KR100725193B1 - 고관능도 폴리이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

(i) (a) 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I을
(b1) 이소시아네이트와 반응하는 기를 3개 이상 갖는 화합물과, 또는
(b2) 이소시아네이트와 반응하는 기를 2개 함유하는 화합물과, 또는 (b1)과 (b2)의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트와 반응하는 기 1개와 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가지며, 반응비는 부가 생성물 (A)가 이소시아네이트와 반응하는 기를 평균 1개 함유하도록 선택됨),
(ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 기 평균 1개와, 평균 2개를 초과하는 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
(iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계
를 포함하는 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
고관능도 폴리이소시아네이트

Description

고관능도 폴리이소시아네이트{High Functionality Polyisocyanates}
본 발명은 2종의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로 하고 소정의 방식으로 구성된 고관능도 폴리이소시아네이트, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
고관능도 폴리이소시아네이트는 유리하게는, 특히 폴리우레탄 제조, 예를 들어 페인트 및 바니쉬, 코팅제, 접착제, 씰런트, 캐스트 엘라스토머 또는 발포체 제조용 구성 블록으로서 공업적으로 사용될 수 있다. 그러나, 이들의 상업적 이용가능성은 제한된다.
고관능도 방향족 이소시아네이트에 관한 한, 비교적 고분자량이고 관능도가 3보다 훨씬 높은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체가 공지되어 있다. 그러나, 이들 MDI 화합물의 결점은 이들이 순수한 형태로 단리되기가 어렵다는 것이다. 상업용 중합체 MDI의 제조시, 이들 고관능도 종들은 소량으로만 형성되며, 따라서 이들은 언제나 주로 2관능도 단량체 MDI와 3관능도 올리고머 MDI 타입 종과의 혼합물로 존재한다. 그 결과, MDI 혼합물의 전체 관능도는 3을 크게 밑돈다.
주로 PU 코팅계용 가교결합제로 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트의 경우, 평균 관능도는 일반적으로 2 내지 4 범위이다. 고관능도 지방족 폴리이소시아네이트의 제조는 기술적으로 복잡하고 비용이 많이 든다. 이들 생성물은 일반적으로, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 HDI 삼량체와 다가 폴리올과의 반응을 통해 제조된다. 따라서, 상기 생성물은 우레탄기 및(또는) 알로파네이트기를 함유하고, 점도가 높고, NCO 함량이 낮으며, 때로는 NCO-블로킹된 형태로 페인트, 바니쉬 및 코팅제용 수분 경화성 단일성분 PU계로서 사용된다.
EP-A-336205 및 DE-A-3621706에는 HDI의 삼량체화 및 디올, 폴리에스테르 디올 또는 폴리에스테르 트리올과의 후속 반응을 통한, 이소시아누레이트기를 함유하는 고점도 생성물의 제법이 기재되어 있다. 상기 특허출원공개에서의 단점은 생성물의 점도가 비교적 높다는 것이다.
JP-A-6312969에는 점도가 5000 내지 100,000 mPas이고 관능도가 4.5 내지 10인 고점도 폴리이소시아네이트의 제법이 기재되어 있다. 이들 생성물은 다관능도 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤의 존재하에 HDI의 삼량체화를 통해 얻는다. 이들 생성물은 NCO 블로킹된 폴리이소시아네이트 제조에 사용된다.
상술한 문헌에서, 고관능도 지방족 분자구조는 조절되지 않고 통일되지 않은 방식으로 구성되는데, 이는 이소시아네이트의 삼량체화 반응, 우레탄 형성 및 알로파네이트 형성이 함께, 또는 연속적으로 진행되기 때문이다.
본 발명의 목적은 소정의 방식으로 구성되고, 소정의 구조로 인해 고관능도, 고반응성, 저점도 및 양호한 용해도와 같은 유리한 특성을 아우를 수 있는 폴리이 소시아네이트, 및 이같은 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 고관능도 폴리이소시아네이트를 형성하는 반응을 통해 시판되는 공업용 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 관능도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I을 이소시아네이트와 반응하는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있고 이소시아네이트와 반응하는 기 1개와 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 바람직하게는 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I과 상이한 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시킴으로써 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
(i) (a) 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I을
(b1) 이소시아네이트와 반응하는 기를 3개 이상 갖는 화합물과, 또는
(b2) 이소시아네이트와 반응하는 기를 2개 함유하는 화합물과, 또는 (b1)과 (b2)의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트와 반응하는 기 1개와 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가지며, 반응비는 부가 생성물 (A)가 이소시아네이트와 반응하는 기를 평균 1개 함유하도록 선택됨),
(ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 기 평균 1개와, 평균 2개를 초과하는 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
(iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계 (이 때, 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I은 바람직하게는 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 상이함)
를 포함하는 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 방법을 통해 제조된 고관능도 폴리이소시아네이트를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한, 페인트 및 바니쉬, 코팅제, 접착제, 씰런트, 캐스트 엘라스토머 또는 발포체를 제조하기 위한 구성 블록으로서 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 용도 및 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻을 수 있는 중부가 생성물을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 고관능도 폴리이소시아네이트는 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 원칙적으로, 이소시아네이트기의 개수에는 상한이 없으나, 매우 많은 수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는 원치않는 특성, 예를 들어 고점도 또는 열등한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트는 일반적으로 100개 이하, 바람직하게는 50개 이하의 이소시아네이트기를 갖는다.
사용할 수 있는 디이소시아네이트 I 및 폴리이소시아네이트 I은 당업계에 공 지된 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트이다. 바람직한 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I로는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 고급 동족체 (중합체 MDI)와의 혼합물, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(여기서, 알킬은 C1-C10알킬임), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 및 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트가 있다.
반응성이 상이한 NCO기를 갖는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 (2,4-TDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 트리이소시아나토톨루엔, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-4-메틸펜탄, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트 (H-TDI)가 특히 바람직하다.
