JP6246222B2 - 放射線硬化性の水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレート - Google Patents

Description

本発明には、良好に木理を強調する働き（Ａｎｆｅｕｅｒｕｎｇ＝ｇｒａｉｎ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｉｎｇ）を有する放射線硬化性の水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレート、その使用および該化合物の製造法が記載されている。

水中で分散性のウレタンアクリレートは、既に、例えば欧州特許出願公開第９８７５２号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第２９３６０３９号明細書の記載から公知である。前記の公知の系の親水性は、イオン中心、殊に対イオンとしてアルカリ金属陽イオンまたはアンモニウムイオンを有するカルボキシレート基またはスルホネート基の存在に基づくものである。しばしば問題になっているアミン（中和のため、またはモル質量の増成のために）は、塗料の黄変を引き起こしうる。しかし、所望のモル質量の増成は、皮膜の粘着性を低下させるために必要である。

放射線硬化性の水乳化性ポリウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、欧州特許出願公開第６９４５３１号明細書Ａ２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２５４８９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１０７９３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３３０１２号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５７６０４号明細書Ａ１または欧州特許出願公開第１５９１５０２号明細書Ａ１から公知である。

挙げられた刊行物から得られる全ての生成物は、当該刊行物中に記載されたポリウレタン（メタ）アクリレートの製造が少なくとも１つのジアミンまたはポリアミンとの反応を含む点で共通している。

ドイツ連邦共和国特許第１０２０１０００３３０８号明細書には、黄変を減少させるために、連鎖延長のためのアミンの添加が省略される水乳化性ウレタン（メタ）アクリレートが記載されている。

前記系の欠点は、木質基材に対する前記系の木理を強調する働きが少ないことであり、したがって、良好に木理を強調する働きを示す、さらなる水分散性ウレタン（メタ）アクリレートが必要である。

本発明の課題は、良好に木理を強調する働き、高い光学的透明度およびさらになお、高められた温度で乾燥した際の極めて平滑な皮膜を示す、放射線硬化性の水溶性または水分散性ポリウレタン（メタ）アクリレートを開発することであった。

前記課題は、本質的に
（ａ）少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／または（環式）脂肪族ポリイソシアネート、
（ｂ１）７００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、少なくとも１つの（環式）脂肪族ジオール、
（ｂ２）７００〜２０００の質量平均モル質量Ｍｗおよび有利に２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下のＤＩＮ ５３２４０による酸価を有する、少なくとも１つのポリエステルジオール、
（ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基および少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する、少なくとも１つの化合物（ｃ）、
（ｄ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基および少なくとも１個の酸基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ｅ）成分（ｈ１）および（ｈ２）とは異なる、成分（ｄ）の酸基を少なくとも部分的に中和するための少なくとも１つの塩基、
（ｆ）厳密に１個のヒドロキシ官能基を有する、任意の少なくとも１つのモノアルコール、
（ｇ）任意の少なくとも１つの一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
（ｈ１）１個または２個の炭化水素基で置換され、それぞれの炭化水素基が一緒になって少なくとも１２個の炭素原子を有する、少なくとも１つのアミン、ならびに
（ｈ２）少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する、任意の少なくとも１つの化合物
から形成されたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）によって解決された。

任意に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、少なくとも２個、有利に少なくとも３個の（メタ）アクリレート官能基および１０００ｇ／ｍｏｌまで、有利に７５０ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有する、少なくとも１つの低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合される。

好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）との当該混合物は、固体含量１ｋｇ当たり、（メタ）アクリレート官能基を少なくとも１．０モル、有利に少なくとも１．５モル、特に有利に少なくとも２．０モル有する。

本発明によるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、木質基材上に、良好に木理を強調する働きおよび良好な湿式透明度を示し、かつ高められた温度で乾燥した際に平滑な皮膜を形成する。この皮膜は、高い充填度および光学的透明度を有する。

特に有利には、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および当該ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、木材および木材含有基材の被覆材料として使用されうる。

成分（ａ）は、少なくとも１つ、有利に１つないし４つ、特に有利に１つないし３つの（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／または（環式）脂肪族ポリイソシアネートである。

この場合には、脂肪族ジイソシアネートまたは環式脂肪族ジイソシアネートのモノマーおよび／またはオリゴマーが重要である。

当該化合物のＮＣＯ官能価は、たいてい少なくとも１．８であり、かつ８まで、有利に１．８〜５、特に有利に２〜４であることができる。

ＮＣＯ＝４２ｇ／ｍｏｌとして計算した、イソシアネート基含量は、たいてい５〜２５質量％である。

前記ジイソシアネートは、有利に４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通常のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネートもしくはテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−ジイソシナト−１−メチルシクロヘキサンもしくは２，６−ジイソシナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３，８−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物（または４，９−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカン異性体混合物）である。

挙げられたジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。

特に好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、かつ殊に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである。

イソホロンジイソシアネートは、たいてい混合物として存在し、しかも、たいてい約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）の比、有利に約７０：３０〜７５：２５の比、特に有利に約７５：２５の比の、シス異性体とトランス異性体との混合物として存在する。

ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、同様に、さまざまなシス異性体とさまざまなトランス異性体との混合物として存在することができる。

環式脂肪族イソシアネートは、少なくとも１つの環式脂肪族環系を含む当該環式脂肪族イソシアネートである。

脂肪族イソシアネートは、直鎖だけを含むかまたは分枝鎖だけを含む当該脂肪族イソシアネートであり、すなわち非環式化合物である。

また、平均で２個を上回るイソシアネート基を有する高級イソシアネートが当てはまる。そのために、例えばトリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナンが適している。

ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基もしくはアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネート、ウレトンイミンで変性されたポリイソシアネート、カルボジイミド、超分枝化されたポリイソシアネート、直鎖状Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキレンジイソシアネートもしくは分枝化されたＣ₄〜Ｃ₂₀アルキレンジイソシアネートのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマーもしくはポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー、全部で６〜２０個のＣ原子を有する環式脂肪族ジイソシアネートがこれに該当する。

使用可能なジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、有利に、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物）に対して、１０〜６０質量％、有利に１５〜６０質量％、特に有利に２０〜５５質量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯとして計算した、分子量＝４２）を有する。

好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネート、または環式脂肪族ジイソシアネートおよび環式脂肪族ジイソシアネート、ただし、本明細書の範囲内では（環式）脂肪族としてまとめて、（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび（環式）脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、前記の脂肪族ジイソシアネートもしくは環式脂肪族ジイソシアネートまたはこれらの混合物である。

本発明には、相応するアミンのホスゲン化によって得られる当該ジイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートが使用されうるし、同様にホスゲンの使用なしに、すなわちホスゲンを含まない方法により製造される当該ジイソシアネートおよび当該ポリイソシアネートも使用されうる。例えば、欧州特許出願公開第０１２６２９９号明細書（ＵＳＰ ４５９６６７８）、欧州特許出願公開第１２６３００号明細書（ＵＳＰ ４５９６６７９）および欧州特許出願公開第３５５４４３号明細書（ＵＳＰ５０８７７３９）の記載により、（環式）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、アルキレン基中に６個の炭素原子を有する、異性体の脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンを例えば尿素およびアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルとし、この（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを相応するジイソシアネートとアルコールに熱分解させることによって製造されうる。この合成は、たいてい、連続的に循環法で、および任意に、Ｎ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから返送された他の副生成物の存在下に行なわれる。こうして得られたジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、たいてい、極めて僅かな割合またはむしろ測定不可能な割合の塩素化化合物を有し、このことは、生成物の有利な色価をもたらす。

本発明の考えられうる実施態様において、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ａ）は、２００ｐｐｍ未満、有利に１２０ｐｐｍ未満、特に有利に８０ｐｐｍ未満、殊に有利に５０ｐｐｍ、殊に１５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の全含量を有する。これは、例えばＡＳＴＭ規格Ｄ４６６３−９８によって測定されうる。しかし、勿論、より高い塩素含量を有する、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ａ）が使用されてもよい。

