EP1856171A1 - Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung

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EP1856171A1
EP1856171A1 EP06708483A EP06708483A EP1856171A1 EP 1856171 A1 EP1856171 A1 EP 1856171A1 EP 06708483 A EP06708483 A EP 06708483A EP 06708483 A EP06708483 A EP 06708483A EP 1856171 A1 EP1856171 A1 EP 1856171A1
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EP
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radiation
compound
pigment
average
diisocyanate
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Withdrawn
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EP06708483A
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Inventor
Christian Krüger
Michael Kluge
Cedric Dieleman
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • At least partially coated with radiation-curable polyurethane pigments their preparation and use
  • the present invention relates to an aqueous dispersion containing an at least partially coated with at least one radiation-curable polyurethane (A) pigment (B), wherein at least one radiation-curable polyurethane (A) is obtainable by reacting
  • the present invention relates to at least partially coated pigments prepared by dispersing at least one pigment (B) and at least one radiation-curable polyurethane (A), wherein radiation-curable polyurethane (A) is obtainable by reacting
  • the present invention relates to the preparation of at least partially coated pigments according to the invention and aqueous dispersions according to the invention and to their use.
  • Thermal Ink Jet Piezo Ink Jet, Continuous Inkjet, Valve Jet, Transfer Printing
  • They must be suitable for printing suitable viscosity and surface tension, they must be storage stable, ie, they should not coagulate or flocculate, and they must not lead to clogging of the printer nozzle, which may be particularly problematic for dispersed, so not dissolved colorant particles containing inks.
  • the storage stability requirements of these recording fluids, and in particular inks include dispersing do not deposit the colorant particles.
  • the inks must be stable to the addition of conductive salts and should show no tendency to flocculate when the ion content is increased.
  • the prints obtained must meet the coloristic requirements, ie show high brilliance and color depth, and have good fastness properties, for example rub fastness, light fastness, waterfastness and wet rub fastness, optionally after aftertreatment such as fixation, and good drying behavior.
  • good fastness properties for example rub fastness, light fastness, waterfastness and wet rub fastness, optionally after aftertreatment such as fixation, and good drying behavior.
  • prints can be fixed by so-called radiation curing.
  • radiation-curable inks s.
  • Radiation curable ink jet inks typically contain a material that can be cured by exposure to actinic radiation.
  • radiation-curable ink-jet inks can be accompanied by a photoinitiator.
  • Radiation-curable di- and polyurethanes are known, for example from EP-B 1 144 476 and EP 1 118 627.
  • the radiation-curable polyurethanes described in the references cited above can be used, for example, for painting furniture or cars. For many applications, however, their performance characteristics are still to be improved.
  • the object was therefore the object to provide aqueous dispersions of pigments. It was a further object to provide inks for the ink-jet process, which can be cured particularly well by the action of actinic radiation. A further object was to provide processes for the production of inks for the ink-jet process. Finally, the object was to provide printed substrates and in particular printed textile substrates which have a particularly good feel and good fastness properties.
  • polyurethanes are understood to mean not only those polymers which are linked exclusively by urethane groups but, in a more general sense, polymers which can be obtained by reacting di- or polyisocyanates with compounds which are active hydrogen atoms contain.
  • Polyurethanes for the purposes of the present invention may thus contain, in addition to urethane groups, urea, allophanate, biuret, carbodiimide, amide, ester, ether, uretoneimine, uretdione, isocyanurate or oxazolidine groups.
  • An overview may be mentioned by way of example: Kunststoffhandbuch / Saechtling, 26th edition, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1995, page 491 ff.
  • polyurethanes in the context of the present invention contain allophanate groups.
  • radiation-curable polyurethane (A) is not hyperbranched polyurethane.
  • Hyperbranched polyurethanes are known as such and described, for example, in J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37 (3), 555.
  • Aqueous dispersions of the invention contain at least one pigment (B) at least partially coated with at least one radiation-curable polyurethane (A).
