nicht umgesetztem Itexamethylendllsocyanat hergestellten polyfunktionellen Bluretpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16,5% läßt man unter Zusatz von 0,1 g Sn-(II)-octoat langsam 159 g (1 Mol) 2-(2-lsopropyl-l,3-oxazolldln-3-yl)-ethanol zutropfen und rührt anschließend 4S;mden bei 35 bis 40° C nach. Das Reaktionsprodukt Ist bei Raumtemperatur fest, läßt sich aber bei ca. 70° C gießen.
Beispiel 7
Zu 600 g (0,2 MoI) eines Isocyanatoprüpolymeren eines NCQ-GshaUs von 3,5 Gsl.v.-^>, hsr"sste!!t durch Umsetzung von 2,4-Diisocyanatoluol mit einem durch Propoxylierung eines äquimolaren Gemisches aus Trlmethylolpropan und 1.2-Propandiol gewonnenen Polyethers läßt man bei Raumtemperatur langsam 79 g (0,5 MoD 2-(2-Isopropyl-l,3-oxazolidin-3-yl)-ethanol zutropfen. Anschließend erwärmt man 6 Stunden auf 50° C. Das NCO-freie Endprodukt hat eine Viskosität von ca. 3600 cP (25° C).
Beispiel 8
Man verfährt wie unter Beispiel 7 angegeben, nur setzt man als Oxazolidlnkomponente 58 g (0,5 Mol) 2-(l,3-Oxazolidln-3-yl)-etfianoI ein. Nach beendeter Zugabe verdünnt man mit 140 g Toluol und läßt noch 10 Stunden nachröhren. Man erhält eine fast farblose Lösung mit einer Viskosität von 17 800 cP (25° C).
Beispiel 9
Zu 570 g (=0,5 Mol NCO) eines Isocyanatpräpolymeren. das man durch Umsetzung von 4 Ge'v.-Teilen eines linearen Polyethers, welcher seinerseits durch Propoxylierung von Propylenglykol erhalten wurde und die OH-Zahl 56 aufweist, und 1 Gew.-Tell 1-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-l^^-trimethyl-cyclohexan hergestellt, gibt man bei 20° C langsam 80 g (0,5 Mol) 2-(2-isopropy!-!.3-oxazo!ädin-3-y!)-eihano! zu und verdünn! nach 2 Stunden mit 70 g Toluol. Die ca. 90%ige Lösung hat bei 25° C eine Viskosität von 690 cP.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zuir Herstellung von Isocyanatgruppen-frelen, Oxazolldlngruppen enthaltenden "Urethanen oder von Zusammensetzungen aus derartigen Urethanen und N-Hydroxyalkyl-l,3-oxazolidInen der allgemeinen Formel I
DE2446438A 1974-09-28 1974-09-28 Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung Expired DE2446438C2 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2446438A DE2446438C2 (de) 1974-09-28 1974-09-28 Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung
US05/614,470 US4002601A (en) 1974-09-28 1975-09-18 Urethane oxazolidines
GB3892375A GB1463944A (en) 1974-09-28 1975-09-23 Urethane oxazolidines
IT7551474A IT1047093B (it) 1974-09-28 1975-09-24 Uretandossazolidine e procedimento per produrle
CH1242275A CH619216A5 (de) 1974-09-28 1975-09-24
SE7510767A SE7510767L (sv) 1974-09-28 1975-09-25 Nya uretanoxazolidiner
NLAANVRAGE7511314,A NL184955C (nl) 1974-09-28 1975-09-25 Werkwijze ter bereiding van oxazolidinegroepen bevattende urethanen.
BE160379A BE833821A (fr) 1974-09-28 1975-09-25 Nouvelles urethannoxazolidines, et leur procede de preparation
AT737875A AT338283B (de) 1974-09-28 1975-09-26 Verfahren zur herstellung von neuen, gegebenenfalls n-verbruckten o-oxazolidinoalkylcarbamaten
DD188583A DD125756A5 (de) 1974-09-28 1975-09-26
ES441323A ES441323A1 (es) 1974-09-28 1975-09-26 Procedimiento para preparar uretanos.