前記のジイソシアネートおよびポリイソシアネート（ａ）は、少なくとも部分的に、ブロック化された形で存在していてもよい。

さらに、
１）芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび／または環式脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが好ましい。その際に、相応する脂肪族イソシアナト−イソシアヌレートおよび／または環式脂肪族イソシアナト−イソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートをベースとする、相応する脂肪族イソシアナト−イソシアヌレートおよび／または環式脂肪族イソシアナト−イソシアヌレートは、特に好ましい。その際に問題になっているイソシアヌレートは、殊に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートまたはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートであるか、または１個を上回るイソシアヌレート環を有する、前記イソシアヌレートの高級同族体との混合物である。前記のイソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量および２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有する。
２）芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネート基および／または環式脂肪族結合したイソシアネート基、特に脂肪族結合したイソシアネート基および／または環式脂肪族結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来したウレトジオンジイソシアネートが好ましい。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量化生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、単独の成分として使用されうるか、または他のポリイソシアネート、殊に１）に挙げられたポリイソシアネートとの混合物で使用されうる。
３）芳香族結合したイソシアネート基、環式脂肪族結合したイソシアネート基または脂肪族結合したイソシアネート基、有利に環式脂肪族結合したイソシアネート基または脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ビウレット基を有するポリイソシアネート、殊にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットまたは当該トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレットとその高級同族体との混合物が好ましい。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含量および２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）芳香族結合したイソシアネート基、脂肪族結合したイソシアネート基または環式脂肪族結合したイソシアネート基、有利に脂肪族結合したイソシアネート基または環式脂肪族結合したイソシアネート基を有する、ウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートが好ましく、例えば当該ポリイソシアネートは、例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを一価アルコールまたは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオール−モノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシ−ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールもしくは１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらの混合物と反応させることによって得ることができる。前記のウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に、１２〜２０質量％のＮＣＯ含量および２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
５）特に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来した、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートが好ましい。当該オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートは、ジイソシアネートおよび二酸化炭素から得られる。
６）特に、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートに由来した、イミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートが好ましい。当該のイミノオキサジアジンジオン基を含むポリイソシアネートは、特別な触媒を用いてジイソシアネートから製造可能である。
７）ウレトンイミンで変性されたポリイソシアネートが好ましい。
８）カルボジイミドで変性されたポリイソシアネートが好ましい。
９）超分枝化されたポリイソシアネートが好ましく、例えば当該ポリイソシアネートは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１００１３１８６号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１１００１３１８７号明細書から公知である。
１０）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとからのポリウレタン−ポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマーが好ましい。

ポリイソシアネート１）〜１１）は、混合物で使用されてよく、任意に、ジイソシアネートとの混合物で使用されてもよい。

本発明の実施態様において、成分（ａ）は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と環式脂肪族ジイソシアネートおよび／または環式脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）との混合物である。

本発明の好ましい実施態様において、成分（ａ１）は、ジイソシアネートとしての１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはそれを形成する、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタンおよびアロファネートからなる群、有利にイソシアヌレート、ウレタンおよびアロファネートからなる群、特に有利にイソシアヌレートおよびアロファネートからなる群から選択されたポリイソシアネートであり、殊に有利に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートは、そのイソシアヌレートである。

さらなる好ましい実施態様において、成分（ａ２）は、ジイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートおよび／またはそれを形成するポリイソシアネート、特に有利にジイソシアネートとしてのイソホロンジイソシアネートである。

考えられうる実施態様において、ポリウレタンは、アロファネート基を含み、好ましくは、この種のポリウレタンの場合のアロファネート基含量（Ｃ₂Ｎ₂ＨＯ₃＝１０１ｇ／ｍｏｌとして計算した）は、１〜２８質量％、有利に３〜２５質量％である。

成分（ｂ１）は、７００ｇ／ｍｏｌ未満、有利に６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に有利に５００ｇ／ｍｏｌ未満、殊に有利に４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、少なくとも１つ、有利に１つないし３つ、特に有利に１つないし２つ、殊に有利には厳密に１つの（環式）脂肪族ジオール、殊に脂肪族ジオールである。

その際に、環式脂肪族ジオールとは、少なくとも１個の飽和環系を含む当該ジオールであると解釈される。

脂肪族ジオールは、直鎖だけを含むかまたは分枝鎖だけを含む当該脂肪族ジオールであり、すなわち非環式化合物である。

脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、ただし、ｎは、整数でありかつｎ≧４であるものとし、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール、ただし、一連のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位は、ブロック状であってもよいし、ランダムであってもよいものとし、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオールである。

有利に使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールである。

環式脂肪族ジオールの例は、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンおよびビス−（−４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。

好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス−（−４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。

好ましいジオール（ｂ１）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコールである。

特に好ましい化合物（ｂ１）は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールである。

殊に好ましい化合物（ｂ１）は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールである。

成分（ｂ２）は、７００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、有利に７５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量Ｍｗ、有利に２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下のＤＩＮ ５３２４０による酸価を有する、少なくとも１つ、有利に１つないし３つ、特に有利に１つないし２つ、殊に有利には厳密に１つのポリエステルジオールである。

その際に、少なくとも部分的に、脂肪族ジオール構成単位および／または脂肪族ジカルボン酸構成単位から形成されているポリエステルジオールが好ましい。この種のポリエステルジオールは、芳香族構成単位および／または環式脂肪族構成単位だけから形成されている当該ポリエステルジオールよりも立体配座の高度な柔軟性を有する。

ジカルボン酸構成単位は、遊離酸またはその誘導体であることができる。

誘導体とは、有利に、
− モノマーの形か、そうでなければポリマーの形の当該無水物、
− モノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、有利にモノ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステルもしくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、特に有利にモノメチルエステルもしくはジメチルエステルまたは相応するモノエチルエステルもしくはジエチルエステル、
− さらに、モノビニルエステルおよびジビニルエステルならびに
− 混合したエステル、有利にさまざまなＣ₁〜Ｃ₄アルキル成分を有する混合したエステル、特に有利に混合したメチルエチルエステル
であると解釈される。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、本明細書の範囲内で、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にメチル、エチルおよびｎ−ブチル、特に有利にメチルおよびエチル、殊に有利にメチルを表わす。

脂肪族構成単位は、開鎖だけを有し、有利にアルキレン鎖を有し、他方、環式脂肪族構成単位は、官能基以外に少なくとも１個の環系を有する。芳香族構成単位は、官能基以外に少なくとも１個の芳香族環系を有する。

脂肪族ジオールの例は、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＨもしくはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ₃］ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ、ただし、ｎは、整数でありかつｎ≧４であるものとし、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール、ただし、一連のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位は、ブロック状であってもよいし、ランダムであってもよいものとし、ポリテトラメチレングリコール、ポリ−１，３−プロパンジオールである。

有利に使用されるジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールである。

環式脂肪族ジオールの例は、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンおよびビス−（−４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。

好ましいのは、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよびビス−（−４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデンである。

脂肪族ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸およびこれらの誘導体である。

環式脂肪族ジカルボン酸の例は、シス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（ヘキサヒドロフタル酸）、シス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、１，２−シクロヘクス−４−エンジカルボン酸、１，３−シクロヘクス−４−エンジカルボン酸または１，４−シクロヘクス−４−エンジカルボン酸（テトラヒドロフタル酸）、シス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ならびにこれらの誘導体である。

芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびフタル酸無水物であり、好ましいのは、フタル酸およびイソフタル酸であり、特に好ましいのは、フタル酸である。

好ましいポリエステルジオール（ｂ２）は、ジオール成分および／またはジカルボン酸成分またはこれらの誘導体がこれらの製造のために少なくとも部分的に脂肪族である当該ポリエステルジオールであり、好ましくは、ジオール成分は、全部が脂肪族である。

成分（ｃ）は、少なくとも１個、例えば１〜３個、有利に１〜２個、特に有利には厳密に１個の、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個、例えば１〜５個、有利に１〜３個、特に有利に１または２個、殊に有利には厳密に１個のラジカル重合性不飽和基を有する、少なくとも１つ、有利に１つないし３つ、特に有利には厳密に１つないし２つ、殊に有利には厳密に１つの化合物である。