  • pigment enveloped at least partially with at least one radiation-curable polyurethane is understood to mean pigment in particulate form whose outer surface is completely or partially covered by radiation-curable polyurethane, or mixtures of pigment in particulate form, in which a certain percentage the pigment particle is not coated with radiation-curable poly-urethane and in which the outer surface of the remaining pigment particles are completely or partially covered by radiation-curable polyurethane, fall under the definition of "pigment at least partially coated with at least one radiation-curable polyurethane".
  • At least 10%, preferably at least 20% and particularly preferably at least 30% of the outer surface are covered with radiation-curable polyurethane in pigment enveloped at least partially with at least one radiation-curable polyurethane.
  • the degree of cladding can be determined, for example, by measuring the zeta potential, by microscopic methods such as light microscopy or electron microscopy methods (TEM, cryo-TEM, SEM) and more particularly by means of freeze-fracture preparation, NMR spectroscopy or photoelectron spectroscopy determine at least partially coated pigment.
  • at least partially enveloping pigments (B) are obtained by at least partial coating of water-insoluble finely divided organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944. Preference is given to the preparation of aqueous dispersions of organic pigments according to the invention, wherein carbon black is included. The following are examples of particularly suitable pigments (B).
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthraquinone pigments Cl. Pigment Yellow 147 and 177; Cl. Pigment Violet 31;
  • Anthrapyrimidine pigments Cl. Pigment Yellow 108 (CI Vat Yellow 20); - Quinacridone pigments: Cl. Pigment Red 122, 202 and 206;
  • Flavanthrone pigments Cl. Pigment Yellow 24 (CI Vat Yellow 1); - Indanthrone pigments: Cl. Pigment Blue 60 (Cl Vat Blue 4) and 64
  • Isoindoline pigments Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260;
  • Isoviolanthrone pigments Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1);
  • Phthalocyanine pigments Cl. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16;
  • Triaryl carbonium pigments Cl. Pigment Blue 1, 61 and 62; Cl. Pigment Green 1;
  • titanium dioxide CI Pigment White 6
  • zinc white color zinc oxide
  • barium sulfate zinc sulfide
  • lithopone lithopone
  • White lead
  • Black pigments iron oxide black (CI Pigment Black 11), iron manganese black, spinel black (CI Pigment Black 27); Carbon black (CI Pigment Black 7);
  • Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases (CI Pigment Brown 24, 29 and 31), chrome orange;
  • Iron oxide yellow (CI Pigment Yellow 42); Nickel titanium yellow (CI Pigment Yellow 53, CI Pigment Yellow 157 and 164); Chromium titanium yellow; Cadmium sulfide and cadmium zinc sulfide (CI Pigment Yellow 37 and 35); Chrome yellow (CI Pigment Yellow 34), zinc yellow, alkaline earth dichromates; Naples yellow; Bismuth vanadate (CI Pigment Yellow 184); Interference pigments: metallic effect pigments based on coated metal flakes; Pearlescent pigments based on metal oxide-coated mica platelets; Liquid crystal pigments.
  • Preferred pigments (B) are monoazo pigments (in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments), disazo pigments (in particular diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments), quinacridone pigments, quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines, dye salts with complex anions), isoindoline pigments and carbon blacks.
  • monoazo pigments in particular laked BONS pigments, naphthol AS pigments
  • disazo pigments in particular diaryl yellow pigments, bisacetacetic acid acetanilide pigments, disazopyrazolone pigments
  • quinacridone pigments quinophthalone pigments, perinone pigments, phthalocyanine pigments, triarylcarbonium pigments (alkali lake pigments, laked rhodamines,
  • pigments (B) are: carbon black, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122 and 146, Cl. Pigment Violet 19, CI. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, CI. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 and 43 and Cl. Pigment Green 7.