초기에는 NCO기가 동일한 반응성을 갖지만 제1 NCO기에 알콜, 메르캅탄 또는 아민을 가하면 제2 NCO기의 반응성 감소가 유도되는 이소시아네이트도 특히 바람직하다. 이러한 이소시아네이트의 예로는 NCO기가 비편재된 전자계를 통해 커플링되는 이소시아네이트, 예를 들어 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트가 있다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 II는 종래 기술에 공지되어 있는 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트이다. 상기한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와는 별도로, 예를 들어 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조에 의해 커플링함으로 열거된 디이소시아네이트 또는 트리리소시아네이트 또는 그의 혼합물로부터 제조될 수 있는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 II로, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 (중합 MDI)의 고차 동족체의 혼합물, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 4-이소시아나토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 또는 뷰렛기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 올리고머, 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민기를 함유하는 MDI의 올리고머, 또는 우레탄, 알로파네이트, 카르보디이미드 또는 우레톤이민기를 함유하는 TDI의 올리고머를 사용하는 것 이 특히 바람직하다.
디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트 I 및 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트 II 모두에 대해서 언급된 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
부가 생성물 (A)를 제조하기 위해 사용되는, 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 기를 갖는 화합물 (b1) 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 함유하는 화합물 (b2)는 히드록실기, 메르캅토기 또는 아미노기를 함유하는 화합물 중에서 선택한다. 히드록실 및 아미노기가 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 기를 함유하는 화합물 (b1)에는 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 또는 4개의 기를 갖는 화합물 또는 그의 혼합물이 포함된다.
또한, 부가 생성물 (A)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 기를 함유하는 화합물 (b1) 및(또는) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 함유하는 화합물 (b2)를 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 관능기는 상기한 관능기 또는 그의 혼합물 중에서 선택되며 NCO기에 대해 상이한 반응성을 갖는다. 여기서, 이소시아네이트와의 반응에서 아미노기의 반응성이 히드록실기의 반응성보다 상당히 더 크기 때문에 분자에 1개 이상의 1차 히드록실기 및 1개 이상의 2차 또는 3차 히드록실기, 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 메르캅토기 또는 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 관능기가 초기에는 동일한 반응성을 갖지 만, 1개 이상의 이소시아네이트를 첨가하면 입체 효과 또는 전자 효과의 결과로 나머지 이소시아네이트-반응성기의 반응성 감소가 유도되는 이소시아네이트-반응성 화합물이 바람직하다. 이는 예를 들어, 성분 (b1)으로 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨을 사용하는 경우이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 3개 이상의 기를 갖는 화합물 (b1)의 예로는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 펜타에리트리톨, 비스(트리메틸올프로판) 또는 글루코스와 같은 당, 3관능도 또는 4관능도 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이 있다. 이 중에서, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디에탄올아민, 디프로판올아민 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이 특히 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 갖는 화합물 (b2)의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜 에스테르, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올 또는 암모니아의 고차 알콕실화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판에티올 및 2관능도 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이 있다. 이 중에서, 1,2-프로판디올, 1,2- 및 1,3-부탄디올, 에탄올아민, 프로판올아민, 메르캅토에탄올, 4-히드록시피페리딘 및 1-히드록시에틸피페라진이 특히 바람직하다.
언급한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
부가 생성물 (A)의 제조에 있어서, 얻어진 부가 생성물 (A)가 평균 1개의 이소시아네이트-반응성기 및 평균 2개 이상의 NCO기를 함유하도록 3개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물 (b1) 또는 2개의 이소시아네이트-반응성기를 갖는 화합물 (b2) 또는 (b1)과 (b2)의 혼합물에 대한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 I의 비율을 정하는 것이 필요하다.
예를 들어, 디이소시아네이트 및 3가 알콜로부터 부가 생성물 (A)의 제조에 있어서 반응비는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2:1이고, 디이소시아네이트 및 4가 알콜로부터 부가 생성물 (A)의 제조에 있어서 반응비는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 3:1이다.
Figure 112001005924184-pat00001
Figure 112001005924184-pat00002
상기 반응식 1 및 2에서, R1 및 R2는 유기 라디칼이고, U는 우레탄기이다.
또한, 부가 생성물 (A)는 예를 들어 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 트리이소시아네이트, 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 2관능도 성분 (b2)로부터 제조할 수도 있다.
Figure 112001005924184-pat00003
상기 반응식에서, 몰 반응비는 1:1이고, R1 및 R2는 상기 반응식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, Y는 예를 들어 우레아기이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 기를 갖는 화합물 (b2)가 성분 (b1)에 부가되는 경우, 쇄가 연장된다. 하기 반응식 4의 경우의 예로서 나타낸 바와 같이, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 I의 몰 수를 늘린만큼 성분(b2)의 각각의 몰수도 늘려야 한다.
Figure 112001005924184-pat00004
상기 식에서, R3은 유기 라디칼이고, R1, R2 및 U는 상기 정의한 바와 같다.
부가 생성물 (A)를 형성하는 반응은 일반적으로 -20 내지 120 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃에서 수행된다. 바람직한 한 실시태양에서, 먼저 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 I을 반응 용기에 넣고, 성분 (b1) 또는 (b2), 또는 (b1)과 (b2)의 혼합물을 가한다. 부가 생성물 (A)는 일반적으로 장기간 동안 안정하지 않기 때문에 오히려 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 II와 직접 반응한다.
바람직한 한 실시태양에서, 부가 생성물 (A)는 분자간 부가 반응에 의해 부가 생성물 (A)에서 중부가 생성물 (P)로 전환될 수 있다. 이 반응에서, 부가 생성물 (A)의 이소시아네이트-반응기는 부가 생성물(A)의 다른 분자의 이소시아네이트기 중 하나에 부가된다. 서로 부가되어 중부가 생성물 (P)를 형성하는 부가 생성물(A)의 분자수는 일반적으로 제한되지 않는다. 실제적으로는, 이 부가 반응은 일 반적으로 중부가 생성물 (P)의 이전에 중지되는데, 예를 들어 과도하게 높은 분자량 또는 입체적인 원인, 과도하게 높은 점도 또는 과도하게 낮은 용해성과 같은 후천적인 불리한 특성때문이다.
부가 생성물 (A)의 특성으로 인해, 상기 부가 반응의 결과, 분지되어 있지만 교차결합되어 있지 않은 다양한 중부가 생성물 (P)를 얻을 수 있다. 또한, 중부가 생성물 (P)는 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나의 기, 및 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다. 이소시아네이트기의 수는 당해 부가 생성물 (A)의 특성 및 중부가도에 의해 결정된다.