イソシアネートに対して反応性の基は、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂および−ＮＨＲ⁵であることができ、その際に、Ｒ⁵は、水素を表わすかまたは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルを表わす。

イソシアネートに対して反応性の基は、有利に−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＨＲ⁵、特に有利に−ＯＨまたは−ＮＨ₂、殊に有利に−ＯＨであることができる。

成分（ｃ）は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸またはビニルエーテルと、特に２〜２０個のＣ原子および少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジオールまたはポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールもしくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット、ソルビット、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたは２３８〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコールとのモノエステルであることができる。さらに、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール、またはポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミンもしくはジエチレントリアミンとのエステルまたはアミド、またはビニル酢酸が使用されてもよい。

さらに、あまり好ましくもないが、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する、不飽和ポリエーテロールもしくはポリエステロールまたはポリアクリレートポリオールも適している。

エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミドまたはＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。

好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよびグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートならびに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸アミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドまたは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが使用される。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレートならびに１０６〜２３８のモル質量のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。

好ましい実施態様において、成分（ｃ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノアクリレート、グリセリンの１，２−ジアクリレートもしくは１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートから選択されており、好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択されており、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。

成分（ｃ）がトリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリットをアクリル化した工業用混合物である場合には、この工業用混合物は、たいてい、完全にアクリル化されたポリオールと不完全にアクリル化されたポリオールとの混合物として使用される。さらに、化合物（ｃ）として、たいてい、９９〜１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ ５３２４０によるＯＨ価を有しかつ主にペンタエリトリットトリアクリレートとペンタエリトリットテトラアクリレートとからなり、ならびに二次的量のペンタエリトリットジアクリレートを含むことができる、ペンタエリトリットをアクリル化した工業用混合物が殊に好ましい。このことは、ペンタエリトリットテトラアクリレートが本発明によるポリウレタン（Ａ）中に組み入れられるのではなく、同時に反応希釈剤（Ｂ）として機能するという利点を有する。

さらなる好ましい実施態様において、成分（ｃ）は、少なくとも２個、例えば２〜４個、有利に２〜３個、特に有利には厳密に２個のヒドロキシ官能基および同様に多くの（メタ）アクリレート官能基を有する、少なくとも１つ、有利に１つないし２つ、特に有利には厳密に１つのエポキシ（メタ）アクリレートである。

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させてβ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート基を形成させることによって得られる。

好ましくは、化合物（ｃ）は、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物である。

例えば、脂肪族ポリオールまたは芳香族ポリオールのグリシジルエーテルが当てはまる。この種の生成物は、市場で多数が提供されている。特に好ましいのは、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプまたはビスフェールＢタイプのポリグリシジル化合物、これらの完全に水素化された誘導体ならびに多価アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリットのグリシジルエーテルである。この種のポリエポキシ化合物の例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８１２（エポキシ価：約０．６７モル／１００ｇ）およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８（エポキシ価：約０．５３モル／１００ｇ）、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００７およびＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１６２（エポキシ価：約０．６１モル／１００ｇ）、Ｒｕｅｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２（エポキシ価：約０．５８モル／１００ｇ）、Ｖａｎｔｉ−ｃｏ ＡＧ社のＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＤＹ ０３９７（エポキシ価：約０．８３モル／１００ｇ）である。

特に好ましいのは、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよび１，４−ブタンジオール−ジグリシジルエーテルであり、殊に好ましいのは、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルである。

殊に、化合物（ｃ）は、式

〔式中、
Ｒ¹は、水素またはメチル、有利に水素を表わす〕のエポキシ（メタ）アクリレートである。

成分（ｄ）は、少なくとも１個、例えば１または２個、有利には厳密に２個の、イソシアネートに対して反応性の基および少なくとも１個の酸基を有する、少なくとも１つ、有利には厳密に１つの化合物である。

その際に、酸基とは、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基、有利にカルボン酸基またはスルホン酸基、特に有利にカルボン酸基であると解釈される。

化合物（ｄ）は、厳密に１個の、イソシアネート基に対して反応性の基および少なくとも１個のアニオン性の親水性基またはアニオン性基に変換しうる親水性基を含む。この場合には、例えば、欧州特許出願公開第１７０３２５５号明細書、この明細書の特に第３頁、第５４行〜第４頁、第３８行中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１９７２４１９９号明細書、この明細書の特に第３頁、第４〜３０行中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４０１０７８３号明細書、この明細書の特に第３欄、第３〜４０行中、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１４１１３１６０号明細書、この明細書の特に第３欄、第６３行〜第４欄、第４行中、および欧州特許出願公開第２５４８６６９号明細書、この明細書の特に第４頁、第５０行〜第５頁、第６行中に記載されている当該親水性基である。当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。

考えられうる化合物（ｄ）は、一般式
ＲＧ−Ｒ³−ＤＧ
〔式中、
ＲＧは、少なくとも１個の、イソシアネートに対して反応性の基を表わし、
ＤＧは、少なくとも１個の分散活性基を表わし、かつ
Ｒ³は、１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族基、環式脂肪族基または芳香族基を表わす〕を有する当該化合物（ｄ）である。

イソシアネートに対して反応性の基ＲＧの例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂または−ＮＨＲ⁵、ただし、Ｒ⁵は、上記の意味を有するものとし、であるが、しかし、そこで使用された基とは異なっていてよく、好ましいのは、−ＯＨ、−ＮＨ₂またはＮＨＲ⁵であり、特に好ましいのは、−ＯＨまたは−ＮＨ₂であり、殊に好ましいのは、−ＯＨである。

ＤＧの例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＰＯ₃Ｈならびにこれらのアニオンの形であり、これらのアニオンの形には、任意の対イオン、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺またはＢａ²⁺が会合されていてよい。更に、アンモニアまたはアミン、殊に第三級アミンに由来するアンモニウムイオンまたは第四級アンモニウムイオン、例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジ−イソプロピル−エチル−アンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチル−アンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ジメチルアンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチル−アンモニウムが対イオンとして会合されていてよい。

Ｒ³は、有利にメチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。

当該成分（ｄ）は、例えば、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノ二酢酸、サルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、エチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−アルキル化アミノプロパンスルホン酸もしくはＮ−アルキル化アミノエタンスルホン酸またはＮ−シクロアルキル化アミノプロパンスルホン酸もしくはＮ−シクロアルキル化アミノエタンスルホン酸、例えばＮ−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸またはＮ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩であり、かつ特に好ましいのは、挙げられたモノヒドロキシカルボン酸およびモノヒドロキシスルホン酸ならびにモノアミノカルボン酸およびモノアミノスルホン酸である。

分散液の製造のために、挙げられた酸は、当該酸がいまだ塩ではない場合には、有利にアルカリ金属塩またはアミン、有利に第三級アミンで部分的に中和されるかまたは全体的に中和される。

好ましくは、化合物（ｄ）は、厳密に２個のヒドロキシ基および厳密に１個の酸基、有利に厳密に１個のカルボン酸基を有する化合物である。

そのための例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびジメチロールペンタン酸であり、好ましいのは、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸であり、特に好ましい化合物（ｄ）は、ジメチロールプロピオン酸である。

成分（ｅ）は、成分（ｈ１）および（ｈ２）とは異なる、成分（ｄ）の酸基を少なくとも部分的に中和するための少なくとも１つの塩基である。

塩基性化合物（ｅ）として、無機塩基および有機塩基、例えばアンモニウム水酸化物、アンモニウム酸化物、アンモニウム炭酸塩、アンモニウム炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩ならびにアンモニアまたは第三級アミン、有利にアルカリ金属水酸化物がこれに該当する。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでの部分中和が特に好ましい。導入される化学結合された酸基の量および酸基の中和の程度（これは、たいてい、当量基準の４０〜８０モル％である）は、水性媒体中でのポリウレタンの分散を保証するために特に十分であるべきであり、このことは、当業者には周知のことである。

しかし、好ましくは、化合物（ｅ）は、アミン、特に有利に第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ−イソプロピル−エチル−アミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンである。