  • Radiation-curable polyurethanes (A) in the context of the present invention can be obtained by reacting
  • R 1 , R 2 are identical or different and are independently selected from hydrogen and C 1 -C 10 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C r C 4 -alkyl, such as
  • X 1 selected from oxygen and NR 3 ,
  • -OC r C 4 alkyl for example, -0-CH3, -0-C 2 H 5, -OnC 3 H 7, -O-CH (CH 3) z, -OnC 4 H 9, -O-iso- C 4 H 9, -O-sec-C 4 H 9, -0-C (CHa) 3, substituted C r C 20 alkylene which may be mentioned -CH (CH 3) -, -CH (C 2 H 5 ) -, -CH (C 6 H 5) -, - CH 2 -CH (CH 3) -, cis- and trans-CH (CH 3) -CH (CH 3) -, - (CH 2) -C ( CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -,
  • one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by oxygen, examples game, -CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) ZO- (CHz) 2 -, - [(CH 2 J 2 -O] 2 - (CH 2 ) Z-,
  • X 2 selected from NH-R 3 and preferably oxygen
  • R 3 is different or preferably the same and selected from hydrogen, phenyl and
  • C 1 -C 10 -alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl.
  • Very particularly preferred compounds of the general formula I are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. It is possible to prepare radiation-curable polyurethane in the absence or preferably in the presence of at least one catalyst.
  • Suitable catalysts are, for example, all catalysts customarily used in polyurethane chemistry.
  • Catalysts commonly used in polyurethane chemistry are preferably organic amines, especially tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and Lewis acidic organic metal compounds.
  • Tin compounds such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. Tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) derivatives of organic carboxylic acids, eg dimethyl tin diacetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of organic carboxylic acids e.g. Tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other suitable metal compounds are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 et seq.
  • Preferred Lewis-acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocytotin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following anions are used: F “ , CP, CIO “ , CIO 3 “ , CIO 4 “ , Br, J “ , JO 3 -, CN “ , OCN “ , NO 2 “ , NO 3 -, HCO 3 -, CO 3 2 -, S 2 ⁇ , SH “ , HSO 3 “ , SO 3 2 " HSO 4 -, SO 4 2” , S 2 O 2 2 " , S 2 O 4 2 “ S 2 O 5 2 -, S 2 O 6 2” , S 2 O 7 2 -, S 2 O 8 2 " , H 2 PO 2 -, H 2 PO 4 -, HPO 4 2 - PO 4 3 - , P 2 O 7 4 -, (OC n H 2n + 1 ) " , (C n H 2n ⁇ O 2 ) -, (
  • cesium carboxylates in which the anion (C n + 1 H 2 ⁇ _ 2 O 4) of formulas (C n H 2n .-] 0 2) ⁇ as well as 2 -, obeys with n equal to 1 through twentieth
  • Particularly preferred cesium salts have as anions monocarboxylates of the general formula
  • customary organic amines are: triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutane-1,4-diamine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyldodecylamine, pentamethyldipropylenetriamine amine, pentamethyldiethylenetriamine, 3-methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, dimethylaminopropylamine, 1,3-bisdimethylaminobutane, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine,
  • Preferred organic amines are trialkylamines having, independently of one another, two C 1 - to C 4 -alkyl radicals and one alkyl or cycloalkyl radical having from 4 to 20 carbon atoms, for example dimethyl-C 4 -C 15 -alkylamine, such as dimethyldodecylamine or dimethyl-C 3 -C 8 -cycloalkylamine.
  • Also preferred organic amines are bicyclic amines, which may optionally contain another heteroatom such as oxygen or nitrogen, such as 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • ammonium acetate or triethylamine and very particularly preferably N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxypropyl) ammonium 2-ethylhexanoate.
  • mixtures of two or more of the abovementioned compounds can also be used as catalysts.
  • catalysts selected from the abovementioned compounds which are soluble in organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone and / or N-ethylpyrrolidone.
  • Catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 10 wt .-%, more preferably in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, based on diisocyanate (a1).
  • Suitable solvents are water-immiscible solvents such as aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, ethyl acetate, hexane and cyclohexane and carboxylic acid esters such as ethyl acetate, further suitable solvents are acetone, THF and N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the one or more catalysts in solid or liquid form and especially preferably dissolved in organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone to.
  • organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone or N-ethylpyrrolidone to.
  • Diisocyanate (a1) is selected, for example, from aliphatic, aromatic and cycloaliphatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates are: 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI) and so-called TDI mixtures (mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2, 6-toluene diisocyanate).
