EP2721085A1 - Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen - Google Patents

Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Info

Publication number
EP2721085A1
EP2721085A1 EP12725790.5A EP12725790A EP2721085A1 EP 2721085 A1 EP2721085 A1 EP 2721085A1 EP 12725790 A EP12725790 A EP 12725790A EP 2721085 A1 EP2721085 A1 EP 2721085A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acrylate
groups
compound
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12725790.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Schwalm
Sebastian Roller
Peter THÜRY
Uwe Burkhardt
Sebastian Berger
Susanne Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP12725790.5A priority Critical patent/EP2721085A1/de
Publication of EP2721085A1 publication Critical patent/EP2721085A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/06—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wood
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft mit UV-Strahlung härtbare Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft mit UV-Strahlung härtbare, wäßrige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Strahlungshärtbare Polyurethane sind zur Beschichtung von Holzwerkstoffen, z.B. in der Möbelindustrie, weit verbreitet. Neben Anforderungen wie hoher Härte müssen Beschichtungen in der Möbelindustrie vor allem die Holzstruktur betonen, ein Effekt, der als "Anfeuerung" bezeichnet wird.
Wasserdispergierbare, strahlenhärtbare Polyurethane sind z.B. bekannt aus
EP 753531 , in der Urethanacrylate auf Basis von Polyesteracrylaten hergestellt wer- den, und EP 942022, in der Urethanacrylate auf Basis von acrylatgruppenhaltigen Präpolymeren hergestellt werden. Die dort beschriebenen Polyurethanacrylat-Disper- sionen zeigen nur eine unzureichende Betonung der Holzstruktur auf.
Insbesondere die Beispiele gemäß der EP 753531 zeigen eine schlechte Anfeuerung, wie in der EP 1 142947, dort Beispiel A als Vergleichsbeispiel nachgewiesen wird.
Wässrige Polyurethan-Dispersionen mit guter Anfeuerung sind z.B. in EP 1 142947 beschrieben. Dieser Effekt wird auf den Einbau eines besonderen Monomers (Hydro- xypivalinsäure neopentylglykolester) zurückgeführt. Die dort beschriebenen Systeme zeigen zwar deutlich verbesserte Anfeuerungen (Note 2) gegenüber dem Stand der Technik, zeigen jedoch gegenüber dem als Referenz eingesetzten Polyesteracrylat Laromer® PE 55W (Note 0) noch Verbesserungsbedarf.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit UV-Strahlung härtbare, in Wasser dispergierte Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die auf Holzwerkstoffen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Härte bei gleichzeitig guter Anfeuerung, zeigen. Zur Dispergierung der Polyurethane soll ferner auf gesundheitsschädliche Lösungsmittel, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP), verzichtet werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch strahlungshärtbare, in Wasser dispergierte Polyurethane, aufgebaut aus a) wenigstens einem aliphatischen Di- oder Polyisocyanat, b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
C=C-Doppelbindung, c) optional wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, d) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe, e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d), f) optional wenigstens einer von b), d) und e) verschiedenen Verbindung, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, g) optional wenigstens einem von a) verschiedenen Di- oder Polyisocyanat, h) optional weiteren Zusatzstoffen, die ausgewählt sind unter Reaktivverdünnern, Photoinitiatoren und üblichen Lackzusatzstoffen, i) Wasser sowie k) optional mindestens ein Di- und/oder Polyamin, wobei der mittlere Durchmesser (z-Mittelwert) der Teilchen, gemessen bei 25 °C mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Zetasizer 1000, in der wäßrigen Dispersion 30 nm, bevorzugt 25 nm nicht übersteigt und
wobei der Anteil der NCO-Gruppen der Komponente g) an den insgesamt eingesetzten NCO-Gruppen aus den Verbindungen a) und g) nicht mehr als 20 mol% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß hergestellten Poly- urethane, also die Umsetzungsprodukte aus den Aufbaukomponenten a) bis d) sowie gegebenenfalls f) und g) eine Doppelbindungsdichte von mindestens 1 ,5 mol/kg, bevorzugt mindestens 1 ,8, besonders bevorzugt mindestens 2,0, ganz besonders bevorzugt 2,2 mol/kg auf. In den erfindungsgemäßen Dispersionen werden keine isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen teilweise oder vollständig mit sogenannten Blockierungsmitteln umgesetzt wurden. Unter Blockierungsmitteln werden dabei Verbindungen verstanden, die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte bzw. geschützte) Isocyanatgruppen umwandeln, die dann unterhalb der sogenannten Deblockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Solche erfindungsgemäß nicht eingesetzten Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen kommen üblicherweise in Dual-Cure-Beschichtungsmitteln zur Anwendung, die über Isocyanatgruppenhärtung endgehärtet werden. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen nach ihrer Herstellung im Wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr auf, d.h. in der Regel weniger als 1 Gew.-% NCO, bevorzugt weniger als 0,75, besonders bevorzugt weniger als 0,66 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% NCO (berechnet mit einem Molgewicht von 42 g/mol).