예를 들어, 반응식 1의 부가 생성물 (A)는 3회의 분자간 부가 반응에 의해 하기 반응식 5 및 6의 두가지 다른 중부가 생성물 (P)를 형성할 수 있다.
Figure 112001005924184-pat00005
Figure 112001005924184-pat00006
상기 반응식 5 및 6에서, R1, R2 및 U는 상기 정의한 바와 같다.
중부가 생성물 (P)을 형성하기 위한 부가 생성물 (A)의 분자간 중부가 반응은 일반적으로 반응의 완료 후 부가 생성물 (A)에 대해 동일반응계에서 온도를 증가시킴으로써 수행할 수 있다.
더욱이, 적합한 촉매 또는 적합한 촉매 혼합물을 또한 첨가할 수 있다. 적합한 촉매는 일반적으로 우레탄 반응을 촉매하는 화합물, 예를 들면, 아민, 암모늄 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 또는 유기 비스무쓰 화합물이다.
언급될 수 있는 예는 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 및 디아자비시클로운데센 (DBU), 티타늄 테트라부톡사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물이다.
촉매는 사용되는 이소시아네이트의 양을 기준으로 하여 50 내지 10,000 중량ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 중량ppm의 양으로 일반적으로 첨가된다.
더욱이, 적합한 촉매를 첨가함으로써 그리고 적절한 온도를 선택함으로써 분자간 분자량 중부가 반응을 또한 제어할 수도 있다.
분자간 중부가 반응을 중단하는 각종 방식이 있다. 예를 들면, 부가 반응이 중지되고 부가 생성물 (A) 또는 중부가 생성물 (P)이 저장시 안정한 정도로 온도를 감소시킬 수 있다.
바람직한 일 실시태양에서, 중부가 생성물 (P)이 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응의 결과로서 목적하는 정도로 중부가 되자마자, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)를 중부가 생성물 (P)에 첨가하여 중부가 반응을 중지한 다. 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)와 중부가 생성물 (P)의 반응은 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트를 생성시킨다.
예를 들어, 디이소시아네이트 (II)를 2:1의 비율로 화학식 5의 중부가 생성물 (5)에 첨가하면, 하기 반응식 7의 본 발명에 따른 고관능도 폴리이소시아네이트를 수득할 수 있다.
Figure 112001005924184-pat00007
상기 반응식 7에서,
R1, R2 및 U는 상기에서 정의한 바와 같고, R4는 바람직하게는 R2 와 동일하지 않은 유기 라디칼이다.
대안으로서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)는 중부가 생성물 (P)을 형성하는 분자간 부가 반응에서 아직 반응하지 않은 부가 생성물 (A)에 또한 첨가할 수 있다.
그러나, 소량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (I)가 부가 생성물 (A)에서 불순물로서 여전히 존재하여 이들 불순물이 분자간 중부가 반응에 의해 중부가 생성물 (P)에 혼입될 수 있기 때문에 적어도 조금이라도 분자간 부가 반응을 수행하는 것이 통상 기술적으로 유리하다.
이소시아네이트 (I)의 반응을 본질적으로 완료하기 위하여 약간 과량의 몰량으로 이소시아네이트 반응성 성분 (b1) 또는 (b2)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 두 절차의 이점은 복잡할 수 있는 미반응 이소시아네이트 (I)의 제거가 필요없다는 것이다.
디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)와 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 반응에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)의 1개 이상의 이소시아네이트기를 부가 생성물 (A) 또는 중부가 생성물 (P)의 이소시아네이트 반응성 기와 반응시키는 것이 통상적이다. 바람직한 일 실시태양에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)의 자유 이소시아네이트기 10% 이상, 특히 40% 이상, 특히 바람직하게는 50 내지 100%를 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 해당 당량과 반응시켜 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트를 수득한다.
추가의 일 실시태양에서, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)의 이소시아네이트기가 먼저 부가 생성물 (A1) 또는 중부가 생성물 (P1)과 반응한 후, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)의 한개 이상의 다른 이소시아네이트기가 부가 생성물 (A2) 또는 중부가 생성물 (P2)와 반응한다(이 때, 부가 생성물 (A1) 및 (A2) 또는 중부가 생성물 (P1) 및 (P2)는 동일하지 않음). 이 실시태양에서, 성분 (A) 및(또는) (P)의 이소시아네이트 반응성 기에 대한 반응성이 상이한 이소시아네이트기를 가지는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (II)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조는 일반적으로 용매 중에서 수행한다. 이때, 각 출발 재료에 대해 불활성인 모든 용매를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 용매 나프타와 같은 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조는 2 mbar 내지 20 bar의 압력, 바람직하게는 대기압에서 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 작동될 수 있는 반응기 또는 반응기 케스케이트에서 일반적으로 수행된다.
반응 조건의 상술한 설정 및 적합한 용매의 가능한 선택이, 본 발명에 따른 생성물이 추가의 정제없이 제조 후 추가로 가공될 수 있게 한다.
본 발명의 방법으로 수득되는 고관능도 폴리이소시아네이트는 원할 경우 소수성으로 제조할 수도 있고, 또는 친수성으로 제조할 수 있으며, 또한 그의 관능기를 개질할 수 있다. 상기 목적을 위하여, NCO 종결 생성물은 예를 들어 지방 알콜, 지방 아민, 히드록시카르복실산, 히드록시술폰산, 아미노산, 또는 아크릴레이트기, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 모노알콜과 반응시키거나 또는 부분적으로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기는 또한 캡핑된 형태로도 존재할 수 있다. NCO기를 위한 적합한 캡핑제에는 예를 들어 옥심, 페놀, 이미다졸, 트리아졸, 피라졸, 피라졸리논, 디켑토피페라진, 카프로락탐, 말론산 에스테르 또는 문헌 [Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73-99 및 Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3-28] 및 또한 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume XIV/2, 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963]에 기재된 화합물이 있다.
본 발명은 출발 물질, 특히 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 I 및 II를 적절히 선택함으로써 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 목적 특성을 얻을 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트는 예를 들어 통상의 방향족 이소시아네이트의 긍정적 특성을 통상의 지방족 이소시아네이트의 긍정적 특성과 조합하거나, 또는 통상의 지방족 이소시아네이트의 긍정적 특성을 통상의 지환족 이소시아테이트의 긍정적 특성과 조합할 수 있도록 한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 고관능도 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 II로서 HDI 이소시아누레이트 올리고머 및 이소시아네이트 I로서 TDI로부터 제조되고, 이러한 폴리이소시아네이트 분자는 이소시아네이트 II 양의 선택에 따라 유의하게 상이한 반응성을 갖는 방향족 및 지방족 NCO 기를 모두 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트 분자내 이러한 상이한 NCO 반응기는 산업에서 유리하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 고관능도 폴리이소시아네이트는 HDI 이소시아누레이트 올리고머 및 IPDI 또는 IPDI 삼량체로부터 제조되고, 이러한 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 PU 코팅 조성물은 탄성 및 가요성과 같은 특성 모두 및 경화제, 스크래치 내성 및 화학약품 내성과 같은 특성을 갖는다.
본 발명의 또다른 장점은 통상의 공업용 이소시아네이트의 관능도가 크게 증가될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 평균 NCO 관능도가 2.5인 시판되는 중합체성 MDI를 부가 생성물 (A), 2 몰의 2,4-TDI 및 1 몰의 글리세롤과 반응시키고, 이로 인해 얻어진 이소시아네이트의 평균 관능도는 5이다.
높은 관능도를 갖는 이소시아네이트의 장점은 네트워크가 평소와 같이 랜덤하게 구성되지 않고, 대신에 한정된 조성물 및 한정된 특성을 갖는 구조로 네트워크가 구성된다.
본 발명 방법의 또다른 장점은 수행될 수 있는 경제적인 방법이라는 것이다. 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 형성하는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 I의 반응 및 (A) 또는 (P)와 고관능도 폴리이소시아네이트를 형성하는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 II의 반응 모두를 하나의 반응 장치에서 수행할 수 있는데, 이는 기술적으로 및 경제적으로 유리하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
<실시예 1>
IPDI 및 트리메틸올프로판으로부터 평균 OH 관능도가 1이고 평균 NCO 관능도가 2인 부가 생성물 (A)의 제조
1000 g의 IPDI를 질소 블랭킷이 있는 반응 용기에 넣고, 1300 g의 부틸 아세테이트에 용해된 300 g의 TMP를 잘 교반하면서 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 0.2 g의 디부틸틴 디라우레이트을 도입한 후, 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 이 온도에서 교반하여 적정분석적으로 NCO 함량이 감소되었다. NCO 함량이 7.3 중량%에 도달하면, 반응 생성물은 평균 NCO 관능도가 2이고 평균 OH 관능도가 1이 되었다.
<실시예 2>
IPDI 이소시아누레이트 및 1,3-부탄디올로부터 평균 OH 관능도가 1이고 평균 NCO 관능도가 2인 부가 생성물 (A)의 제조
1000 g의 IPDI 이소시아누레이트를 1000 g의 에틸 아세테이트에 잘 교반하면서 용해하고, 136 g의 에틸 아세테이트에 용해된 136 g의 1,3-부탄디올을 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 0.4 g의 디부틸틴 디라우레이트를 도입한 후, 반응 혼합물을 25 ℃에서 교반하여 적정분석적으로 NCO 함량이 감소되었다. NCO 함량이 5.4 중량%에 도달하면, 반응 생성물은 평균 NCO 관능도가 2이고 평균 OH 관능도가 1이 되었다.
<실시예 3>
2,4-TDI 및 트리메틸올프로판으로부터 평균 OH 관능도가 1이고 평균 NCO 관능도가 2인 부가 생성물 (A)의 제조
1000 g의 2,4-TDI를 질소 블랭킷이 있는 반응 용기에 넣고, 1385 g의 부틸 아세테이트에 용해된 385 g의 TMP를 잘 교반하면서 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 0.1 g의 디부틸틴 디라우레이트를 도입한 후, 반응 혼합물을 40 ℃에서 교반하여 적정분석적으로 NCO 함량이 감소되었다. NCO 함량이 8.7 중량%에 도달하면, 반응 생성 물은 평균 NCO 관능도가 2이고 평균 OH 관능도가 1이 되었다.
<실시예 4>
IPDI 및 글리세롤로부터 1의 평균 OH 관능도 및 3의 평균 NCO 관능도를 갖는 중부가 생성물 (P)의 제조
960 g의 IPDI를 질소 블랑켓 하의 반응관에 놓아 두고 1102 g의 아세톤과 58 g의 DMAc의 혼합물을 첨가하였다. 그 다음, 200 g의 글리세롤을 1분에 걸쳐 잘 교반하면서 적가하였다. 0.2 g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 우선 실온에서 1시간 동안 교반한 후 40℃에서 교반하고 NCO 함량의 감소를 역가측정하였다. 5.9 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 반응 생성물은 3의 평균 NCO 관능도 및 1의 평균 OH 관능도를 나타내었다.
<실시예 5>
IPDI 및 트리메틸올프로판으로부터 1의 평균 OH 관능도 및 4의 평균 NCO 관능도를 갖는 중부가 생성물 (P)의 제조
1000 g의 IPDI를 질소 블랑켓 하의 반응관에 놓아 두고 1300 g의 부틸 아세테이트에 용해된 300 g의 TMP를 1분에 걸쳐 잘 교반하면서 적가하였다. 0.2 g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 50℃에서 교반하고 NCO 함량의 감소를 역가측정하였다. 4.8 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 반응 생성물은 4의 평균 NCO 관능도 및 1의 평균 OH 관능도를 나타내었다.
<실시예 6>
IPDI 및 트리메틸올프로판으로부터 1의 평균 OH 관능도 및 10의 평균 NCO 관능도를 갖는 중부가 생성물 (P)의 제조
1000 g의 IPDI를 질소 블랑켓 하의 반응관에 놓아 두고 1300 g의 부틸 아세테이트에 용해된 300 g의 TMP를 1분에 걸쳐 잘 교반하면서 적가하였다. 0.2 g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가한 후, 이 반응 혼합물을 50℃에서 교반하고 NCO 함량의 감소를 역가측정하였다. 4.0 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 반응 생성물은 10의 평균 NCO 관능도 및 1의 평균 OH 관능도를 나타내었다.