FR7529652A FR2286134A1 (fr) 1974-09-28 1975-09-26 Nouvelles urethannoxazolidines, et leur procede de preparation
JP50115990A JPS585913B2 (ja) 1974-09-28 1975-09-27 ウレタンオキサゾリジンノセイホウ

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2446438A DE2446438C2 (de) 1974-09-28 1974-09-28 Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2446438A1 DE2446438A1 (de) 1976-04-08
DE2446438C2 true DE2446438C2 (de) 1985-04-11

Family

ID=5927016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2446438A Expired DE2446438C2 (de) 1974-09-28 1974-09-28 Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4002601A (de)
JP (1) JPS585913B2 (de)
AT (1) AT338283B (de)
BE (1) BE833821A (de)
CH (1) CH619216A5 (de)
DD (1) DD125756A5 (de)
DE (1) DE2446438C2 (de)
ES (1) ES441323A1 (de)
FR (1) FR2286134A1 (de)
GB (1) GB1463944A (de)
IT (1) IT1047093B (de)
NL (1) NL184955C (de)
SE (1) SE7510767L (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3019356A1 (de) * 1980-05-21 1981-11-26 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich Neue, adimin- und oxazolidingruppen aufweisende verbindungen sowie verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als haerter fuer polyisocyanate
DE102008038944A1 (de) * 2008-08-11 2010-02-18 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4178425A (en) * 1976-07-07 1979-12-11 Rohm And Haas Company Polyurethane coating compositions containing unsaturated esters of glycol monodicyclopentenyl ethers
DE2632513C3 (de) * 1976-07-20 1979-09-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf Polyurethanbasis
DE2723293C2 (de) * 1977-05-24 1985-05-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Überzügen
DE2739313A1 (de) * 1977-09-01 1979-03-15 Bayer Ag Cycloaminale, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung
US4138545A (en) * 1978-01-04 1979-02-06 Rohm And Haas Company Oxazolidine-terminated polyesters
AT366401B (de) * 1979-11-05 1982-04-13 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren, oxazolidingruppen tragenden bindemitteln
AT376231B (de) * 1982-12-20 1984-10-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kationischer lackbindemittel
FR2590571B1 (fr) * 1985-11-28 1988-12-09 Chryso Sa Nouvelles polyoxazolidines-1,3, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents de durcissement, en particulier, pour les mastics
US4868267A (en) * 1988-01-11 1989-09-19 Owens-Corning Fiberglas Corporation Aminated hydroxylated polyester polyol resin and molding compositions comprised thereof
US5126421A (en) * 1990-04-27 1992-06-30 501 Tremco Ltd. Curing system for isocyanate prepolymers
DE4021659A1 (de) * 1990-07-07 1992-01-09 Bayer Ag Bisoxazolane, im wesentlichen aus diesen bestehende oxazolangemische, ein verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als haerter fuer isocyanatgruppen aufweisende kunststoffvorlaeufer
IT1245862B (it) * 1991-04-10 1994-10-25 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione di bisoxazolidine contenti gruppi uretanici
BR9307484A (pt) * 1992-11-20 1999-08-24 Dow Chemical Co Pol¡meros de poliureia que t-m estabilidade melhorada a alta temperatura m-todo de obten-Æo dos mesmos
JP2881091B2 (ja) * 1993-04-09 1999-04-12 第一工業製薬株式会社 一液性ウレタン樹脂組成物
DE4429076A1 (de) 1994-08-17 1996-02-22 Bayer Ag Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
BR9607155A (pt) * 1995-01-13 1997-11-11 Essex Specialty Prod Composição adesiva bicomponente processo para ligar dois substratos entre si
KR100442576B1 (ko) * 1995-07-01 2005-02-05 바스프 악티엔게젤샤프트 1성분및2성분폴리우레탄코팅조성물
DE59606981D1 (de) * 1995-07-01 2001-07-05 Basf Ag Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen
DE19547974A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Verbindungen mit Isocyanatgruppen und verkappten gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
US5922809A (en) * 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
US5852103A (en) * 1996-05-08 1998-12-22 Essex Specialty Products, Inc. Two-part moisture curable polyurethane adhesive
US5977285A (en) * 1997-08-07 1999-11-02 Akzo Nobel N.V. Sprayable coating compositions comprising oxazolidines, isocyanates and hydroxyl or amine functional resins
US6545117B1 (en) 1997-08-07 2003-04-08 Akzo Noble N.V. Sprayable coating compositions comprising an oxazolidine functional compound, an isocyanate functional compound, and a compound selected from a mercapto and a sulfonic acid functional compound
DE19744747A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE19919558A1 (de) * 1999-04-29 2000-11-02 Basf Ag Reaktivpolymere und daraus erhältliche, gegenüber Isocyanaten reaktive Polymere
DE19962272A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Isocyanatgruppen aufweisende Bausteine sowie ihre Verwendung zur Funktionalisierung oder Modifizierung von Verbindungen oder Oberflächen
DE10021139B4 (de) * 2000-04-29 2005-06-30 Basf Coatings Ag Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
US6709539B2 (en) 2000-08-07 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. One-part moisture curable polyurethane adhesive