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich um wenigstens ein, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau ein aliphatisches Di- oder Poly- isocyanat.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an solche Kohlenstoffatome gebunden sind, die Bestandteil gerader oder verzweig- ter, acyclischer Ketten sind, bevorzugt solche, die ausschließlich Isocyanatgruppen aufweisen, die an gerade oder verzweigte, acyclische Ketten gebunden sind und besonders bevorzugt solche, die ausschließlich an gerade oder verzweigte, acyclische Kohlenwasserstoffketten gebundene Isocyanatgruppen aufweisen. Bei den aliphatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind 1 ,4-Te- tramethylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 2-Methyl-1 ,5-diisocyanatopentan, 1 ,8-Octamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendi- isocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,14-Tetradecamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,3-Bis(1 -isocyanato-1 -methylethyl)benzol (m-TMXDI), sowie Derivate des Lysindiisocyanats. Es können Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandi- isocyanatgemische, besonders bevorzugt ist 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiisocyanat liegen beispielsweise als Gemisch vor im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 .
Bei den Polyisocyanaten kann es sich um monomere Isocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen handeln oder um Oligomere der oben genanten Diisocyanate. Ein Beispiel für ersteres sind Triisocyanatononan (4-lsocyanatomethyl-1 , 8-octan- diisocyanat) oder 2'-lsocyanatoethyl-(2,6-diisocyanatohexanoat). Beispiele für letztere sind Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Allophanat-, Iminooxadia- zintrion- und/oder Carbodiimidgruppen haltige Oligomere, die durch Oligomerisation mindestens eines, bevorzugt genau eines oben genanten Diisocyanate erhältlich sind, besonders bevorzugt durch Umsetzung von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Allophanatgruppen haltige Oligomere, besonders bevorzugt Isocyanurat- und/oder Allophanatgruppen haltige Oligomere und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung a) um ein allophanatgruppenhaltiges Oligomer auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, bei dem 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit zumindest einem Teil der Verbindung b) zu einem allophanatgruppenhaltigen Oligomer umgesetzt wird.
Diese Umsetzung ergibt eine Verbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgrup- pen, mindestens einer Allophanatgruppe und mindestens einer, durch ihre gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe an die Allophanatgruppe gebundene, radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung.
Eine derartige Komponente a) enthält einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 35 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyurethane aus den Aufbaukomponenten a) bis d) sowie gegebenenfalls f) und g) enthalten 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis
20 Gew.-% Allophanatgruppen. Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente a) weniger als 5 Gew.-% Uretdion.
Bevorzu t sind Verbindungen der folgenden Formel
worin
R3 einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen, bevorzugt aliphatischen Rest, bevorzugt Kohlenwasserstoffrest, der 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,
R4 Wasserstoff oder Methyl, bevorzugt Wasserstoff, ist und n im statistischen Mittel 0 oder eine positive Zahl, bevorzugt Werte von 0 bis 5, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 annehmen kann.
Beispiele für R3 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Di- methyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Ethyl-1 ,3-hexylen, 1 ,8-Octylen, 2,4-Diethyl-1 ,3-octylen oder 1 ,10-Decylen, bevorzugt 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen oder 1 ,4-Butylen, besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen oder 1 ,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylen.
Bevorzugt weist diese Komponente einen NCO-Gehalt von 10 bis 18, bevorzugt 12 bis 16 und besonders bevorzugt 13 bis 16 Gew% und ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 1200, bevorzugt 700 bis 1000 und besonders bevorzugt von 700 bis 900 g/mol auf.
Deartige Verbindungen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Laromer® 9000 von der BASF SE, Ludwigshafen, kommerziell erhältlich.
Die Herstellung solcher Verbindungen ist bekannt aus WO 00/39183 A1 , dort beson- ders Beispiel 1.1 . und Produkte 1 bis 7 aus Tabelle 1 .
Komponente b)
Bei der Komponente b) handelt es sich um wenigstens eine, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise ein oder zwei, bevorzugt genau einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein oder zwei und ganz besonders bevorzugt genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen sind Vinylether-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methacrylatgruppen, und besonders bevorzugt Acrylatgruppen. Bevorzugte Verbindungen der Komponenten b) sind z. B. die Ester zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit α,β-ethylenisch ungesättigen Mono- und/oder Dicarbonsauren und deren Anhydriden, bei denen mindestens eine Hydroxygruppe unumgesetzt bleibt.
Als α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydride können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure eingesetzt. Geeignete zwei- oder mehrwertige Alkohole sind z. B. Diole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Pro- pandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1 -Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäu- reneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclo-hexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Di-ethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Tricyclodecandimethanol.
Geeignete Triole und Polyole weisen z. B. 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Dazu zählen z. B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pen- taerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter 2-Hydro- xyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hy- droxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat, Trimethylolpropanmono- oder -diacrylat, Pentaerythritdi- oder -triacrylat und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- propyl-methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Pentaerythrittriacrylat, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropyl-methacrylat und insbesondere handelt es sich um 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Komponente c)
Bei der optionalen Komponente c) handelt es sich um wenigstens eine Verbindung mit mindestens zwei, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und besonders bevorzugt genau 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy- und primären Aminogruppen, besonders bevorzugt handelt es sich um Hydroxygruppen. Bei den Verbindungen c) handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molgewicht unter 500 g/mol, bevorzugt unter 400 g/mol, besonders bevorzugt unter 250 g/mol. Die niedermolekularen Alkohole c) können aliphatisch oder cycloaliphatisch, bevorzugt aliphatisch sein.
Die Hydroxygruppen können bevorzugt sekundär oder primär, bevorzugt primär sein.
Besonders bevorzugt sind Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere hydrolysestabile kurzkettige Diole mit 4 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen c) um Alkandiole.
Beispiele für Verbindungen c) sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol,
1 .1 - Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
1 .2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclo- hexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol,
Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Di- ethyl-oktan-1 ,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6-Hexandiol.
Es werden erfindungsgemäß keine wesentlichen Mengen höhermolekularer Di- oder Polyole mit einem Molgewicht oberhalb von 500 g/mol eingesetzt. Mit "keine wesentlichen Mengen" ist dabei gemeint, daß der Anteil der OH-Gruppen der höhermolekularen Di- oder Polyole an den insgesamt eingesetzten OH-Gruppen aus den Verbindungen b), c), d) und f) nicht mehr als 20 mol%, bevorzugt nicht mehr als 15 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere 0 mol% beträgt.
Die zuvor genannten Komponenten c) können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Komponente d)
Komponente d) ist wenigstens eine, bevorzugt genau eine Verbindung mit mindestens einer, beispielsweise ein bis 3, bevorzugt ein oder 2, besonders bevorzugt genau zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer Säuregruppe.
Vorzugsweise sind die Säuregruppen der Verbindungen der Komponente d) ausge- wählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, besonders bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Als Verbindungen d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe so- wie mindestens einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Monohydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypropion- säure (Milchsäure), H yd roybern stein säure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropion- säure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12- Hydroxy-stearinsäure, N-(2'-Aminoethyl)-3-aminopropionsäure,
Hydroxyethansulfonsäure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminoethansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoessigsäure), N-Cyclo-hexylaminoethansulfonsäure, N- Cyclohexylaminopropansulfonsäure, oder Iminodiessigsäure.
Bevorzugt sind Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, besonders bevorzugt ist Dimethylolpropionsäure. Komponente e)
Komponente e) ist mindestens eine basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d). Als basische Verbindungen e) für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d) kommen anorganische und organische Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tert. Amine in Betracht. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Aminen wie mit Ethanolamin oder Diethanolamin und insbeson- dere mit tert. Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder
Diethylethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säuregruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100 % der Äquivalenzbasis beträgt) soll vorzugsweise hinreichend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wässrigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist. Komponente f)
In den erfindungsgemäßen Dispersionen kann als Komponente f) wenigstens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe eingesetzt werden. Bei dieser Gruppe kann es sich um eine Hydroxyl-, Mercapto-, oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe handeln. Geeignete Verbindungen f) sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, die als sogenannte Abstopper zur Herabsetzung der Zahl reaktiver freier Isocyanatgruppen bzw. zur Modifizierung der Polyurethaneigenschaften üblicherweise bei der Polyurethanherstellung eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Pro- panol, Isopropanol, n-Butanol etc. Geeignete Komponenten f) sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Pro- pylamin, Diisopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl- amin etc.
Komponente g)
In den erfindungsgemäßen Dispersionen kann als optionale Komponenten g) in untergeordneten Mengen wenigstens ein von den Verbindungen der Komponenten a) ver- schiedenes Polyisocyanat eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden als Komponenten g) keine Polyisocyanate eingesetzt, bei denen die Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel umgesetzt wurden.
Bevorzugte Verbindungen g) sind Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5. Bevorzugt werden als Komponente g) aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate eingesetzt. Dies können beispielsweise die oben unter a) aufgeführten Diisocyanate sein, sind jedoch von der Verbindung a) verschieden. Bevorzugt sind Verbindungen g), die neben 2 oder mehreren Isocyanatgruppen noch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Urethan-, Harn- stoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Uretdion- und Isocyanuratgrup- pen aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung g) um cycloaliphatische oder aromatische, bevorzugt cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate.
Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Bestandteil eines vollständig gesättigten Ringsystems ist, bevorzugt solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Bestandteil eines nicht- aromatischen Carbocyclus ist. Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens eine Isocyanatgruppe aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist. Beispiele für cycloaliphatische Diisocyanate sind 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclo- hexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiisocyanat, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, und 2,6-Diisocy-anato-1 -methylcyclo- hexan. Beispiele für aromatische Diisocyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendi-isocy- anat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyldi-isocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden als Komponente g) Isophorondiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(isocy- anatomethyl)cyclohexan, deren Isocyanurate, Biurete und Mischungen davon eingesetzt.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, keine oder keine wesentlichen Mengen der Komponente g) einzusetzen, bevorzugt keine Komponente g) einzusetzen.
Mit "keine wesentlichen Mengen" ist dabei gemeint, daß der Anteil der NCO-Gruppen der Komponente g) an den insgesamt eingesetzten NCO-Gruppen aus den Verbindun- gen a) und g) nicht mehr als 20 mol%, bevorzugt nicht mehr als 15 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere 0 mol% beträgt.
Komponente h)
Die erfindungsgemäße Dispersion kann wenigstens eine weitere Verbindung enthalten, wie sie üblicherweise als Reaktivverdünner eingesetzt wird. Dazu zählen z. B. die Reaktivverdünner, wie sie in P.K.T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Dilu- ents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind.
Bevorzugte Reaktivverdünner sind von der Komponente b) verschiedene Verbindungen, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindungen aufwei- sen.
Reaktivverdünner sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethyl- ester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl- acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat , Dihydrodicyclopentadienylacrylat, vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Me- thacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclo- penten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäu- re, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citra- consäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon- säure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, /so-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, se/ -Butylvinylether, /so-Butylvinylether, feri-Butylvinylether, 4-Hydroxybutyl- vinylether, sowie Gemische davon.
Verbindungen mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbare C=C-Doppel- bindungen: Dazu zählen insbesondere die Diester und Polyester der zuvorgenannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Poly- olen. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandi- oldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacrylat, Nonandioldimethacrylat, De- candioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittetraac- rylat, Dipentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, etc. Bevorzugt sind auch die Ester alkoxylierter Polyole, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. die Polyacrylate oder -methacrylate von alkoxyliertem Trimethy- lolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Di- ole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethyl-ethyl)cyclohexandi- (meth)acrylat. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoforma- lacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Tetrahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranyl-meth- acrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, auf niedermolekulare Reaktivverdünner zu verzichten, d.h. diese lediglich in Mengen von nicht mehr als 5 Gew%, besonders bevorzugt in Mengen von nicht mehr als 1 Gew% einzusetzen.
Unter "niedermolekularen Reaktivverdünnern" werden dabei Verbindungen mit ein oder zwei radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 g/mol verstanden. Sofern die Aushärtung der erfindungsgemäßen Dispersionen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen vorzugsweise wenigstens einen Photoinitiator, der die Polymerisation ethyle- nisch ungesättigter Doppelbindungen initiieren kann.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF SE), Bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma BASF SE e- hem. Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyo- xylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Vale- rophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p- Diacetylbenzol,
4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, feri-Butylan- thrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphen- anthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Ace-tylindol, 9-Fluorenon, 1 -lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-οη, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/sopropylthioxanthon, 2,4-Di- chlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/sobutylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetra- hydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Ben- zoin-/sopropylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1 -Naphthal- dehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzo- phenon, Michlers Keton, 1 -Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 - ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Di- ethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Ace- tophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphos- phin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzil- dimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachi- none wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-feri-Butylanthrachinon, 1 -Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben. Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1 -phenyl-propan-2- on und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on, Benzophenon und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- phosphinoxid und 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propan-1 -on, 2,4,6-Trimethylbenzo- phenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methyl- benzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphin- oxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phe- nylphosphinoxid, Benzophenon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethyl- acetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis h).
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine thermischen Initiato- ren.
Thermische Initiatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine Halbwertzeit bei 60 °C von mindestens einer Stunde aufweisen. Die Halbwertszeit eines thermischen Initiators, ist die Zeit, nachdem die Ausgangsmenge des Initiators zur Hälfte in freie Radikale zerfallen ist.
Thermische Initiatoren sind erfindungsgemäß bevorzugt abwesend, liegen also in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Lack-übliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Absorber, Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilika- te, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Ti- nuvin R-Marken der ehem. Ciba-Spezialitätenchemie, nunmehr BASF) und Benzophe- none. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butyl- piperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)seba-cinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis
5,0 Gew.-% bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen "festen" Komponenten eingesetzt.
Komponente k) Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wäßrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Iso- cyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt. Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogrup- pe enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia- minobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria- mine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder polymere Amine wie Polyethylen- amine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydrolysierte Poly-N-Vinyl- formamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersions- wassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge an C=C-Doppelbindungen betragen. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 70, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew%.
Bevorzugt sind Dispersionen, wobei die Isocyanatgruppen der Verbindungen der Komponente a) und, falls vorhanden, g) zu
- 20 bis 99 Mol-%, bevorzugt 40 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 55 - 82 Mol% mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen wenigstens einer Verbindung der
Komponente b),
- 0 bis 50 Mol-% bevorzugt 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 10 - 30 Mol% mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen wenigstens einer Verbindung der Komponente c),
- 1 bis 25 Mol-%, bevorzugt 5 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 15 Mol% mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen wenigstens einer Verbindung der Komponente d),
- 0 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0 bis 2 Mol-%, besonders bevorzugt 0 Mol% mit gegenüber Isoocyanatgruppen wenigstens einer Verbindung der Komponente d), umgesetzt sind. Die Angaben beziehen sich auf molare Äquivalente einer funktionellen Gruppe.
Besonders bevorzugte Dispersionen sind solche, die pro kg Polyurethan, bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) und e) bis g), einen Gehalt an neutralisierten oder freien Säuregruppen aus d) von mindestens 0,4 mol aufweisen, bevorzugt min- destens 0,45 mol/kg.
Durch diesen Gehalt kann bevorzugt auf den Einsatz von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von N-Methylpyrrolidon, zur Dispergierung verzichtet werden, so daß der VOC-Gehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen nicht durch diese organischen Lö- sungsmittel erhöht wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich besonders als Beschichtungsmasse oder in Beschichtungsmassen, besonders bevorzugt zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, minerali- sehen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen. Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt werden zur Beschichtung von Holz und Holzwerkstoffen und holzhaltigen Substraten, wie Faserplatten. Denkbar wäre auch die Beschichtung von Cellulosefaser haltigen Substraten, wie beispielsweise Papier, Pappe oder Karton. Ganz besonders bevorzugt sind die Dispersionen geeignet zur Beschichtung von Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Nußbaum, Macore, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie und Ulme, sowie Kork.
Vorteilhafterweise bilden die erfindungsgemäßen Dispersionen nach Härtung durch energiereiche Strahlung Filme mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere eine gute Härte bei ausreichender Elastizität und dabei zugleich eine gute Anfeuerung.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Ver- fahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Dispersion auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersionen entfernt durch Trocknen und/oder Ablüften bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur bis beispielsweise 60°C. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Strahlungshärtung erfolgen. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also
UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuierlich, indem man das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strahlungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung ausreichend hoch ist. Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Beschichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt anschließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit einem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluß an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. Andererseits ist der getrocknete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellen einer erfindungsgemäßen Polyurethanacrylatdispersion In einem Rührkessel wurden 78 Teile Hydroxyethylacrylat, 37 Teile Neopentylglykol, 47 Teile Dimethylolpropionsäure, 572 Teile eines acrylierten Polyisocyanates (Laromer® LR 9000, BASF SE), 0,4 Teile 2,6 Di-t-butyl-p-Kresol, 0,5 Teile Hydrochinonmono- methylether und 184 Teile Aceton vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,5 Teile Dibutyl- zinndilaurat zugegeben. Es wurde auf 80°C aufgeheizt und 6 Stunden bei 80°C reagie- ren gelassen. Danach wurde mit 130 Teilen Aceton verdünnt. Der NCO Wert betrug 0,24%. Man gab 184 Teile 10%ige Natronlauge zu, und tropfte anschließend während 45 Minuten 1400 Teile Wasser zu. Anschließend destillierte man das Aceton im Vakuum ab. Man stellte den Feststoffgehalt durch Wasserzugabe auf 30% ein. Die Viskosität betrug 320 mPas und die Teilchengröße der transluzenten Dispersion 21 nm. Beispiel 2:
Herstellen einer erfindungsgemäßen Polyurethanacrylatdispersion In einem Rührkessel wurden 1 13 Teile Hydroxyethylacrylat, 69 Teile Dimethylolpropi- onsäure, 553 Teile eines acrylierten Polyisocyanates (Laromer® LR 9000, BASF SE), 0,4 Teile 2,6 Di-t-butyl-p-Kresol, 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylether und 184 Teile Aceton vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,5 Teile Borchi® Kat 24 (Bismutcarboxylat) zugegeben. Es wurde auf 80°C aufgeheizt und 6 Stunden bei 80°C reagieren lassen. Danach wurde mit 130 Teilen Aceton verdünnt. Der NCO Wert betrug 0,15%. Man gab 184 Teile 10%ige Natronlauge zu, und tropfte anschließend während 45 Minuten 1200 Teile Wasser zu. Anschließend destillierte man das Aceton im Vakuum ab. Der Feststoffgehalt betrug 37%. Die Viskosität beträgt 6200 mPas, die Teilchengröße der trans- luzenten Lösung betrug unter 20 nm.
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde Beispiel 3 aus der EP 1 142 947 nachgestellt (Polyurethanacrylat enthaltend Laromer® PE 44F, BASF SE, Dimethylolpropionsäure, Neopentylglykol, Hydroxypiva- linsäure neopentylglykolester, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat). Der Festkörper betrug 38 +/- 2%. Die Teilchengröße wurde zu 54 nm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 2:
In einem Rührkessel wurden 60 Teile Hydroxyethylacrylat, 36 Teile Dimethylolpropionsäure, 56 Teile Neopentylglykol, 582 Teile eines acrylierten Polyisocyanates (Laro- mer® LR 9000, BASF SE), 0,4 Teile 2,6 Di-t-butyl-p-Kresol, 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylether und 184 Teile Aceton vorgelegt und bei Raumtemperatur 0,5 Teile Borchi® Kat 24 (Bismutcarboxylat) zugegeben. Es wurde auf 80°C aufgeheizt und 6 Stunden bei 80°C reagieren gelassen. Danach wurde mit 130 Teilen Aceton verdünnt. Der NCO Wert betrug 0,15%. Man gab 97 Teile 10%ige Natronlauge zu, und tropfte an- schließend während 45 Minuten 1500 Teile Wasser zu. Anschließend destillierte man das Aceton im Vakuum ab. Der Feststoffgehalt wurde auf 30% eingestellt. Die Viskosität betrug 1380 mPas, die Teilchengröße 67 nm.
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden die 553 Teile Laromer® LR 9000 durch eine Mischung aus 290 Teilen Laromer® LR9000 und 260 Teilen eines Isocy- anurats von Isophorondiisocyanat (Vestanat® T1890 der Firma Evonik) ersetzt.
Die Viskosität der Dispersion betrug 580 mPas und die Teilchengröße war kleiner als 20 nm. Anwendungtechnische Prüfung
Herstellen von Filmen Die Dispersionen bzw. Lösungen aus Beispiel 1 und 2, sowie Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurden mit 4 Gew. % Photoinitiator Irgacure® 500 (BASF SE ehem. Ciba Spezialitätenchemie) versetzt und mittels eines 200μΓη-Κ38ίβηΓ3ΐ<βΐ8 auf ein vorgeschliffenes- Holzsubstrat aufgetragen. Es wurde 15 min bei Raumtemperatur und 30 min bei 60 °C im Umluftofen abgelüftet und in einer IST UV Anlage auf einem Transportband mit 10 m/min mit 2 UV Lampen (120W/cm) bestrahlt. Anschließend wurde zwischengeschliffen (160er Körnung) und anschließend erneut beschichtet (wie oben), getrocknet und UV-gehärtet. Die Filme waren physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest).
1 ) nach DIN EN ISO 3251 (1 g bei 125°C)
2) Rotationsviskosimeter 23°C bei 50 S"1
3) Mittlere Teilchengröße Malvern® Zetasizer 1000, Malvern Istruments, Malvern, UK 4) Filmaufzug auf Nussbaum, Beurteilung visuell nach Noten, Note 1 = bestes Resultat, Note 4 = schlechtestes Resultat. Als Benchmark diente eine 100%ige UV Formulierung auf Basis eines aminmodifizierten Polyesteracrylates (Laromer® PO 84F) mit guter Anfeuerung: Note 1 ).
5) Filmaufzug auf Eiche, Beurteilung visuell nach Noten, Note 1 = bestes Resultat, No- te 4 = schlechtestes Resultat. Als Benchmark diente eine 100%ige UV Formulierung auf Basis eines aminmodifizierten Polyesteracrylates (Laromer® PO 84F) mit guter Anfeuerung: Note 1 ).
6) Pendelhärte nach König DIN 53157 (Schwingungen) nach UV-Härtung
7) Erichsentiefung (mm) DIN EN ISO 1520

Claims

Patentansprüche
Strahlungshärtbare, in Wasser dispergierte Polyurethane, aufgebaut aus a) wenigstens einem aliphatischen Di- oder Polyisocyanat, b) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren
C=C-Doppelbindung, c) optional wenigstens einer Verbindung mit einem Molgewicht unter 500 g/mol mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, d) wenigstens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe, e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d), f) optional wenigstens einer von b), d) und e) verschiedenen Verbindung, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, g) optional wenigstens einem von a) verschiedenen Di- oder Polyisocyanat, h) optional weiteren Zusatzstoffen, die ausgewählt sind unter Reaktivverdünnern, Photoinitiatoren und üblichen Lackzusatzstoffen, i) Wasser sowie k) optional mindestens ein Di- und/oder Polyamin, wobei der mittlere Durchmesser (z-Mittelwert) der Teilchen, gemessen bei 25 °C mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Zetasizer 1000, in der wäßrigen Dispersion 30 nm, bevorzugt 25 nm nicht übersteigt und
wobei der Anteil der NCO-Gruppen der Komponente g) an den insgesamt eingesetzten NCO-Gruppen aus den Verbindungen a) und g) nicht mehr als 20 mol% beträgt.
Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungsdichte mindestens 1 ,5 mol/kg beträgt.
Polyurethandispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein allophanatgruppenhaltiges Oligomer auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat ist, bei dem 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit zumindest einem Teil der Verbin- dung b) zu einem allophanatgruppenhaltigen Oligomer umgesetzt wird.
Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) ausgewählt ist unter 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy- ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 3-Hydroxy- butylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmeth- acrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hy-droxy-2-ethylhexyl- acrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat, Trimethylolpropanmono- oder -diacrylat, Pen- taerythritdi- oder -triacrylat und Mischungen davon.
Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente c) aliphatisch oder cycloaliphatisch ist.
Polyurethandispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethy- lolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure.
Substrat, beschichtet mit einer Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Substrat gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um beschichtete Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie, Ulme, Nußbaum oder Macore handelt.
Verfahren zum Beschichten von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyurethandispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf ein Substrat aufbringt, anschließend trocknet und strahlungshärtet.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um beschichtete Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie Ulme, Nußbaum oder Macore handelt.
1 1 . Verwendung von Polyurethandispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Be- schichtungsmasse oder in Beschichtungsmassen.
12. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mit der Beschichtungs- masse Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen, beschichtete Metalle, Papier, Pappe oder Karton beschichtet werden.
13. Verwendung gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mit der Beschichtungs- masse Eiche, Fichte, Kiefer, Buche, Ahorn, Kastanie, Platane, Rubinie, Esche, Birke, Pinie, Ulme, Nußbaum, Macore oder Kork beschichtet werden.