<실시예 7>
7.1의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
567 g의 부틸 아세테이트에 용해된 567 g의 BASONAT HI 100을 실시예 1로부터 제조된 부가 생성물에 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 5.7 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 1300 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 2696 g/몰이고 평균 관능도는 7.1이었다.
<실시예 8>
7.0의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
650 g의 부틸 아세테이트에 용해된 650 g의 BASONAT HI 100을 실시예 1로부터 제조된 부가 생성물에 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 5.9 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 920 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 2609 g/몰이고 평균 관능도는 7.0이었다.
<실시예 9>
6.7의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
867 g의 부틸 아세테이트에 용해된 867 g의 BASONAT HI 100을 실시예 1로부터 제조된 부가 생성물에 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 6.3 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 300 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 2313 g/몰이고 평균 관능도는 6.7이었다.
<실시예 10>
13.8의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
286 g의 부틸 아세테이트에 용해된 286 g의 BASONAT HI 100을 실시예 5로부터 제조된 부가 생성물에 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 4.9 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 9000 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 6445 g/몰이고 평균 관능도는 13.8이었다.
<실시예 11>
5.4의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
640 g의 부틸 아세테이트에 용해된 640 g의 BASONAT P LR 8926을 실시예 1로부터 제조된 부가 생성물에 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 5.4 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 230 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 2111 g/몰이고 평균 관능도는 5.4이었다.
<실시예 12>
3.9의 평균 NCO 관능도를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
247 g의 부틸 아세테이트에 용해된 247 g의 HDI를 실시예 1로부터 제조된 부가 생성물을 첨가한 후, 즉시 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 7.0 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 측정된 120 mPas의 점성도를 나타내었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰질량은 1279 g/몰이고 평균 관능도는 3.9이었다.
<실시예 13>
평균 NCO 관능도가 6.8인 지방족 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 2의 부가 생성물을 제조한 직후, 여기에 에틸 아세테이트 580 g에 용해시킨 BASONAT HI 100 580 g을 첨가하고, 혼합물을 40℃로 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 NCO 함량이 4.6 중량%이고, 25℃에서 측정한 점도가 300 mPas이었다. 이어서, 생성물에서 용매를 제거하고 감압 하에 실온에서 건조시켰다. 유리 전이 온도 (Tg)는 차등 열 분석에 의해 66℃로 측정되었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰 질량은 3031 g/몰이고, 평균 관능도는 6.8이었다.
<실시예 14>
평균 NCO 관능도가 6.6인 지방족-방향족 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 3의 부가 생성물을 제조한 직후, 여기에 부틸 아세테이트 1100 g에 용해시킨 BASONAT HI 100 1100 g을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 NCO 함량이 7.4 중량%이고, 25℃에서 측정한 점도가 60 mPas이었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰 질량은 2097 g/몰이고, 평균 관능도는 6.6이었다.
<실시예 15>
평균 NCO 관능도가 3.7인 지방족-방향족 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 1의 부가 생성물을 제조한 직후, 여기에 부틸 아세테이트 560 g에 용해시킨 4,4'-MDI 560 g을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 NCO 함량이 7.5 중량%이고, 25℃에서 측정한 점도가 100 mPas이었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰 질량은 1233 g/몰이고, 평균 관능도는 3.7이었다.
<실시예 16>
평균 NCO 관능도가 4.4인 방향족 폴리이소시아네이트의 제조
실시예 3의 부가 생성물을 제조한 직후, 여기에 부틸 아세테이트 780 g에 용해시킨 LUPRANAT M 20 W 780 g을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물은 NCO 함량이 8.9 중량%이고, 25℃에서 측정한 점도가 30 mPas이었다. 폴리이소시아네이트의 평균 몰 질량은 1277 g/몰이고, 평균 관능도는 4.4이었다.
폴리우레탄 코팅 조성물에서 가교결합제 성분으로서 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 시험
폴리우레탄 코팅계에서 경화제로서 고관능도 폴리이소시아네이트의 시험
본 발명의 폴리이소시아네이트와 대조용으로서 또한 각종 폴리이소시아네이트 경화제(BASONAT HI 100, 바스프; VESTANAT IPDI T 1890, 데구싸-휠스)를 히드록시-관능도 아크릴레이트 수지의 혼합물 (아크릴레이트 수지 혼합물 1)과 화학량론적 NCO/OH비로 혼합하고, 부틸 아세테이트에 의해 도포 점도를 20 s (DIN 53 211, 4 ㎜ 배출 노즐을 갖는 컵)로 조정하였다.
200 ㎛의 습윤 필름 두께를 갖는 코팅을 필름 캐스트 장치를 이용하여 유리판에 도포하였다. 이러한 방식으로 얻은 투명한 코팅을 표준 온도 및 습도 조건 하에 경화시켰다.
투명 코팅 번호 1 (대조용) 2 (대조용) 3 4 5 6
폴리이소시아네이트 경화제 Basonat HI 100 Vestanat IPDI T1890 실시예 9 실시예 10 실시예 7 실시예 8
아크릴레이트 수지 아크릴레이트 수지 혼합물 1
코팅의 성질
일수 실온에서 진동 감폭 증가 (진폭)
0 0 0 0 0 0 0
0.2 3 13 21 38 25 15
1 62 73 84 86 85 84
7 122 127 125 133 130 126
23℃에서 7일+60℃에서 15시간 123 125 136 141 145 141
피셔(Fischer) 스코프를 사용한 경도 시험
코팅 조성물을 필름 캐스트 장치를 사용하여 구배 오븐 시트에 도포하고 (습윤 필름 두께: 200 μ), 15분간 건조시킨 후 140℃에서 23분간 경화시켰다.
피셔 스코프: 경도 HU (N/㎟) 189 259 269 284 270 266

아크릴레이트 수지 혼합물 1: LUMITOL H 136과 LUMITOL M 100, 혼합비=4:6
혼합물은 고형분 함량이 64%이고, OH 수가 116 mg KOH/g이었다.
경화제로서 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트를 이용한 투명 코팅 3 내지 6은 비교 실험 1 및 2에 비해 상당히 개선된 경화 특성 및 최종 경도를 나타 내었다.
폴리우레탄 코팅계 중 표준 이소시아네이트 경화제 및 본 발명의 고관능도 폴리이소시아네이트의 혼합물에 대한 시험
혼합 경화제를 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 및 HDI 폴리이소시아네이트 (BASONAT HI 100)로부터 다양한 비율로 제조하였고, 이들을 화학량론적 NCO/OH비로 아크릴레이트 수지 혼합물 1과 혼합하고, 부틸 아세테이트를 이용하여 도포 점도를 20 s (DIN 53 211, 4 mm 배출 노즐을 갖는 컵)로 조정하였다.
비교를 위해, 혼합 경화제 VESTANAT IPDI T 1890/BASONAT HI 100을 기재로 한 투명 코팅을 시험하였다.
시험하고자 하는 코팅을 필름 캐스트 장치를 이용하여 200 ㎛의 습윤 필름 두께로 유리판에 도포하였다. 이러한 방식으로 수득한 투명 코팅의 건조 거동을 표준 온도 및 습도 조건 하에 시험하였다.
비교 실험 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트를 기재로 한 경화제를 사용한 실험
투명 코팅 번호 7 8 9 10 11 12 13 14 15
혼합 경화제 Basonat HI 100 Vestanat IPDI T 1890 L 실시예 9의 폴리이소시아네이트
이소시아네이트 (고형분) % Basonat HI 100 (고형분) % 0 100 33 67 50 50 75 25 100 0 33 67 50 50 75 25 100 0
아크릴레이트 수지 아크릴레이트 수지 혼합물 1
코팅의 성질
모래 건조 [h] 4.0 3.5 2.8 2.2 1.0 2.3 1.9 1.5 1.0
완전 건조 [h] 4.5 5.0 5.0 8.0 8.5 3.5 3.5 4.5 5.0
피셔 스코프를 이용한 경도 시험
필름 캐스트 장치를 이용하여 구배 오븐 시트에 코팅을 도포하고 (습윤 필름 두께 200 μ), 15분 동안 건조시킨 후, 140℃에서 23분 동안 베이킹하였다.
피셔 스코프: 경도 HU [N/㎟] 189 201 217 224 259 213 230 246 269

경화제 12 내지 15를 이용한 투명 코팅은 비교 실험 7 내지 11의 코팅에 비해 상당히 개선된 건조 특성 및 경도를 나타내었다.
LUMITOL(등록상표) H 136 (바스프): 고형분 함량 = 70%, OH 수 = 135 mg KOH/g.
LUMITOL(등록상표) M 100 (바스프): 고형분 함량 = 60%, OH 수 = 100 mg KOH/g, IPDI 경화제에 특히 적합함.
BASONAT(등록상표) HI 100 (바스프): HDI 폴리이소시아네이트, 점도 약 3200 mPas, 고형분 함량 = 100%, NCO 함량 = 22 중량%.
BASONAT(등록상표) P LR 8926 (바스프): HDI 폴리이소시아네이트, 점도 약 350 mPas, 고형분 함량 = 100%, NCO 함량 = 19.5 중량%.
VESTANAT(등록상표) IPDI T 1890 (데구싸-휠스): IPDI 이소시아네이트, 고형분 함량 = 70%, NCO 함량 = 12 중량%.
LUPRANAT(등록상표) M 20 W (바스프): MDI 중합체, 점도 약 200 mPas, 고형분 함량 = 100%, NCO 함량 = 31 중량%.
본 발명에 따르면, 소정의 방식으로 구성되고, 소정의 구조로 인해 고관능도, 고반응성, 저점도 및 양호한 용해도와 같은 유리한 특성을 아우를 수 있는 폴리이소시아네이트, 및 이같은 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (i) (a) 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I을
    (b1) 이소시아네이트와 반응하는 기를 3개 이상 갖는 화합물과, 또는
    (b2) 이소시아네이트와 반응하는 기를 2개 함유하는 화합물과, 또는 (b1)과 (b2)의 혼합물과 반응시켜 이소시아네이트와 반응하는 기 1개와 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 부가 생성물 (A)를 제조하는 단계 (이 때, 성분 (a) 또는 (b) 중 적어도 하나는 다른 성분의 관능기에 대해 상이한 반응성을 나타내는 관능기를 가지며, 반응비는 부가 생성물 (A)가 이소시아네이트와 반응하는 기를 평균 1개 함유하도록 선택됨),
    (ii) 필요한 경우, 부가 생성물 (A)의 분자간 부가 반응에 의해 이소시아네이트와 반응하는 기 평균 1개와, 평균 2개를 초과하는 이소시아네이트기를 함유하는 중부가 생성물 (P)를 생성하는 단계, 및
    (iii) 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시키는 단계
    를 포함하는 고관능도 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I이 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 상이한 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I이 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 도데실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌, 1,8-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I이, 반응성이 상이한 이소시아네이트기를 가지며 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 트리이소시아네이토톨루엔, 비페닐 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토-4-메틸펜탄, 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ가 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 트리이소시아네이토톨루엔, 비페닐 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데실 디이소시아네이트, 리신 알킬 에스테르 디이소시아네이트(여기서, 알킬은 C1-C10알킬임), 이소포론 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2- 또는 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 및 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛, 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 통한 결합에 의해 상기 이소시아네이트로부터 제조되는 올리고이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 상기 이소시아네이트들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)를 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ와 반응시킬 때, 부가 생성물 (A) 및(또는) 중부가 생성물 (P)의 이소시아네이트-반응성 기에 대한 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 이소시아네이트기 비율이, 디이소시아네이트 Ⅱ 또는 폴리이소시아네이트 Ⅱ의 NCO기중 10% 이상이 반응하도록 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (b1) 및(또는) (b2)의 이소시아네이트-반응성 기가 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 디이소시아네이트 I 또는 폴리이소시아네이트 I이 이소포론 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트이고, 사용된 디이소시아네이트 II 또는 폴리이소시아네이트 II가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 올리고머 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 그의 고급 동족체 (중합체 MDI)와의 혼합물, 또는 상기 이소시아네이트들의 혼합물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이트와 반응하는 기를 갖는 화합물 (b1)이 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 트리스(히드록시에틸)아미노메탄, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올프로판올아민, 비스(아미노에틸)아민, 비스(아미노프로필)아민, 트리스(아미노에틸)아민, 트리스(아미노프로필)아민, 트리스아미노노난, 펜타에리트리톨, 비스(트리메틸올프로판), 3관능도 또는 4관능도 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤이고, 사용된 화합물 (b2)가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 프로판-1,2-디티올, 부탄-1,2-디티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 이소포론디아민, 시스테아민, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2'-아미노에톡시)에탄올, 또는 암모니아의 고급 알콕시화 생성물, 4-히드록시피페리딘, 1-히드록시에틸피페라진, 아미노프로판티올 또는 2관능도 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤인 방법.