DE10047989A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-18 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung
DE10153645A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-22 Basf Coatings Ag Härtbares Stoffgemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10241299A1 (de) * 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
EP1918314A1 (de) 2006-10-31 2008-05-07 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit
EP1975187A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-01 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
EP2327733A1 (de) 2009-10-30 2011-06-01 Sika Technology AG Nicht kristallisierende Bis-Oxazolidine
EP2906653B1 (de) 2012-10-09 2022-06-15 Avery Dennison Corporation Klebstoffe und zugehörige verfahren
JP6537620B2 (ja) 2015-02-05 2019-07-03 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 苛酷な環境のためのラベルアセンブリー
WO2018118767A1 (en) 2016-12-22 2018-06-28 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth) acrylate oligomers
EP3574028B1 (de) 2017-01-26 2021-05-19 Sika Technology AG Mehrschichtige dekorative überzugzusammensetzung mit geringer vergilbung
EP3372624A1 (de) 2017-03-06 2018-09-12 Henkel AG & Co. KGaA Einkomponentige zusammensetzung auf basis von verbindungen mit mindestens zwei einheiten aus cyclischem exo-vinylen-carbonat
DE102019133694A1 (de) 2019-12-10 2021-06-10 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Lichtfixierbare und feuchtigkeitshärtende Massen auf Basis von Epoxidharzen und Thiolen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661923A (en) * 1968-10-18 1972-05-09 Rohm & Haas Polyfunctional polyol ester oxazolidines
US3743626A (en) * 1968-10-18 1973-07-03 Rohm & Haas Hydrocurable oxazolidine-isocyanate compositions
US3864335A (en) * 1968-10-18 1975-02-04 Rohm & Haas Polyfunctional Ester Oxazolidines
IL34305A (en) * 1970-01-30 1975-02-10 Rohm & Haas Hydrocurable compositions comprising an oxazolidine and a polyfunctional isocyanate
BE791826A (fr) * 1971-11-26 1973-05-23 Bayer Ag Nouveaux isocyanates et leur preparation
US3912691A (en) * 1973-12-14 1975-10-14 Rohm & Haas Hydrocurable compositions of hydroxy (polyalkylenecarbonyloxy)-alkyleneoxazolidine and an isocyanate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3019356A1 (de) * 1980-05-21 1981-11-26 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co., 8048 Zürich Neue, adimin- und oxazolidingruppen aufweisende verbindungen sowie verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als haerter fuer polyisocyanate
DE102008038944A1 (de) * 2008-08-11 2010-02-18 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
ATA737875A (de) 1976-12-15
IT1047093B (it) 1980-09-10
BE833821A (fr) 1976-03-25
ES441323A1 (es) 1977-03-16
FR2286134A1 (fr) 1976-04-23
DE2446438A1 (de) 1976-04-08
NL7511314A (nl) 1976-03-30
SE7510767L (sv) 1976-03-29
US4002601A (en) 1977-01-11
GB1463944A (en) 1977-02-09
FR2286134B1 (de) 1979-06-29
JPS585913B2 (ja) 1983-02-02
DD125756A5 (de) 1977-05-18
JPS5159856A (de) 1976-05-25
CH619216A5 (de) 1980-09-15
NL184955C (nl) 1989-12-18
AT338283B (de) 1977-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2446438C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolidingruppen enthaltenden Urethanen und ihre Verwendung
EP2883895B1 (de) Iminooxadiazindion-Polyisocyanate
DE10013186A1 (de) Polyisocyanate
EP3155035B1 (de) Silangruppen enthaltende thioallophanatpolyisocyanate
EP0139895B1 (de) Verwendung von Ammoniumsalzen als latente Katalysatoren für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion
DE10013187A1 (de) Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE2452532A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanurat-struktur
EP2892905B1 (de) Isocyanatosilane mit thiourethanstruktur
DE2546536A1 (de) Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung
DE19519396A1 (de) Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69913564T2 (de) Modifizierte polyisocyanate
EP0809663A1 (de) Verfahren zur herstellung von biuretgruppen-haltigen polyisocyanaten
EP0703230A1 (de) 1,3-Dioxan-2-on-Gruppen enthaltende Oligourethane
EP3794049B1 (de) Verfahren zur herstellung eines polyisocyanatpolymers und eines polyisocyanuratkunststoffs
EP0027197B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus Carbodiimiden und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
DE69727741T2 (de) Niedrigviskose Polyisocyanate hergestellt aus monomeren Triisocyanaten
EP2890725A1 (de) Isocyanatfunktionelle cyclische carbonate
EP0002662A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Thio)Hydantoinen
DE2160589C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren
DE3915874A1 (de) Neue cyclische polyiminoether
EP0726284A1 (de) Blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Lacke und Beschichtungssysteme
DE102012217549A1 (de) Monomerarme NCO-Prepolymere und ihre Verwendung
EP0000551A1 (de) Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2246108B2 (de) Harnstoffe oder Urethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE2509405A1 (de) Polyurethane aus diaminodiphenyldithioaethern

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee