KR100442576B1 - 1성분및2성분폴리우레탄코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분으로 이루어진 1액형 및 2액형 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것으로서, 반응성 성분은 이소시아네이트기, 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아기 및 2개의 캡핑된 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물 A)이다.

Description

1 성분 및 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물
본 발명은 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것으로서, 반응성 성분은 이소시아네이트기, 우레탄, 티오우레탄 또는 우레아기를 함유하면서 2개의 캡핑된 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물 A) 이다.
폴리우레탄 코팅 조성물은 일반적으로 폴리이소시아네이트, 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분, 예컨대 폴리올을 함유한다. 가공하기에 바람직한 점도를 설정하기 위해, 코팅 조성물은 일반적으로 유기 용매를 함유한다. 그러나, 가능한 최소의 용매가 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 코팅 조성물의 점도는 용매를 전혀 함유하지 않거나 소량의 용매를 함유하는 경우, 즉 고형분 함량이 많은 경우라도 가능한 낮아야 한다. 이러한 효과는, 예컨대, 저점도의 반응성 희석제를 부가한 후 시스템중에서 반응시켜 소모시킴으로써 달성될 수 있다.
유럽 특허 공개공보 제 403 921호에는, 예컨대 반응성 희석제로서 폴리아스파르트산 유도체가 기재되어 있다. 이러한 화합물은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응하여 우레아기를 형성하는 2차 아미노기를 포함한다. 그러나, 공지된 반응성 희석제의 특정 단점은 반응성 희석제와의 필수적인 반응이 완전히 달성되기 위해서 코팅 조성물중의 폴리이소시아네이트 함량이 크게 증가되어야만 한다는 것이다. 즉, 코팅 조성물의 비용이 주로, 값비싼 성분인 폴리이소시아네이트에 따라 결정된다.
영국 특허 제 14 63 944호에는 반응성 희석제로서 옥사졸린 유도체와 디이소시아네이트와의 첨가 생성물이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 고형분 함량이 많은 경우에도 점도가 낮은 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적은 또한 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물용 반응성 성분 또는 반응성 희석제를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 본 발명의 첫 번째 목적이 상기에서 정의된 폴리우레탄 코팅 조성물에 의해 달성됨을 밝혀냈다. 마찬가지로, 1 성분 및 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물용으로 적당한 반응성 성분 또는 반응성 희석제를 밝혀냈다.
이하 본 발명의 바람직한 구체예에 관하여 상세히 설명한다.
화합물 A)로는 바람직하게는 2000g/를 미만, 보다 바람직하게는 1000g/몰 미만 및 특히 바람직하게는 500g/몰 미만의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이 바람직하다.
바람직한 화합물 A)는 1몰의 디이소시아네이트와 1몰의 하기 일반식 (I)의화합물과의 첨가 생성물이다:
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고, X 및 Y는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 N-R6기이고, R3는 C1-C5-알킬렌이고 X, Y 및 R3에 의해 형성되는 이종고리에는 추가로 라디칼 R4및 R5에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 라디칼 R4, R5및 R6중 어느 하나는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기이거나 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기, 예컨대 메르캅토, 히드록시, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하여야만 하며, 그 외의 나머지 라디칼은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 어떠한 기도 함유하지 않아야 한다.
R1및 R2는 수소 또는 C1-C4-알킬인 것이 바람직하다.
R4, R5및 R6가 이소시아네이트와 반응할 수 있는 어떠한 기도 함유하지 않는 경우, R4, R5및 R6는 바람직하게는 각각 방향족기, 특히 20개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족기, 특히 바람직하게는 C1-C8-알킬이다.
이소시아네이트와 반응할 수 있는 기, 예컨대 히드록실, 메르캅토, 1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 R4, R5, R6기는 바람직하게는 5개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족기 또는 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족기이고, 에테르기에 의해 개입되어 치환될 수 있으며, 이들 R4, R5, R6는 히드록시기, 메르캅토기 또는 1차 아미노기에 의해 치환되거나, 2차 아미노기를 함유한다. 화합물(I)로 적당한 것은 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 기를 함유하는 라디칼이외에 어떠한 추가의 라디칼 R4, R5또는 R6도 함유하지 않는다. 일반식(I)의 화합물은 단지 하나의 유리기, 즉 블록킹되지 않음으로써 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 기를 함유해야 한다.
디이소시아네이트와 화합물(I)과의 첨가 생성물로서의 화합물 A)는 정확히 하나의 우레탄기(히드록시기와 이소시아네이트와의 반응물), 하나의 티오우레탄기(메르캅토기와 이소시아네이트와의 반응물) 또는 우레아기(1차 또는 2차 아미노기와 이소시아네이트와의 반응물), 정확히 하나의 이소시아네이트기 및 정확히 2개의 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 함유한다.
디이소시아네이트는 이소시아네이트기를 제외하고는 탄소와 수소로만 구성되는 것이 바람직하다.
디이소시아네이트로는 직쇄 또는 분지형 C4-C14-알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트; 1,4-, 1,3-, 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산과 같은 지환족 디이소시아네이트; 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실렌 디이소시아네이트, 또는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 또는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 및 이소프로페닐디메틸톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 치환된 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다.
바람직한 화합물 A)로는, 예컨대 상기 디이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 상기 이소시아네이트의 혼합물과 하기 일반식(II)의 디옥소란, 하기 일반식(III)의 디옥산 또는하기 일반식(IV)의 옥사졸리딘 유도체와의 첨가 생성물이 있다:
상기 식에서,
R8, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬이고, R8및 R9는 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R10은 특히 바람직하게는 에틸이고, R7은 1개 내지 30개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 5개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족기 및 에테르기에 의해 개입치환될 수 있는 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족기이고, R7은 히드록시기, 메르캅토기 또는 1차 아미노기에 의해 치환되거나 2차 아미노기를 함유하여야 한다.
R7은 특히 바람직하게는 히드록시기 또는 1차 아미노기에 의해 치환되는 분지형 또는 선형의 C1-C8-탄화수소 사슬이다.
화합물 A)는 이소시아네이트기 이외에도 2개의 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기(일반식(I)에서 기 X 및 Y)를 함유하기 때문에, 본 발명의 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 유일한 반응성 성분으로서 화합물 A)를 함유할 수 있다.
이 후 사용할 때에 블록킹화제는 대기 중의 습기의 작용에 의해 화합물 A)로부터 유리되고, 따라서 상기 블록킹된 기들은 히드록시, 메르캅토, 1차 또는 2차 아미노기와 같은 반응성 형태로 존재하게 된다.
본 발명의 폴리우레탄 코팅 조성물은 화합물 A) 이외에, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응성 성분(이하 간략히 반응성 성분으로 언급한다)을 추가로 함유할 수 있다.
화합물 A)의 비율은 반응성 성분을 기준으로 하여 1 내지 100 중량%인 것이 바람직하다.
화합물 A)에 의해 달성될 수 있는 코팅 조성물중의 점도 강하는 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 화합물 A)의 함량이 5 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%일 때 특히 높다.
언급될 수 있는 추가의 반응성 성분으로는 예를 들어, 히드록시-작용성 중합체(자유-라디칼 중합됨), 중축합물 또는 중첨가물이 있다.
히드록시-작용성 중합체로는, 예를 들면 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 히드록실 함량을 갖는 중합체가 있다. 중합체의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1000 내지 100,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 10,000이다. 중합체는 바람직하게는 50 중량% 초과의 C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 비닐방향족 물질, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할로겐화물, 4개 내지 8개의 탄소원자 및 1개 또는 2개의 이중결합을 갖는 비방향족 탄화수소, 불포화된 니트릴화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 것이다. 특히 바람직한 중합체는 60 중량% 초과의 C1-C10-알킬(메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중합체이다.
또한, 상기 중합체는 상기 히드록실 함량에 상응하는 히드록시-작용성 단량체 및, 필요한 경우, 에틸렌계 불포화 산, 특히 카르복실산, 산 무수물 또는 산 아미드류와 같은 추가의 단량체롤 함유한다.