好ましくは、（ｄ）からの酸基の５０〜８０モル％は、中和されている。この結果、分散された粒子の単峰性の粒度分布が引き起こされ、かつ分散液の安定性が高められる。

任意の成分（ｆ）は、厳密に１個のヒドロキシ官能基を有しかつさらにさらなる官能基を有しない、少なくとも１つのモノアルコールである。

これは、有利にモノオール、特に有利にアルカノール、殊に有利には、１〜２０個、有利に１〜１２個、特に有利に１〜６個、殊に有利に１〜４個、殊に１〜２個の炭素原子を有するアルカノールである。

そのための例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテルであり、好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロドデカノールであり、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールであり、殊に好ましいのは、メタノールおよびエタノールであり、殊にメタノールである。

好ましい実施態様において、モノオールは、挙げられた環式脂肪族アルコールであり、好ましいのは、シクロペンタノールまたはシクロヘキサノールであり、特に好ましいのは、シクロヘキサノールである。

さらなる好ましい実施態様において、モノオールは、６〜２０個の炭素原子を有する、挙げられた脂肪族アルコールであり、特に好ましいのは、８〜２０個の炭素原子を有する当該脂肪族アルコールであり、殊に好ましいのは、１０〜２０個の炭素原子を有する当該脂肪族アルコールである。

特に好ましい実施態様において、モノオールは、挙げられた脂肪族アルコールであり、殊に好ましいのは、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであり、殊にメタノールである。

化合物（ｆ）の機能は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造の際に、任意に残留する未反応のイソシアネート基を飽和させることにある。

任意の化合物（ｇ）は、適当な開始剤分子をアルコキシル化することによって得られる、少なくとも１つの一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。

当該ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの製造に適した開始剤分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ¹⁸−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物または一般式
Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミンであり、
上記式中、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、互いに独立して、それぞれＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、任意に、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換イミノ基もしくは非置換イミノ基によって中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、または５員ないし６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有するヘテロ環式基を表わすか、またはＲ₁₆およびＲ₁₇は一緒になって、不飽和、飽和または芳香族の、任意に、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換イミノ基もしくは非置換イミノ基によって中断された環を形成し、その際に挙げられた基は、そのつど、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されていてよい。

有利に、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、特に有利には、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、メチルである。

例示的に適当な一価開始剤分子は、飽和の、すなわちＣ−Ｃヘテロ原子二重結合もしくはＣ−Ｃヘテロ原子三重結合またはＣヘテロ原子二重結合もしくはＣヘテロ原子三重結合を含まない、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサノール、３−エチル−３−ヒドロキシ−メチルオキセタン、またはテトラヒドロフルフリルアルコール；芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールもしくはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールもしくはケイ皮アルコール；第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチル−ヘキシル）−アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、ヘテロ環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンもしくは１Ｈ−ピラゾール、ならびにアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノールまたは１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであることができる。

開始剤分子として、６個以下の炭素原子、特に有利に４個以下の炭素原子、殊に有利に２個以下の炭素原子を有するアルコールが好ましく、殊にメタノールである。

アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチレンオキシドであり、これらは、任意の順序で（ブロックコポリマーの製造のために）アルコキシル化反応の際に使用されうるか、そうでなければ混合物で（ランダムコポリマーの製造のために）アルコキシル化反応の際に使用されうる。

好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびこれらの混合物であり、特に好ましいのは、エチレンオキシドである。

好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとする当該ポリエーテルアルコールであり、前記ポリエーテルアルコールの製造の際に、上記種類の飽和脂肪族アルコールまたは飽和環式脂肪族アルコールが開始剤分子として使用された。殊に好ましいのは、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造された、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとする当該ポリエーテルアルコールである。殊に、メタノール上で開始されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが好ましい。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均でたいてい、１分子当たり、少なくとも２個のアルキレンオキシド単位、有利に５個、特に有利に少なくとも７個、殊に有利に少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を、重合導入された形で有する。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計的平均でたいてい、１分子当たり、９０個までのアルキレンオキシド単位、有利にエチレンオキシド単位、とりわけ４５個まで、特に有利に４０個まで、殊に有利３０個までのエチレンオキシド単位を、重合導入された形で有する。

一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールのモル質量は、有利に４０００ｇ／ｍｏｌまで、特に有利に２０００ｇ／ｍｏｌ以下、殊に有利に５００ｇ／ｍｏｌ以上、殊に１０００±５００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。

したがって、好ましいポリエーテルアルコールは、式
Ｒ¹⁸−Ｏ［−Ｘ_i−］_s−Ｈ
〔式中、
Ｒ¹⁸は、上記の意味を有し、
ｓは、２〜９０、有利に５〜４５、特に有利に７〜４０、殊に有利に１０〜３０の整数を表わし、および
そのつどのＸ_iは、ｉ＝１〜ｓに対して、互いに独立して、
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から選択されていてよく、好ましくは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から選択されていてよく、特に好ましいのは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であってよく、
ここで、Ｐｈは、フェニルを表わし、かつＶｉｎは、ビニルを表わす〕の化合物である。

化合物（ｈ１）は、炭化水素基が一緒になって、少なくとも１２個、有利に少なくとも１４個、特に有利に少なくとも１６個、殊に有利に少なくとも２０個、殊に少なくとも２４個の炭素原子を有する、少なくとも１つ、有利に厳密に１つの、１個または２個の炭化水素基で置換されたアミンである。

前記炭化水素基は、アルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であることができ、好ましいのは、アルキルまたはシクロアルキルであることができ、特に好ましいのは、アルキルであることができる。

前記アルキル基は、任意に、アルキルまたはシクロアルキルによって置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、好ましくは非置換のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチル−ヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルまたはエイコシルであり、好ましくは、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルまたはエイコシルであり、特に好ましくは、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルまたはエイコシルである。

好ましい実施態様において、ジ置換アミンの場合、特にジアルキルアミンの場合、化合物（ｈ１）の２個の炭化水素基またはアルキル基は、それぞれ互いに独立して、少なくとも６個、有利に少なくとも８個、特に有利に少なくとも１０個、殊に有利に少なくとも１２個の炭素原子を含む。

化合物（ｈ１）の例は、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルフェネチルアミン、ビス−（１−フェニルエチル）アミン、Ｎ−ベンジル−１−フェニルエチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ビス−２−エチルヘキシル−アミン、ジ−デシルアミン、ジ−ウンデシルアミン、モノ−デシルアミン、ジ−ドデシルアミン、モノ−トリデシルアミン、モノ−ヘキサデシルアミン（セチルアミン）、モノ−オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、およびジ−トリデシルアミンである。

化合物（ｈ２）は、少なくとも２個、有利に２〜３個、特に有利には厳密に２個の第一級アミノ基を有する、少なくとも１つ、有利に１つないし３つ、特に有利に１つないし２つ、殊に有利には厳密に１つの化合物である。

２個の第一級アミノ基を有する化合物は、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ネオペンタンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンである。

さらに、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミンが挙げられる。

また、第一級アミノ基および第二級アミノ基を有する化合物、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンが考えられる。

その際に、ジアミンまたはポリアミンは、得られた被覆の粘着性を低下させるモル質量の増成を生じさせる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を少なくとも１つの低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）と混合することが考えられ、好ましくは、既に、少なくとも１つの低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）の存在下でのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造の際に行なわれる。

低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ラジカル重合性アクリレート基またはラジカル重合性メタクリレート基、有利にラジカル重合性アクリレート基の他に、イソシアネート基またはヒドロキシ基に対して反応性の基を含まずかつさらに有利に１５０ｍＰａｓ未満の低い粘度を有する、少なくとも１つの放射線硬化性化合物である（本明細書中では、別記しない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３による２５℃での粘度は、円錐−平板型システムにおいて、１０００ｓ^-1の速度勾配で記載されている）。

化合物（Ｂ）は、１０００ｇ／ｍｏｌまで、有利に７５０ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有する。好ましいのは、ポリエーテル（メタ）アクリレートであるか、またはジオール、トリオールもしくはテトラオールの（メタ）アクリレートである。

好ましい化合物（Ｂ）は、少なくとも２個、特に有利に少なくとも３個の（メタ）アクリレート基を有する。

たいてい、化合物（Ｂ）は、６個まで、有利に４個までの（メタ）アクリレート基を有する。

特に好ましい化合物（Ｂ）は、標準圧力で２００℃を上回る沸点を有する。

化合物（Ｂ）は、例えば、一般に、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編者），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｌ．ＩＩ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩＩ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ １９９７に記載されている反応希釈剤であることができる。

重合能を有する多官能性化合物の例は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，１−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールジアクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールジアクリレートまたは１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレートもしくはジペンタエリトリットヘキサアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートもしくはペンタエリトリットテトラアクリレート、グリセリンジアクリレートもしくはグリセリントリアクリレート、ならびに糖アルコール、例えばソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイト、エリトリット、アドニット（ライビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチットもしくはイソマルトのジアクリレートおよびポリアクリレート、またはポリエステルポリオール、ポリエーテロール、１６２〜２０００のモル質量を有するポリＴＨＦ、１３４〜１１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１０６〜８９８のモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリレートおよびポリアクリレート、ならびに任意に、１つ以上のアミンで変性されていてもよい、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートもしくはポリカーボネート（メタ）アクリレートである。

さらなる例は、式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｄ）

〔式中、
Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、水素を表わすか、または任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルを表わし、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、それぞれ互いに独立して、１〜１０、有利に１〜５、特に有利に１〜３の整数を表わし、かつ
各Ｘ_iは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑにつき、互いに独立して、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群、有利に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群、特に有利に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−から選択されていてよく、
ここで、Ｐｈは、フェニルを表わし、かつＶｉｎは、ビニルを表わす〕の化合物の（メタ）アクリレートである。

その中で、任意に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、有利にメチル、エチルまたはｎ−プロピル、特に有利にメチルまたはエチルを表わす。

その際に、好ましいのは、１回〜２０回、特に有利に３回〜１０回エトキシル化、プロポキシル化または混合してエトキシル化およびプロポキシル化、殊に専らエトキシル化された、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットの（メタ）アクリレートである。

好ましい重合能を有する多官能性化合物は、１回〜２０回アルコキシル化、特に有利に１回〜２０回エトキシル化されたトリメチロールプロパン、１回〜２０回プロポキシル化されたグリセリンまたは１回〜２０回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたペンタエリトリットの１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレートおよびジペンタエリトロールヘキサアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテロールアクリレートおよびトリアクリレートである。

特に好ましい重合能を有する多官能性化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび１回〜２０回エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレート、１回〜２０回プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、または１回〜２０回エトキシル化および／またはプロポキシル化されたペンタエリトリットのテトラアクリレートである。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の組成は、たいてい、例えば次のとおりである：
（ａ）（ａ１）と（ａ２）との合計でイソシアネート官能基１００モル％、
（ｂ）（ｂ１）と（ｂ２）との合計でヒドロキシ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）５〜３５モル％、有利に１５〜３５モル％、
（ｃ）ヒドロキシ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）２０〜６０モル％、有利に３０〜５０モル％、
（ｄ）ヒドロキシ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）１０〜３０モル％、有利に１５〜２５モル％、
（ｅ）塩基（（ｄ）における酸官能基に対して）４０〜８０モル％、有利に５５〜８０モル％、
（ｆ）ヒドロキシ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）０〜１０モル％、有利に０〜５モル％、特に有利に０モル％、
（ｇ）ヒドロキシ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）０〜１０モル％、有利に０〜５モル％、
（ｈ１）第二級アミノ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）１〜２０モル％、有利に１〜１０モル％、
（ｈ２）第一級アミノ官能基（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）１〜２０モル％、有利に１〜１０モル％、
ただし、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ１）および（ｈ２）における、イソシアネートに対して反応性の基の合計は、イソシアネートに対して反応性の基９０〜１００モル％、有利に９５〜１００モル％、特に有利に１００モル％（（ａ）におけるイソシアネート官能基に対して）をもたらすものとする。

その際に、（ａ１）対（ａ２）の比（これらの（ａ１）と（ａ２）の中に含まれるイソシアネート基の量に対して）は、４：１〜１：４、有利に２：１〜１：４、特に有利に１：１〜１：３、殊に有利に１：２〜１：３である。

イソシアネート基を含む成分（ａ）、すなわち成分（ａ１）と（ａ２）の合計を、例えば１２０モル％まで、有利に１１５モル％まで、特に有利に１１０モル％までの過剰で使用することは、有効でありうる。このことは、殊に、使用される成分の少なくとも１つ、殊に吸湿性化合物（ｂ）が、ヒドロキシ官能基と同時にイソシアネート官能基と反応する水を含有する場合に好ましい。

前記低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して３倍までの質量による量、有利に０．１〜２倍までの質量による量、特に有利に０．１〜０．５倍までの質量による量で存在する。

本発明によれば、成分（ａ）〜（ｈ１）のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造するために、少なくとも、成分（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）が少なくとも部分的に、有利に全体的に予め装入され、かつこの予め装入された成分の前記混合物にイソシアネート（ａ）が添加される。

そのために、成分（ｂ）の予定された使用量の少なくとも半分、有利に少なくとも６５％、特に有利に少なくとも７５％、殊に全体量の成分（ｂ）が予め装入される。

さらに、好ましくは、成分（ｃ）の予定された使用量の少なくとも半分、有利に少なくとも６５％、特に有利に少なくとも７５％、殊に全体量の成分（ｃ）が予め装入される。

好ましくは、成分（ｄ）の予定された使用量の少なくとも半分、有利に少なくとも６５％、特に有利に少なくとも７５％、殊に全体量の成分（ｄ）が予め装入される。

さらに、成分（ｂ）および（ｃ）ならびに任意に（ｄ）の混合物には、イソシアネート（ａ）が添加される。このことは、連続的に数回の分量で行なうことができるかまたは１回の添加で行なうことができる。

成分（ａ１）および（ａ２）は、有利には少なくとも部分的に、好ましくは全体的に同時に添加され、生じるポリウレタン（Ａ）において、（ａ１）または（ａ２）の高められた割合を有するドメインが回避される。

さらに、前記反応混合物は、２５〜１００℃、有利に４０〜９０℃の温度で３〜２０時間、有利に５〜１２時間にわたって撹拌下またはポンプ循環の下で互いに反応される。

前記反応中、温度は、不変であることができるか、または連続的または段階的に高めることができる。

前記反応混合物中に存在する成分が本質的に反応する、例えば少なくとも５０％、有利に少なくとも７５％が反応する場合には、たいてい成分（ｈ１）が添加される。

前記成分（ｈ２）が鎖長延長のために設けられている場合には、この成分（ｈ２）は、前記反応混合物が１％の残留ＮＣＯ値を下回った際に有利に添加される。引続き、なお少なくとも１５分間、有利に少なくとも３０分間、特に有利に少なくとも４５分間、４０〜８０℃の温度で後反応させることができる。

前記反応は、有利に適当な触媒の添加によって促進される。当該触媒は、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ（編者），Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第３版 １９９３，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ−Ｗｉｅｎ，第１０４〜１１０頁，第３．４．１章“Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ”から刊行物に公知であり、好ましいのは、有機アミン、殊に脂肪族、環式脂肪族または芳香族の第三級アミン、ブレンステッド酸および／またはルイス酸の有機金属化合物であり、特に好ましいのは、ルイス酸の有機金属化合物である。その際に、好ましいのは、ルイス酸の有機金属化合物であり、この有機金属化合物には、例えばスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）−ビス（エチルヘキサノエート）およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジアセテートがこれに該当する。しかも、亜鉛（ＩＩ）塩、例えばジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）が使用されてよい。

また、金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛およびコバルトのアセチルアセトネートが考えられうる。

さらなる金属触媒がＢｌａｎｋらによって、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，第１９〜２９頁中に記載されている。

スズ不含の代用物および亜鉛不含の代用物として、とりわけ、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物が使用される。これらは、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトネート（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）４２０５）；ジルコニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）ＸＣ−９２１３；ＸＣ−Ａ ２０９およびＸＣ−６２１２）；アルミニウムジオネート（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ（登録商標）５２１８）である。