  10. 제1항 기재의 방법에 따라 제조될 수 있는 고관능도 폴리이소시아네이트.
  11. 제1항 기재의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 지방족 결합된 이소시아네이트기 및 방향족 결합된 이소시아네이트기를 모두 갖는 고관능도 폴리이소시아네이트.
  12. 제10항 기재의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 페인트, 바니쉬, 코팅제, 접착제, 씰런트, 캐스트 엘라스토머 또는 발포체의 제조용 조성물.
  13. 제10항 기재의 고관능도 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻을 수 있는 중부가 생성물.
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Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
US20030092848A1 (en) * 2001-09-11 2003-05-15 Ashok Sengupta Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine
DE102004046508A1 (de) * 2004-09-23 2006-03-30 Basf Ag Wasserdispergierbare, hochfunktionelle Polyisocyanate
EP1813631B1 (en) * 2004-09-30 2011-03-23 Asahi Glass Company, Limited Process for producing urethane resin and pressure-sensitive adhesive
DE102004056849A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Bayer Materialscience Ag Neue Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härterkomponente in Polyurethanlacken
CN101163463A (zh) 2005-02-21 2008-04-16 巴斯福股份公司 包含至少一种含氮原子的超支化聚合物的活性物质组合物
DE102005018451B4 (de) * 2005-04-20 2008-07-24 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von dendritischen Verbindungen in Dentalmaterialien
DE102005053678A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyisocyanatgemische
WO2008060330A2 (en) * 2006-05-16 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultraproductive coating composition using a chemically mixed isocyanate system
US7790907B2 (en) 2006-07-21 2010-09-07 Basf Corporation Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition
US20080085987A1 (en) * 2006-10-05 2008-04-10 Thomas Savino Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition
CN101547950B (zh) 2006-12-04 2012-06-27 巴斯夫欧洲公司 生产多异氰酸酯的方法
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
BRPI0813070B1 (pt) * 2007-07-23 2020-10-13 Dow Global Technologies Inc composição de duas partes e método para colar dois ou mais substratos juntos
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
DE102008043202A1 (de) 2007-10-29 2009-04-30 Basf Se Verfahren zur Kantenleimung von Textilien
EP2222716A1 (de) 2007-11-19 2010-09-01 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere zur herstellung von polymerdispersionen mit verbesserter gefrier-/tau-stabilität
WO2009065868A1 (de) 2007-11-19 2009-05-28 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere in polymerdispersionen für glanzfarben
JP5599318B2 (ja) 2007-12-06 2014-10-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アロファネート基含有ポリイソシアネート
US7939598B2 (en) * 2007-12-12 2011-05-10 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements
JP2011506721A (ja) * 2007-12-21 2011-03-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 改良された特性を有する被覆材料
DE102008054974A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen
DE102008054981A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Strahlungshärtbare Polyurethanbeschichtungsmassen
WO2010046327A1 (de) 2008-10-22 2010-04-29 Basf Se Verfahren zur herstellung farbloser polyisocyanate
WO2010076114A1 (de) 2008-12-17 2010-07-08 Basf Se Schnelltrocknende beschichtungsmassen
CN102257085B (zh) 2008-12-17 2013-12-18 巴斯夫欧洲公司 快干性涂料组合物
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
EP2410971B1 (de) 2009-03-24 2017-08-16 Basf Se Strahlungshärtbare hochfunktionelle polyurethan(meth)acrylate
US9212252B2 (en) 2009-08-06 2015-12-15 Basf Se Radiation-curable, water-dispersible polyurethanes and polyurethane dispersions
EP2504372B1 (de) 2009-11-23 2015-01-07 Basf Se Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen
US8492472B2 (en) 2009-12-18 2013-07-23 Basf Se Polymer dispersions for corrosion control
ES2375824T3 (es) 2009-12-18 2012-03-06 Basf Se Dispersiones de pol�?meros.
WO2011124710A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Basf Se Durch energieeintrag reparable beschichtungen
US8586697B2 (en) 2010-04-09 2013-11-19 Basf Se Coatings repairable by introduction of energy
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
US9550857B2 (en) 2010-07-13 2017-01-24 Basf Se High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
EP2593490B1 (de) 2010-07-13 2015-09-09 Basf Se Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
EP2598549A1 (de) 2010-07-30 2013-06-05 Basf Se Hochfunktionelle urethangruppen aufweisende polyisocyanate
US8580887B2 (en) 2010-07-30 2013-11-12 Basf Se High-functionality polyisocyanates containing urethane groups
US9090736B2 (en) 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
ES2535938T3 (es) 2011-02-22 2015-05-19 Basf Se Agentes para modificar la reología para masas de recubrimiento que pueden curar por radiación
WO2013021039A1 (en) 2011-08-11 2013-02-14 Basf Se Microwave absorbing composition
US9617402B2 (en) 2011-10-28 2017-04-11 Basf Se Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates
EP2773612B1 (de) 2011-10-28 2018-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
JP6370221B2 (ja) 2011-10-28 2018-08-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ （環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートを含む色安定性の硬化剤組成物
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
EP2828311A1 (de) 2012-03-19 2015-01-28 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
WO2014048634A2 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
SG11201501915WA (en) 2012-09-28 2015-05-28 Basf Se Water-emulsible isocyanates having improved gloss
JP6246222B2 (ja) 2012-10-24 2017-12-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化性の水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレート
WO2014106578A1 (de) 2013-01-07 2014-07-10 Basf Se Katalysatoren für polyurethanbeschichtungsmassen
JP2016518497A (ja) 2013-05-02 2016-06-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改善された光沢度を有する被覆のための水乳化性イソシアネート
WO2014191503A1 (de) 2013-05-28 2014-12-04 Basf Se Antimikrobielle polyurethanbeschichtungen
US10131814B2 (en) 2013-08-26 2018-11-20 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
US10227504B2 (en) 2013-09-25 2019-03-12 Basf Se Crosslinkers for coating compounds
RU2656392C2 (ru) 2013-10-16 2018-06-06 Басф Се Способ получения водоэмульгируемых полиуретанакрилатов
US9266824B2 (en) 2014-01-13 2016-02-23 Warsaw Orthopedic, Inc. Methods and compositions for making an amino acid triisocyanate
EP2808354A1 (de) 2014-08-08 2014-12-03 Basf Se Schnelltrocknende, hart-elastische, kratzfeste und beständige Beschichtungsmassen
CN106459345B (zh) 2014-03-12 2019-02-22 巴斯夫欧洲公司 快速干燥、有弹性能量、耐刮擦和稳定的涂料复合物
BR112017011518A2 (pt) 2014-12-03 2018-02-27 Basf Se processo para preparar uma dispersão de polímero aquosa, dispersão de polímero aquosa, usos de uma dispersão de polímero aquosa e de uma formulação aquosa, e, formulação aquosa.