추가의 반응성 성분으로는, 예를 들면, 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산과 폴리올, 특히 디올과의 축합반응에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테롤이 있다.
다른 적당한 반응성 성분으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는부틸렌 옥사이드의 첨가반응에 의한 H-활성 성분으로부터 제조되는 폴리에테롤이 있다. 또한, 부탄디올로부터 제조된 중축합물도 적당하다.
상기 반응성 성분들이 1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 화합물일 수도 있음은 물론이다.
그 실례로는 제프아민(Jeffamines), 즉 아미노기, 또는 옥사졸리딘에 의해 종결된 폴리에테롤이 언급될 수 있다.
1 성분 폴리우레탄 코팅 조성물의 경우, 반응물(이소시아네이트 또는 이소시아네이트와 반응하는 화합물)중 하나는 완전히 블록킹된, 즉 미반응된 형태로 존재된다.
따라서, 본 발명의 1 성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 반응성 성분만을 포함한다. 화합물 A 이외에도 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 다른 반응성 성분, 예를 들면 알디민, 케티민, 옥사졸리딘을 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 1 성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 반응성 성분으로서 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량% 및 특히 바람직하게는 100 중량%의 화합물 A)를 함유한다.
처리 바로 직전의 폴리이소시아네이트와 반응성 성분과의 혼합 과정은 생략된다.
1 성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 및 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 반응성 성분을 포함하여 저장하기에 적당하다.
2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물은 부가적으로 유리 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 상기 언급된 반응성 성분을 하나 이상 포함한다. 이러한 반응성 성분은 일반적으로 작업하기 바로 직전에 다른 폴리이소시아네이트 및 화합물 A)와 혼합된다(따라서 2 성분이다).
이미 언급된 것처럼, 본 발명의 폴리우레탄 코팅 조성물은 반응성 성분 이외에, 상기 반응성 성분들, 특히 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 성분을 하나 이상 함유한다.
폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 종래의 디이소시아네이트 및/또는 평균 2.0 내지 4.5의 NCO-작용가를 갖는 종래의 높은-작용성 폴리이소시아네이트가 있다. 이러한 성분들은 개별적으로 또는 상호혼합물 형태로 존재할 수 있다.
종래의 디이소시아네이트의 실예로는 테트라에틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산과 같은 시클로지방족 디이소시아네이트; 및 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 페닐렌 1,3- 또는 1,4- 디이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 비펜닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트가 있다. 상기 디이소시아네이트의 혼합물 또한 존재될 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트가 있다.
적절한 종래의 고-작용성 폴리이소시아네이트의 실예로는 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 또는 2,4,4'-트리이소시아네이토(디페닐 에테르)와 같은 트리이소시아네이트, 또는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 혼합물이 있으며, 이때 고급 폴리이소시아네이트는 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화반응에 의해 제조되며 메틸렌 브릿지를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다.
하기 그룹과 같은 종래의 고-작용성 지방족 폴리이소시아네이트류가 특히 중요하다:
(a) 이소시아누레이트기를 가지며 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트. 헥사메틸렌 디이소시 아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기본으로 하는 상응하는 이소시아네이토-이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 상기 이소시아누레이트는, 특히, 단순한 트리스-이소시아네이토알킬 이소시아누레이트, 또는 디이소시아네이트의 고리형 삼중합체인 트리스-이소사아네이토시클로알킬 이소시아누레이트 또는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리를 갖는 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토 -이소시아누레이트는 일반적으로 10내지 30 중량 %, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 4.5의 평균 NCO 작용가를 갖는다.
(b) 우레트디온기 및 방향족계, 지방족계 및/또는 지환적으로 결합된 이소시아네이트기를 함유하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 디이소시아네이트. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 고리형 2량화반응 생성물이다.
(c) 비우렛기 및 지방족계 결합된 이소시아네이트기, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)비우렛 또는 고도의 동족체와의 혼합물을 함유하는 폴리이소시아네이트. 비우렛기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 18 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 3 내지 4.5의 평균 NCO-작용가를 갖는다.