その際に、亜鉛化合物およびビスマス化合物として、次のアニオン：Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ^2-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｓ₂Ｏ₇ ^2-、Ｓ₂Ｏ₈ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、（ＯＣ_nＨ_2n+1）^-、（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_nＨ_2n-3Ｏ₂）^-ならびに（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-が使用されている、当該亜鉛化合物および当該ビスマス化合物が当てはまり、その際に、ｎは、１〜２０の数を表わす。その際に、好ましいのは、アニオンが式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-および（Ｃ_n+1Ｈ_2n-2Ｏ₄）^2-、ただし、ｎは１〜２０であるものとし、を有するカルボキシレートである。特に好ましい塩は、アニオンとして一般式（Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ₂）^-のモノカルボキシレートを有し、その際にｎは、１〜２０の数を表わす。この場合には、殊に、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩および２−エチルヘキサン酸塩を挙げることができる。

亜鉛触媒とは、亜鉛カルボキシレートが好ましく、特に好ましいのは、少なくとも６個の炭素原子、殊に有利に少なくとも８個の炭素原子を有するカルボキシレートの当該亜鉛カルボキシレート、殊に二酢酸亜鉛（ＩＩ）またはジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）またはネオデカン酸亜鉛（ＩＩ）である。市販の触媒は、例えば、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ在、ドイツ国のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２である。

ビスマス触媒とは、ビスマスカルボキシレートが好ましく、特に好ましいのは、少なくとも６個の炭素原子を有するカルボキシレートの当該ビスマスカルボキシレート、殊にオクタン酸ビスマス、エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスまたはピバリン酸ビスマス；例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ−ＫＡＴ ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ ８２０３およびＸＫ−６０１、ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＴＩＢ ＫＡＴ ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０、７８９およびＳｈｅｐｈｅｒｄ Ｌａｕｓａｎｎｅ社の当該ビスマスカルボキシレート、ならびに例えばＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ在、ドイツ国のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２４；３１５；３２０である。

この場合には、例えばＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ在、ドイツ国のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ０２４５における、さまざまな金属の混合物であってもよい。

前記チタン化合物の中で、チタンテトラアルコラートＴｉ（ＯＲ）₄が好ましく、特に好ましいのは、１〜８個の炭素原子を有するアルコールＲＯＨ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、有利にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、特に有利にイソプロパノールおよびｎ−ブタノールの当該チタンテトラアルコラートである。

前記触媒は、溶剤系および／または水性系および／またはブロック化された系に適している。

ＷＯ ２００４／０７６５１９およびＷＯ ２００４／０７６５２０には、殊にブロック化ポリイソシアネートの変換のために、モリブデン触媒、タングステン触媒およびバナジウム触媒が記載されている。

好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズ−ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクタン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン酸ジルコニウム、ジルコニウム−２，２，６，６，−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートならびにビスマス−２−エチルヘキサノエートである。

しかし、特に好ましいのは、ジブチルスズジラウレート、ビスマスネオデカノエートおよびビスマス−２−エチルヘキサノエートであり、殊に好ましいのは、ビスマスネオデカノエートおよびビスマス−２−エチルヘキサノエートである。

前記触媒の作用をさらに酸の存在によって、例えば欧州特許出願公開第２３１６８６７号明細書Ａ１に記載された、２．５未満のｐＫａ値を有する酸によって強化するかまたはＷＯ ０４／０２９１２１ Ａ１に記載された、２．８〜４．５のｐＫａを有する酸によって強化することが可能である。好ましいのは、４．８以下、特に有利に２．５以下のｐＫａ値を有する酸の使用である。

前記反応を触媒なしに実施することも考えられるが、しかし、この場合には、反応混合物は、より高い温度および／またはより長い反応時間に晒されなければならない。

前記反応中の（メタ）アクリレート基の望ましくない重合を回避させるために、重合抑制剤が添加されうる。この種の抑制剤は、例えばＷＯ ０３／０３５５９６、第５頁、第３５行〜第１０頁、第４行中に記載されており、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。

組込可能な重合抑制剤、すなわち−ＯＨ基または−ＮＨ₂基、すなわちイソシアネートに対して反応性の基を含む当該重合抑制剤を使用することは、本発明の好ましい実施態様であることができる。そのための好ましい例は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシルである。

この反応は、ＮＣＯ値が少なくとも９５％、有利に少なくとも９７％、特に有利に少なくとも９８％の理論的変換値を達成した場合に終結したものと見なされうる。

なお未反応のイソシアネート基が存在すべきであった場合には、この反応は、上記の反応条件下でのモノアルコール（ｆ）との反応によって完結されうる。

この反応混合物は、製造後に水中に分散されるかまたは希釈される。

その際に、たいてい、固体含量は、３５〜４５％に調節されるが、しかし、この固体含量は、６０％までであってもよい。

分散液中の平均粒径は、たいてい、１０〜１５０ｎｍ、有利に１５〜１２０ｎｍ、特に有利に２０〜１００ｎｍ、殊に有利に２０〜９０ｎｍである。

前記反応は、有利に、個々の成分に対して、ならびにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対して、溶剤として機能すると同様に後の使用において、被覆材料の成分でもある低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）の存在下に行なうことができる。

そのために、全体量の化合物（Ｂ）は、既に反応の開始時に予め装入されうるかまたは反応の経過中に添加されうる。しかし、また、低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）の一部を反応の終結後に初めて添加し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）をさらに希釈することは、有効でありうる。

好ましくは、全体で使用される低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）の３０〜１００％、特に有利に５０〜１００％、殊に有利に７０〜１００％、殊に１００％が既に前記反応において使用される。さらに、残分は、反応の終結後に添加されうる。

任意に低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）中に溶解された、本発明による反応実施後に得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、有利に放射線硬化性の被覆剤として使用されうるかまたは放射線硬化性の被覆材料中に使用されうる。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の量は、前記混合物中に含まれる低分子量（メタ）アクリレート（Ｂ）が同様に分散されるように計量されるべきであった。

この被覆材料は、さらなる成分を含有することができる：
前記被覆材料の硬化が電子線で行なわれるではなく、ＵＶ線を用いて行なわれる場合には、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始させることができる、とりわけ少なくとも１つの光開始剤が含まれている。

光開始剤は、例えば当業者に公知の光開始剤であることができ、例えば“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｏｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４中またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３；Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編者），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ社，Ｌｏｎｄｏｎ，中の当該光開始剤が挙げられる。

例えば、欧州特許出願公開第７５０８号明細書、欧州特許出願公開第５７４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１８７２０号明細書、欧州特許出願公開第４９５７５１号明細書または欧州特許出願公開第６１５９８０号明細書中に記載されているモノアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ Ｌ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸およびその誘導体またはこれらの光開始剤の混合物が当てはまる。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオンフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロ−ピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロ−アントラキノン、２−アミルアントラキノンおよび２，３−ブタンジオンが挙げられる。

また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２６７１２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１３３５３号明細書またはＷＯ ９８／３３７６１中に記載された、フェニルグリオキサル酸エステルタイプの無黄変性光開始剤または殆ど黄変しない光開始剤が適している。

同様に、高分子量光開始剤、例えばカルボキシメトキシベンゾフェノンとさまざまな分子量、有利に２００〜２５０ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレングリコールとのジエステル（ＣＡＳ ５１５１３６−４８−８）、ならびにＣＡＳ １２４６１９４−７３−９、ＣＡＳ ８１３４５２−３７−８、ＣＡＳ ７１５１２−９０−８、ＣＡＳ ８８６４６３−１０−１、またはＲａｈｎ ＡＧ社、スイス国、の商品名Ｏｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＰで市場で入手可能な、さらなる高分子量ベンゾフェノン誘導体も光開始剤として考えられる。

好ましい実施態様において、ＷＯ ２０１０／０６３６１２ Ａ１、この刊行物の特に第２頁、第２１行〜第４３頁、第９行、この刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用されるものとし、有利には第２頁第２１行〜第３０頁第５行に記載された、少なくとも１個の開始作用を有する基を有するシルセスキオキサン化合物ならびにＷＯ ２０１０／０６３６１２ Ａ１の実施例中に記載された化合物が光開始剤として使用される。