WO2016150780A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Zweikomponenten beschichtungszusammensetzung enthaltend ein in gegenwart von lignin-sulfonat hergestelltes polymerisat
CN107709485B (zh) 2015-04-20 2020-12-29 巴斯夫欧洲公司 双组份涂料混合物
US10696776B2 (en) 2015-09-07 2020-06-30 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
US20180258315A1 (en) 2015-09-23 2018-09-13 Basf Se Two-component coating compounds
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
EP3387037B1 (en) 2015-12-09 2019-11-06 Basf Se Water-dispersible polyisocyanates
EP3305863A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
EP3305824A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3555164B1 (de) 2016-12-14 2021-06-02 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
CN107056728A (zh) * 2017-03-27 2017-08-18 湖北科技学院 一种多取代1,2,4‑氧二嗪农‑5‑酮类化合物的合成方法
EP3431521A1 (de) 2017-07-20 2019-01-23 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP3336117A1 (de) 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von in lösungsmitteln flockulationsstabilen polyisocyanaten von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
EP3336118A1 (de) 2017-09-20 2018-06-20 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
WO2019068529A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Basf Se DISPERSIBLE POLYISOCYANATES IN WATER
WO2020030330A1 (de) 2018-08-10 2020-02-13 Basf Se Verfahren zur herstellung eines thermoverformbaren polymer/faser-komposits
ES2960080T3 (es) 2018-10-26 2024-02-29 Basf Se Formulación aglutinante acuosa a base de poliuretanos funcionalizados
ES2971221T3 (es) 2019-10-08 2024-06-04 Basf Se Composiciones de revestimiento de dos componentes térmicamente curables
TWI739175B (zh) * 2019-10-18 2021-09-11 諾華應用材料有限公司 高官能聚氨酯預聚物、其製法及包含其的固化劑
CN114430754A (zh) 2019-10-24 2022-05-03 巴斯夫欧洲公司 使用清除剂去除脂族多异氰酸酯中的单体脂族二异氰酸酯
WO2021151774A1 (en) 2020-01-30 2021-08-05 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising water-dispersible polyisocyanates
CN112159339B (zh) * 2020-08-26 2023-10-20 深圳妙将来新科技有限公司 二苯基乙烷二异氰酸酯/三羟甲基丙烷预聚体及其制备方法和应用
CN112521573B (zh) * 2020-11-25 2021-07-30 山东益丰生化环保股份有限公司 一种改性聚硫醇及应用该改性聚硫醇的金属防腐uv涂料
US20240052068A1 (en) 2020-11-26 2024-02-15 Basf Se Waterbased binder for two-component coating composition
US20240059826A1 (en) 2020-12-18 2024-02-22 Basf Se Color-stable curing agent compositions comprising polyisocyanates of (cyclo)aliphatic diisocyanates
WO2023280648A1 (en) 2021-07-08 2023-01-12 Basf Se Polyisocyanate-containing formulations
KR102619234B1 (ko) * 2021-11-29 2024-01-02 한국생산기술연구원 극저온용 2액형 반응성 접착제 조성물
WO2023110504A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
WO2023117957A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Basf Se Battery passport
CN115010903B (zh) * 2022-06-18 2024-01-26 郑州恩德富新材料科技有限公司 基于巯基点击反应的硅烷封端树脂及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150444A2 (de) * 1984-01-14 1985-08-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung gemischter Polyurethan-Prepolymerer
EP0752433A2 (de) * 1995-07-01 1997-01-08 BASF Aktiengesellschaft Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen
EP0780413A1 (en) * 1995-12-22 1997-06-25 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3621706A1 (de) 1986-06-28 1988-01-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden prepolymeren, die nach diesem verfahren erhaeltlichen prepolymeren und ihre verwendung als bindemittel in einkomponentenlacken
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
JP3920360B2 (ja) 1993-02-12 2007-05-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアナートおよびそれから誘導されたブロックポリイソシアナート
DE19524045A1 (de) * 1995-07-01 1997-01-02 Basf Ag Hochfunktionalisierte Polyurethane
DE19700014A1 (de) * 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
DE19904444A1 (de) * 1999-02-04 2000-08-10 Basf Ag Dendrimere und hochverzweigte Polyurethane
DE19921412A1 (de) * 1999-05-08 2000-11-09 Basf Ag Lineare Oligo- und Polyurethane mit definierter Struktur, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) * 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10030869A1 (de) * 2000-06-23 2002-01-03 Basf Ag Mehrfunktionelle Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0150444A2 (de) * 1984-01-14 1985-08-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Herstellung gemischter Polyurethan-Prepolymerer
EP0752433A2 (de) * 1995-07-01 1997-01-08 BASF Aktiengesellschaft Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen
EP0780413A1 (en) * 1995-12-22 1997-06-25 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers

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