(d) 예를 들면, 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알코올과의 반응시켜 제조될 수 있는, 우레탄 및/또는 알로파네이트기 및 지방족계 또는 지환족계 결합된 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 상기 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 20 중량%의 NCO 함량, 및 2.5 내지 3의 평균 NCO-작용가를갖는다.
(e) 옥사디아진트리온기를 함유하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 상기 옥사디아진트리온기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.
(f) 카르보디이미드 개질된 또는 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트.
상기 폴리이소시아네이트 a)-f)의 이소시아네이트기는 또한 모노알코올과 부분적으로 반응할 수도 있다.
지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이시아네이트 및, 특히 이들의 이소시아누레이트 및 비우렛이 매우 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 폴리이소시아네이트 및 반응성 성분(예컨대 화합물 A) 및, 필요한 경우, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 추가의 화합물)을, 존재하는 전체 이소시아네이트기의 1몰 당 0.8 내지 1.2몰의 유리되거나 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기가 존재하도록 하는 양으로 함유한다. 몰비는 약 1:1이 특히 바람직하다.
그러나, 1 성분 및 2 성분 성분 시스템중의 폴리이소시아네이트는 완전히 또는 부분적으로 반응성 성분(들)과 반응할 수 있는 다른 화합물로 대체될 수 있다. 다른 반응성 화합물로 적당한 예로는 폴리에폭사이드, 산 무수물기를 함유하는 화합물, 또는 N-메틸올기 또는 에테르화된 N-메틸올기를 함유하는 화합물로서, 예컨대 우레아 또는 멜라민 수지가 있으며, 이들은 화합물 A)의 기 X 및 Y와 반응할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가로 유기 용매, 예를 들면 크실렌, 부틸아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트, N-메틸피롤리돈을 함유할 수 있다. 용매는 처리하기에, 즉 기판에 도포시키기에 용이하도록 코팅 조성물의 점도를 낮추는데 사용된다. 화합물 A)는 상기 목적을 위해 요구되어지는 용매의 양이 상당히 적다는 효과를 갖는다. 즉, 고형분 함량이 높을 때에도 바람직한 낮은 점도가 달성된다.
코팅 조성물이 코팅 기술상 통상적인 첨가제, 예를 들면 안료, 충전제, 균염제 등을 추가로 함유할 수 있음은 물론이다.
코팅 조성물은 우레탄 형성용 촉매, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해, 각각의 구성성분들은 공지된 방법으로 서로 혼합될 수 있다. 화합물 A) 및, 필요한 경우, 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 추가의 반응성 성분은 처리하기 훨씬 이전에 폴리이소시아네이트와 혼합될 수 있다(1 성분 시스템). 유리된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 반응성 성분은 일반적으로 반드시 처리하기 바로 직전에 이소시아네이트에 첨가된다(2 성분 시스템). 필요한 점도는 용매에 의해 조정할 수 있다. 코팅 조성물은 분무법, 쏟아붓기, 롤링(rolling), 페인팅, 독터 블레이드 코팅(doctor blade coating)등과 같은 종래의 방식으로 기판에 도포될 수 있다. 본 코팅 조성물은 금속 기재, 나무또는 목재, 플라스틱 등과 같은 기판에 특히 적당하다.
화합물 A)의 블록킹된 이소시아네이트 반응성 기는 공기중의 습기의 작용에 의해 유리된다. 화합물 A)와 폴리이소시아네이트와의 반응은 실온에서 공지된 방법으로 진행된다.
얻어진 코팅물은 기계적 특성, 특히 고경도, 유연성 및 내약품성이 매우 우수하다.
실시예
화합물 A)를 위한 히드록시-작용성 출발물질(구조식 (1) 내지 (5))은 표 1에 열거되어 있고, 이들은 지시된 제조방법(PM)에 기재된 바와같이 제조하거나 표시된 회사로부터 구입한다.