典型的な混合物は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチル−ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。

前記光開始剤の中で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ーフェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが好ましい。

前記被覆材料は、前記光開始剤を、とりわけウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の全体量に対して、０．０５〜１０質量％、特に有利に０．１〜８質量％、殊に０．２〜５質量％の量で含有する。

前記被覆材料は、塗料に通常のさらなる添加剤、例えば流展剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料および／またはフィラーを含有することができる。

適当なフィラーは、ケイ酸塩、例えば四塩化珪素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａ社のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイソウ土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。適当な安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者は、Ｃｉｂａ−Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の銘柄で入手可能である）およびベンゾフェノンを含む。前記安定剤は、単独で使用されてもよいし、適当なラジカル捕捉剤、例えば立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジンまたはその誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）シバシネートと一緒に使用されてもよい。安定剤は、通常、調剤中に含まれる“固体の”成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用される。

本発明による分散液は、特に有利に基材、例えば木材、紙、繊維、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメント成形板およびセメントファイバーボードの被覆のため、および殊に金属またはコーテッドメタルの被覆のために、特に被覆材料として適しているか、または被覆材料において特に適している。

本発明による分散液は、木材および木材材料ならびに木材含有基材、例えばファイバーボードの被覆のために特に有利に使用されうる。セルロース繊維含有基材、例えば紙、板紙または厚紙の被覆も考えられうる。前記分散液は、オーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クルミ、マコレ、クリ、プラタナス、アカシア、トネリコ、カバノキ、カサマツおよびニレ、ならびにコルクの被覆のために、特に有利に適している。

前記基材は、当業者に公知の常法により被覆され、その際に、少なくとも１つの被覆材料は、被覆すべき基材上に所望の厚さで施与され、かつ被覆材料の揮発性成分は除去される。このプロセスは、所望の場合には、１回以上繰り返されてよい。前記基材上への施与は、公知方法で、例えば吹付、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗り、ロール塗り、ローラー塗りまたは流し込みによって行なうことができる。被覆の厚さは、たいてい、約３〜４００ｇ／ｍ²、特に１０〜２００ｇ／ｍ²、特に有利に１０〜８０ｇ／ｍ²の範囲内にある。

任意に、前記被覆材料の複数の層が上下に塗布される場合には、それぞれの被覆プロセスの後に、放射線硬化および中間サンディングが行なわれうる。

放射線硬化は、エネルギーに富んだ放射線、すなわちＵＶ線または昼光、特に２５０〜６００ｎｍの波長の光の作用によって行なわれるかまたはエネルギーに富んだ電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）での照射によって行なわれる。放射線源として、例えば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプまたはエキシマ発光器が利用される。通常、ＵＶ硬化の際の架橋に十分な線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内にある。任意にガリウムまたは鉄でドープされていてよい、低圧水銀灯、中圧水銀灯および高圧水銀灯、ならびにさらにＬＥＤランプが好ましい。

前記照射は、任意に、酸素の遮断下に、例えば不活性ガス雰囲気下に実施されてもよい。不活性ガスとして、特に窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスが適している。さらに、前記照射は、前記被覆材料を透明媒体で覆うことにより、行なうことができる。透明媒体は、例えばプラスチックフィルム、ガラスまたは液体、例えば水である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１１９９５７９００号明細書中に記載されている方法での照射が特に好ましい。

好ましい方法において、被覆材料で処理された基材を一定の速度で放射源に通過させることにより、硬化は連続的に行なわれる。このために、前記被覆材料の硬化速度は十分に高いことが必要である。

この硬化のさまざまな時間的経過は、殊に、皮膜表面を別の物体と直接に接触させるかまたは機械的に加工する、なお１つの加工工程が物体の被覆に引き続く場合に利用されうる。

前記被覆材料の利点は、被覆された木質基材が良好な湿潤透明度および高度な、木理を強調する働きを示すことにある。同時に、乾燥の際に、高められた温度で極めて平滑な表面を得ることができる。この皮膜は、高い充填度および光学的透明度を有する。

本発明を次の制限されない実施例につき詳説する。

例
比較例１：
攪拌容器中に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４部；Ｌｕｐｒａｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ ９１８４ ７３部（１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、アジピン酸、イソフタル酸およびヘキサンジオールから形成されたポリエステルジオール）；Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ ８９８６ ２９４部（２１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ＯＨ価および３．８モル／ｋｇの二重結合密度を有するエポキシアクリレート）；ジメチロールプロピオン酸２８部；１，４−ブタンジオール２４部；Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ５００Ｅ ３５部（１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、キャップがメチル化された一官能性ポリエチレングリコール）；Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）Ｉ １８８部（１１１ｇ／ｍｏｌのＮＣＯ当量を有するイソホロンジイソシアネート）；Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ １００ ６６部（３の平均官能価および１９０ｇ／ｍｏｌのＮＣＯ当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート）；ＨＤＩ２５部（８４ｇ／ｍｏｌのＮＣＯ当量を有するヘキサメチレンジイソシアネート）；２，６ ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部；４−ヒドロキシ−Ｔｅｍｐｏ０．２部およびアセトン１３５部を予め装入し、かつ室温でＢｏｒｃｈｉＫａｔ（登録商標）２４ ０．５部（ビスマスカルボキシレート）を添加した。混合物を８０℃へ加熱し、かつ８０℃で８時間反応させた。ＮＣＯ値は、０．６５％であり、その後に反応混合物をアセトン２００部で希釈した。トリエチルアミン１７部を添加した。３０分間にわたり、脱塩水１２００部を注入し、かつアセトンを真空中で留去した。分散液の固体含量を４１％に調節した。淡青色の分散液の粘度は、９２ｎｍの平均粒径で２６ｍＰａ ｓであった。

比較例２：
比較例１と同様に実施したが、しかし、０．５７％の生じるＮＣＯ値を、アセトンでの希釈後にジブチルアミン５部およびイソホロンジアミン７．５部で停止させた。トリエチルアミン１７部での中和後、脱塩水１２００部を注入し、かつアセトンを真空中で留去した。３９．１％の固体含量、７２ｍＰａ ｓの粘度および８９ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。

比較例３：
還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および温度計を装備した、２ ｌのフラスコ中に、完全にアクリル化された、それぞれ統計的平均で３．２回エトキシル化された、トリメチロールプロパン対ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートの４５：５５混合物（ｗ／ｗ）４２７．１ｇ、エチレングリコール１０．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸５０．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル０．１４９ｇ、ジフェニルエテン０．３７３ｇおよびアセトン２２２．９ｇを６０℃で予め装入し、かつ還流下に加熱した。触媒として、良好に混合された予めの装入物中に、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２４ ０．７２ｇ（ビスマスカルボキシレート、ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ在）を添加した。この混合物に、６０〜７０℃で同時に少量ずつ、イソホロンジイソシアネート１０１．７ｇおよびヘキサメチレンジイソシアネート１２６．５ｇを６０分以内で滴加した。還流温度で、前記反応混合物を、この反応混合物のＮＣＯ値が０．４２％になるまで攪拌し、かつさらなるアセトン１７９ｇを添加した。その後に、４０℃へ冷却し、かつ１０％の苛性ソーダ液１０２ｇで中和した。環境温度への冷却後、ポリウレタン溶液を強力に攪拌しながら水８００ｇ中に入れ、その際に自然発生的に分散液が生じた。さらに、アセトンを真空中で４０℃で留去し、かつ分散液を最終的に水３００ｇで希釈することによって所望の固体含量に調節した。固体含量は、４１であった。粒径は、７３ｎｍであり、粘度は、５７ｍＰａ ｓであり、かつｐＨ値は、７．９であった。

本発明によるポリウレタンアクリレート分散液の製造
実施例１：
比較例１と同様に実施したが、しかし、０．６３％の生じるＮＣＯ値を、アセトンでの希釈後にジトリデシルアミン３６部およびイソホロンジアミン７．５部で停止させた。トリエチルアミン１７部で中和し、脱塩水１２５０部を注入し、かつ真空中でアセトンを留去した後に、３９．５％の固体含量、５８ｍＰａ ｓの粘度および９９ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。