EP12725790.5A 2011-06-14 2012-06-06 Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen Withdrawn EP2721085A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12725790.5A EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2012-06-06 Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11169838 2011-06-14
PCT/EP2012/060644 WO2012171833A1 (de) 2011-06-14 2012-06-06 Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP12725790.5A EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2012-06-06 Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2721085A1 true EP2721085A1 (de) 2014-04-23

Family

ID=46208560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12725790.5A Withdrawn EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2012-06-06 Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20120321900A1 (de)
EP (1) EP2721085A1 (de)
JP (1) JP2014519544A (de)
CN (1) CN103608375B (de)
WO (1) WO2012171833A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2912084B1 (de) 2012-10-24 2016-12-14 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
EP2757118A1 (de) 2013-01-17 2014-07-23 Allnex Belgium, S.A. Strahlungshärtbare wässrige Zusammensetzungen mit umkehrbarer Trocknung
WO2014156423A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、コーティング剤及び物品
US20160090485A1 (en) * 2013-05-27 2016-03-31 Basf Se Method for Preparing Urethane (Meth)Acrylates
EP2942361A1 (de) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Anfeuerung mit Tensiden in wässrigen, unter UV-Strahlung härtbaren Polyurethandispersionen
EP2960306B1 (de) * 2014-06-26 2020-12-23 Agfa Nv Wässrige strahlungshärtbare Tintenstrahltinten
US20170158857A1 (en) * 2014-06-30 2017-06-08 Dic Corporation Ultraviolet curable composition
JP6465977B2 (ja) * 2014-12-04 2019-02-06 ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド 化学線放射によって硬化したシーラントを作製する方法および関連の組成物
KR20170095233A (ko) 2014-12-17 2017-08-22 바스프 에스이 쇄-연장되고 가교-결합된 폴리우레탄을 기초로 한 복사선 경화성 코팅 조성물
JP7057876B2 (ja) * 2018-01-16 2022-04-21 Ｕｂｅ株式会社 水性脂溶性重合開始剤分散体、及び水性ポリウレタン樹脂分散体組成物
CN108329453B (zh) * 2018-03-07 2020-12-29 江阴市广豫感光材料有限公司 一种水性光固化树脂的制备方法
EP3812427A4 (de) * 2018-06-25 2022-04-27 DIC Corporation Wässrige harzzusammensetzung und verfahren zur herstellung davon

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2725589A1 (de) 1977-06-07 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
DE2732131A1 (de) 1977-07-15 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
DE2811148A1 (de) 1978-03-15 1979-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
EP0007508B1 (de) 1978-07-14 1983-06-01 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2843790A1 (de) 1978-10-06 1980-04-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
JP2837144B2 (ja) * 1996-12-24 1998-12-14 大成化工株式会社 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物
TW460450B (en) 1997-01-30 2001-10-21 Ciba Sc Holding Ag Specific non-volatile dimeric phenylglyoxalic ester compounds and photopolymerizable compositions comprising said compounds
DE19810793A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
DE10016548A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
EP1856171A1 (de) * 2005-02-24 2007-11-21 Basf Aktiengesellschaft Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung
JP2008531779A (ja) * 2005-02-24 2008-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも部分的に放射線硬化性ポリウレタンに包囲された顔料、それらの製造方法及び使用方法
CN101522740A (zh) * 2006-10-09 2009-09-02 巴斯夫欧洲公司 可辐照固化的化合物
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
US20110143055A1 (en) * 2008-08-12 2011-06-16 Basf Se Dispersions of polyurethanes, their preparation and use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2012171833A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012171833A1 (de) 2012-12-20
CN103608375B (zh) 2015-09-09
JP2014519544A (ja) 2014-08-14
CN103608375A (zh) 2014-02-26
US20120321900A1 (en) 2012-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012171833A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP1856173B1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP2928938B1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP1957555B1 (de) Strahlungshärtbare wasseremulgierbare polyisocyanate
EP1294788B1 (de) Härtbare wässrige polyurethandispersionen
EP1831279B1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP2912084B1 (de) Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
WO2008043723A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
WO2003060029A2 (de) Strahlungshärtbare beschichtungen mit verbesserter haftung
DE102006047863A1 (de) Strahlungshärtbare Verbindungen
EP1957557B1 (de) Strahlungshärtbare dispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
EP1869098B1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP2462177B1 (de) Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
WO2007009920A1 (de) Durch energieeintrag reparable beschichtungen
DE102010001956A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
WO2008148739A1 (de) Verfahren zur herstellung wasseremulgierbarer polyurethanacrylate
EP2828311A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
DE102008002008A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
EP1537158B1 (de) Strahlungshaertbare polyurethane mit verkappten aminogruppen
DE102005008932A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen
WO2010066599A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20140114

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20180124

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: C09D 175/16 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/08 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/81 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/32 20060101AFI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/34 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/67 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: B05D 3/06 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: C08G 18/78 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: B05D 7/06 20060101ALI20180629BHEP

Ipc: B82Y 30/00 20110101ALI20180629BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180725

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20181205