아세톤-캡핑(보호)된 글리세롤
캡핑된 트리메틸올프로판
3몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화된 캡핑된 글리세롤
2몰의 프로필렌 옥사이드로 프로폭시화된 캡핑된 글리세롤
옥사졸리딘
표 1
히드록시-작용성 출발물질
PM 1:
캡핑된 트리메틸올프로판 유도체의 제조
250g의 트리메틸올프로판을 750㎖의 석유 에테르(비점 범위 30-75℃), 750㎖의 상응하는 케톤 및 0.15g의 p-톨루엔술폰산 일수화물과 함께 24시간동안 환류시켰다. 반응중에 생성된 물은 물 분리기를 이용하여 제거하였다. 용액을 냉각시키고, 0.5g의 나트륨 에톡사이드를 가하고 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 용액을 여과시킨 후, 용매를 회전식 증발기를 이용하여 제거하였으며, 잔류물을 감압하에서 증류시켰다.
2b: 이론상 수율 78%, 비점 71-72℃(0.5mbar).
2c: 이론상 수율 84%, 비점 89℃(0.3mbar).
2d: 이론상 수율 83%, 비점 96℃(0.3mbar).
PM 2:
알콕시화된 이소프로필리덴글리세롤 유도체의 제조
폴리에테롤 제조용으로 적당한 5ℓ 용량의 반응기에 1060g(8몰)의 이소프로필리덴 글리세롤(1)을 주입하고, 4g의 칼륨 3차-부톡사이드를 첨가하고 혼합물을 110℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 24몰의 에틸렌 옥사이드 또는 16몰의 프로필렌 옥사이드를 첨가하였다. 압력이 일정해 질 때까지 반응을 계속하였다. 이후, 30분동안 진공을 걸어주었다. 단량체를 제거한 후, 반응기에 질소를 공급하고, 50℃로 냉각시키자, 생성물이 배출되었다. 3중량%의 마그네슘 실리케이트(Ambusol, 양이온 교환제)를 첨가하고 100℃에서 2시간동안 가열하므로써 알칼리를 제거하였다. 실리케이트를 여과 제거하고 최종 생성물을 0.15 중량%의 2,6-디-3차-부틸-p-크레졸(Kerobit TBK)로 안정화시켰다.
3: OH가 = 216mg KOH/g.
4: OH 가 = 219mg KOH/g.
화합물 A)의 제조
상기 히드록시-작용성 출발물질을 제조방법 PM 3, PM 4 및 PM 5에 따라 디이소시아네이트와 반응시켜 화합물 A)를 제조하였다. 얻은 화합물을 출발성분에 따라, 예를 들면 IPDI와 1로부터 얻은 화합물 A)에 대해서 IPDI-1으로 명명하였으며, 이는 표 2에 열거하였다.
표 2
화합물 A(모노우레탄)
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
BEPDI: 2-부틸-2-에틸-펜타메틸렌 디이소시아네이트
2,4-TDI: 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트
4, 4'-MDI: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
IPCI: 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트
PM 3:
IPDI, IPCI 또는 BEPDI로부터의 모노우레탄
먼저, 지방족 디이소시아네이트 및 200ppm의 디부틸틴 디라우레이트를 질소블랭킷(blanket) 하에서 반응기에 주입하고, 80℃, IPCI의 경우는 50℃로 가열하고, OH 성분을 상기 온도에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서 혼합물을 80℃(IPCI의 경우 50℃)에서 60분 동안 추가로 반응시켰다. 이소시아네이트 대 OH 성분의 몰비는 1:1로 하였으며, 형성된 부산물은 이소시아네이트 단량체(3-6%) 및 디우레탄이었다. 1:1 처리로 인해 모노우레탄의 수율이 HDI 생성물의 수율보다 낮음은 당연하다.