実施例２：
比較例１と同様に実施したが、しかし、０．５６％の生じるＮＣＯ値を、アセトンでの希釈後にジトリデシルアミン１４部およびイソホロンジアミン７部で停止させた。トリエチルアミン１７部で中和し、脱塩水１２００部を注入し、かつ真空中でアセトンを留去した後に、３９．９％の固体含量、４４０ｍＰａ ｓの粘度および５４ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。

実施例３：
比較例１と同様に実施したが、しかし、０．５９％の生じるＮＣＯ値を、アセトンでの希釈後にジトリデシルアミン１４部およびイソホロンジアミン８部で停止させた。１０％の苛性ソーダ液５５部で中和し、脱塩水１２００部を注入し、かつ真空中でアセトンを留去した後に、３９．９％の固体含量、９２ｍＰａ ｓの粘度および７５ｎｍの平均粒径を有する分散液を得た。

皮膜の製造
実施例１〜７ならびに比較例１〜３からの分散液または溶液に、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００ ４質量％（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン５０質量％とベンゾフェノン５０質量％との混合物、ＢＡＳＦ ＳＥ社 以前のＣｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社）を添加し、かつ２００μｍの皮膜延伸フレーム（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いて、予めサンディングされた木質基材上に塗布した。

この木質基材を室温で１５分間および６０℃で３０分間、空気循環路内でフラッシュオフし、かつＩＳＴ ＵＶ装置中で１０ｍ／分を有するコンベアベルト上で２個のＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、中圧水銀ランプ）で照射した。引続き、中間サンディングを行ない（グレード１６０）、再び被覆し（上記と同様）、乾燥させ、かつＵＶ硬化させた。皮膜は、十分に硬化されており（フィンガーネイル試験）、かつ低い振り子減衰率を示した。

１）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（１２５℃で１ｇ）による
２）回転粘度計２３℃ ５０ｓ^-1で；［ｍＰａｓ］
３）平均粒径 Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、Ｍａｌｖｅｒｎ在、ＵＫ
４）ＣＣ ２００ Ｆ１ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒを有するＮｅｔｚｓｃｈ ＤＳＣ ２０４ Ｆ１を用いて測定した、純粋な結合剤のガラス転移温度、２０Ｋ／分の加熱速度で−２０〜１５０℃の温度範囲
５）表面荒さの測定（白色光干渉法）
６）ブナ上への皮膜の貼り付け、評点による目視的評価、評点１＝最高の結果、評点４＝最悪の結果。ベンチマークとして、木理を強調する働き：評点１を有する、ポリウレタンアクリレート分散液（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９４９）をベースとする４０％のＵＶ調製物が使用された。
７）ＵＶ硬化前またはＵＶ硬化後のケーニヒによる振り子硬度 ＤＩＮ ５３１５７［振幅運動］、ＵＶ硬化前：室温で２４時間後；ＵＶ硬化後：室温で２４時間後およびＩＳＴ ＵＶ装置を用いて１０ｍ／分を有するコンベアベルト上で２個のＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ、中圧水銀灯）での後に続く硬化−２回の通過。
８）ブナ上の塗料の光学的透明度および外観（評点による目視的評価、評点１＝最高の結果、評点４＝最悪の結果）
９）ＤＩＮ ＥＮ １２７２０による耐化学薬品性。測定は次のとおりであった：水（２４時間）、コーヒー（１６時間、６時間、１時間）、水中の４８％のエタノール（６時間、１時間）、パラフィン油（２４時間）。評点５＝最高の結果、評点１＝最悪の結果；そのつど７回の全ての測定値からの平均値が記載されている。
１０）粘着性／脱脂綿試験：
分散液２００μｍを湿式塗布し、かつ２０分間６０℃へ加熱した。冷却後、室温で約１５分間フラッシュオフし、最後に脱脂綿で軽く皮膜上を拭い、かつ評価した。
評価：
５＝極めて強く粘着、振り子減衰なし
４＝振り子弾性率測定器中での粘着性／ブロック
３＝やや粘着性
２＝弱い
１＝最小
０＝粘着なし
^＊ｎ．ｂ．測定せず

Claims (17)

1. 本質的に
   （ａ）少なくとも１つの（環式）脂肪族ジイソシアネートおよび／または（環式）脂肪族ポリイソシアネート、
   （ｂ１）７００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する、少なくとも１つの（環式）脂肪族ジオール、
   （ｂ２）７００〜２０００の質量平均モル質量Ｍｗを有する、少なくとも１つのポリエステルジオール、
   （ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基および少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する、少なくとも１つの化合物（ｃ）、
   （ｄ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基および少なくとも１個の酸基を有する、少なくとも１つの化合物、
   （ｅ）成分（ｈ１）および（ｈ２）とは異なる、成分（ｄ）の酸基を少なくとも部分的に中和するための少なくとも１つの塩基、
   （ｆ）厳密に１個のヒドロキシ官能基を有する、任意の少なくとも１つのモノアルコール、
   （ｇ）任意の少なくとも１つの一官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
   （ｈ１）１個または２個の炭化水素基で置換され、それらの炭化水素基が一緒になって少なくとも１２個の炭素原子を有する、少なくとも１つのアミン、ならびに
   （ｈ２）少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する、任意の少なくとも１つの化合物
   から形成されたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）。
2. 成分（ａ）が、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と環式脂肪族ジイソシアネートおよび／または環式脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）との混合物であることを特徴とする、請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート。
3. 成分（ｂ１）が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびジエチレングリコールからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のウレタン（メタ）アクリレート。
4. 成分（ｂ２）が、少なくとも部分的に脂肪族ジオール構成単位および／または脂肪族ジカルボン酸構成単位から形成されているポリエステルジオールであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
5. 成分（ｃ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび１，４−ブタンジオールモノアクリレート、グリセリンの１，２−ジアクリレートもしくは１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
6. 前記化合物（ｃ）が式
   

   

   〔式中、
   Ｒ¹は、水素またはメチルを表わす〕のエポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
7. 成分ｄ）がジメチロールプロピオン酸およびジメチロール酪酸からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
8. 化合物（ｈ１）の２個のアルキル基がそのつど互いに独立して、少なくとも６個の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートおよびさらに、少なくとも２個の（メタ）アクリレート官能基および１０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する被覆材料。
10. （メタ）アクリレート（Ｂ）が式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｄ）
    

    

    〔式中、
    Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、水素を表わすか、または、任意にアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／またはヘテロ環式基によって置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルを表わし、
    ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、それぞれ互いに独立して、１〜１０の整数を表わし、かつ
    各Ｘ_iは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑにつき、互いに独立して、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−からなる群から選択されていてよく、
    ここで、Ｐｈは、フェニルを表わし、かつＶｉｎは、ビニルを表わす〕の化合物の（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項９記載の被覆材料。
11. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートまたは請求項９もしくは１０記載の被覆材料で被覆された基材。
12. 前記被覆材料で被覆された基材が、被覆されたオーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、アカシア、トネリコ、カバノキ、カサマツ、ニレ、クルミまたはマコレであることを特徴とする、請求項１１記載の被覆材料で被覆された基材。
13. 基材を被覆する方法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートまたは請求項９もしくは１０記載の被覆材料を基材上に施与し、引き続き乾燥させ、かつ放射線硬化させることを特徴とする、前記方法。
14. 前記被覆材料で被覆された基材が、被覆されたオーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、アカシア、トネリコ、カバノキ、カサマツ、ニレ、クルミまたはマコレであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 被覆材料として、または被覆材料における、請求項１から８までのいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートの使用。
16. 前記被覆材料で、木材、紙、繊維、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属、コーテッドメタル、紙、板紙または厚紙が被覆されることを特徴とする、請求項１５記載の使用。
17. 前記被覆材料で、オーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、アカシア、トネリコ、カバノキ、カサマツ、ニレ、クルミ、マコレまたはコルクが被覆されることを特徴とする、請求項１５記載の使用。