PM 4:
HDI로부터의 모노우레탄
먼저, 1680g의 HDI(10몰) 및 0.84g의 디부틸틴 디라우레이트(HDI를 기준으로 하여 500ppm)를 질소 블랭킷 하에서 반응기에 주입하고 50℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 2몰의 OH 성분을 30분동안에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 추가로 30분 동안 반응시켰다. 이어서 165℃(오일 온도) 및 2.5mbar하의 박막 증발기에서 상기 생성물을 증류시켜 HDI 단량체를 제거하였다. 최종 생성물의 잔류 단량체 함량은 0.2% 미만이었다. 이러한 "결핍 공정(deficiency procedure)"의 특징은 모노우레탄의 수율이 높다(>85%)는 점이다.
PM 5:
방향족 디이소시아네이트 TDI 및 MDI로부터의 모노우레탄
먼저, 방향족 디이소시아네이트를 질소 블랭킷 하에서 반응기에 주입하고, 80℃로 가열하고 OH 성분을 상기 온도에서 30분에 걸쳐 한방울씩 적가하였다. 이어서 상기 혼합물을 80℃에서 60분 동안 추가로 반응시켰다. 이소시아네이트 대 OH성분의 몰비는 1:1이였으며, 형성된 부산물은 이소시아네이트 단량체(TDI 4%, 이것은 반응성이 상이한 NCO기로 인하여 선택성이 보다 크기 때문이다, MDI 13%) 및 디우레탄이었다.
화합물 A)를 함유하는 투명한 코팅물의 제조 및 시험
2 성분 시스템
표 3에 표시된 바와 같이 이소시아네이트기 및 (블록킹된 및 블록킹되지 않은) 이소시아네이트 반응성 기가 등몰 비율이 되도록 화합물 A)를 히드록시-작용성 비닐 중합체인 루미톨RH 136(LumitolRH 136 : BASF사의 등록상표) 및 폴리이소시아네이트 바소네이트RHI 100(BasonatRHI 100 : BASF 사의 등록상표)와 혼합하고, 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, Merck)로 촉매화하여 경화를 촉진시켰다.
비교를 위해, 투명한 코팅물 1에는 화합물 A)를 사용하지 않았으며, 투명한 코팅물 2에는 반응성 희석제로서 시판되는 비스옥사졸리딘을 사용하였다. 상기 혼합물을 부틸 아세테이트를 사용하여 20s(DIN 53 211, 4mm의 출구를 갖는 컵을 이용함)의 도포 점도로 조정하였다. 고형분 함량은 DIN V 53 216의 제 1부에 따라 측정하였다.
200㎛의 습식 필름 두께를 갖는 코팅물을 핸드 코팅 프레임(hand coating frame)을 사용하여 유리판에 도포하였다. 이렇게 해서 얻은 투명한 코팅물을 표준 조건의 온도 및 습도하에서 7일 동안 경화시켰다. 그 결과 형성된 코팅물의 경도는 쾨니히(Koenig) 방법(DIN 53 157)에 의한 감쇄 진동(pendulum damping) 측정법에의해 측정하였다.
얻은 코팅물의 특성을 표 3에 요약정리하였다.
본 발명의 투명한 코팅물은 20s의 점도에서 매우 높은 고형분 함량을 갖는다. 폴리이소시아네이트와의 등몰 반응은 비교적 소량의 폴리이소시아네이트를 필요로 한다. 수득된 코팅물은 우수한 기계적 특성, 예를 들면 고경도를 갖는다.
1 성분 시스템
표 2로부터의 화합물 A)를 화학양론적 양의 바소네이트R(Basonat) HI 100 또는 바소네이트RP LR 8901과 혼합하고, 경화를 촉진시키기 위해 도포시키기 전에 0.1%(고형분 함량을 기준으로 함)의 디부틸틴 디라우레이트(DBTL, Merck)로 촉매화시켰다. 혼합물은 유리된 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 중합체 또는 화합물을 전혀 함유하지 않았다. 그후, 상기 이소시아네이트기의 반응은 캡핑된 이소시아네이트 반응성기와만 일어났다. 혼합물을 부틸 아세테이트를 사용하여 20s(DIN 53 211, 4mm 출구를 갖는 컵을 이용함)의 점도로 도포되도록 조정하였다. 코팅 조성물의 고형분 함량은 DIN V 53 216의 제 1부에 따라 측정하였으며, VOC 값은 질량/부피 비율로 계산하였다.
코팅 조성물의 고형분 함량은 표 4에 요약정리하였다.
표 4: 1 성분의 투명한 코팅물
바소네이트RLR 8901: 저점도 폴리이소시아네이트(바스프악티엔게젤샤프트사의 등록상표), NCO 함량 = 20%
IPDA-알디민: 베스타민R에이 139(휠스 악티엔게젤샤프트사의 등록상표)
시스템 구성 성분들의 적절한 선택에 의해, 화합물 A)는 전체 특성범위[점탄성 코팅물(코팅물 제 31번)로부터 취성/경질의 코팅물(코팅물 제 33번)까지]를 포함하는 1 성분 코팅물을 제조할 수 있다. 1 성분 코팅물은 수개월간의 저장 수명을 가지며, 또한, 고형분 함량이 매우 높고, 용매(VOC=휘발성 유기 화합물)의 비율이 매우 낮다.

Claims (10)

  1. 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 1 성분 또는 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물에 있어서, 반응성 성분이 이소시아네이트기, 우레탄기, 티오우레탄기 또는 우레아기 및 2개의 캡핑된 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물 A)이며, 화합물 A)는 1몰의 하기 일반식 (I)의 화합물과 1몰의 디이소시아네이트의 첨가 생성물임을 특징으로 하는 코팅 조성물:
    상기 식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 산소, 황 또는 N-R6기이고,
    R3는 C1-C5-알킬렌이고,
    헤테로사이클 고리는 추가의 라디칼 R4및 R5에 의해 치환될 수 있으며,
    여기에서 라디칼 R4, R5및 R6중 어느 하나는 히드록시, 메르캅토, 1차 또는2차 아미노기인, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기를 함유하거나 이러한 기이어야 하고, 나머지 라디칼은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 어떠한 기도 함유하지 않아야 하며,
    단, X는 Y가 N-R6일 경우 산소가 아니며, Y는 X가 N-R6일 경우 산소가 아니다.
  2. 제 1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식(II)의 디옥솔란 또는 하기 일반식(III)의 디옥산임을 특징으로 하는 1 성분 또는 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물:
    상기 식에서,
    R8, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
    R7은 1개 내지 30개의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼로서, 지방족 라디칼인 경우에는 에테르기를 함유할 수 있으며, 히드록시, 메르캅토, 또는 1차 또는 2차 아미노기인, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 의해 치환되어야 한다.
  3. 제 1항에 있어서, 1 내지 100 중량%의 반응성 성분이 화합물 A)로 구성됨을 특징으로 하는 1 성분 또는 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물.
  4. 제 1항에 따른 1 성분 또는 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  5. 1몰의 디이소시아네이트와 1몰의 하기 일반식 (II)의 디옥살란의 첨가 생성물:
    상기 식에서,
    R8및 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이며,
    R7은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이며, 지방족 라디칼인 경우 에테르기를 함유할 수 있으며, 히드록시, 메르캅토 또는 1차 또는 2차 아미노기인, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 의해 치환되어야 한다.
  6. 1몰의 디이소시아네이트와 1몰의 하기 일반식 (III)의 디옥산과의 첨가 생성물:
    상기 식에서,
    R8, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 C1-C10-알킬이며,
    R7은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이며, 지방족 라디칼인 경우 에테르기를 함유할 수 있으며, 히드록시, 메르캅토 또는 1차 또는 2차 아미노기인, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 의해 치환되어야 한다.
  7. 반응성 희석제로서 제 1항에 따른, 화합물 A)를 포함하는 2 성분 폴리우레탄 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  8. 반응성 성분으로서 제 1항에 따른, 화합물 A)를 포함하는 1 성분 폴리우레탄 코팅 조성물로 기판을 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물이 일반식 (II)의 화합물임을 특징으로 하는 1 성분 또는 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물이 일반식 (III)의 화합물임을 특징으로 하는 1 성분 또는 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물.
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