  • aliphatic diisocyanates are exemplified: 1, 4-butylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene diisocyanate, 2-butyl-2-ethyl-pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and especially hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • cycloaliphatic diisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate
  • H-TDI 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate
  • isocyanates having groups of different reactivity are 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • Diisocyanate (a1) and compound (a2) can be used in molar ratios of, for example, 10: 1 to 1: 1, preferably 5: 1 to 5: 4.
  • diisocyanate (a1) and compound (a2) zen implementation with each other at temperatures ranging from 20 0 C to 150 0 C, preferably 50 to 130 0 C.
  • diisocyanate (a1) and compound (a2) can be reacted in a solvent, preferably in an organic solvent or a mixture of organic solvents such as toluene, acetone or tetrahydrofuran or mixtures of the abovementioned solvents.
  • a solvent preferably in an organic solvent or a mixture of organic solvents such as toluene, acetone or tetrahydrofuran or mixtures of the abovementioned solvents.
  • the use of solvent is dispensed with in the reaction of diisocyanate (a1) with compound (a2).
  • the reaction conditions for example the molar ratios of diisocyanate (a1) and compound (a2), are chosen such that diisocyanate (a) 2 isocyanate groups and 1 to 10 allophanate groups and 1 to 10 CC double bonds, but no O-CO-NH groups has.
  • the reaction conditions for example, the molar ratios of diisocyanate (a1) and compound (a2), are such that diisocyanate (a) 2 isocyanate groups and 1 to 9 allophanate groups and 1 to 9 CC double bonds and also has one or more O-CO-NH groups.
  • diisocyanate (a1) After completion of the reaction of diisocyanate (a1) with compound (a2), it is possible to isolate di- or polyisocyanate (a), for example by separating unreacted starting materials, such as diisocyanate (a1) or compound (a2).
  • a suitable method of separating unreacted starting materials, such as diisocyanate (a1) and compound (a2), is distilling off, preferably at reduced pressure. Especially suitable are thin-film evaporators. Preference is given to the distilling off unreacted diisocyanate (a1).
  • di- or polyisocyanate (a) has a dynamic viscosity at 23 ° in the range of 500 to 2000 mPa ⁇ s, preferably 600 to 1800 mPa ⁇ s, most preferably 700 to 1500 mPa ⁇ s.
  • di- or polyisocyanate (a) has an NCO content in the range of 8 to 20% by weight, preferably 12 to 17% by weight, determinable for example by titration.
  • di- or polyisocyanate (a) is reacted with at least one further diisocyanate (b).
  • Diisocyanate (b) can be selected from the abovementioned aliphatic, aromatic and cycloaliphatic diisocyanates. Diisocyanate (b) is different from diisocyanate (a) and is therefore referred to in the context of the present invention as "further diisocyanate".
  • diisocyanate (b) is selected to be different from diisocyanate (a1).
  • diisocyanate (b) is chosen to be equal to diisocyanate (a1).
  • the procedure is to select diisocyanate (b) equal to diisocyanate (a1) by not separating from unused diisocyanate (a1) after the preparation of diisocyanate (a) has ended.
  • the reaction is furthermore carried out with at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups (c), which in the context of the present invention are also used as compound (c).
  • c isocyanate-reactive groups
  • the SH group, the hydroxyl group, the NH 2 group and the NHR 3 group in which R 3 is defined as mentioned above are particularly well-suited for reaction with isocyanate groups.
  • Compound (c) may be hydrophilic or hydrophobic.
  • At least one compound (c) is selected from
  • 1,1,1-trimethylol-C 1 -C -alkylcarboxylic acids for example 1,1,1-trimethylolacetic acid, 1,1,1-trimethylolpropanoic acid, 1,1,1-trimethylolbutyric acid, citric acid,
  • 1,1-dimethylol-C 1 -C 4 -alkylcarboxylic acids for example 1,1-dimethylolacetic acid
  • Poly-C 2 -C 3 -alkylene glycols having on average 3 to 300 alkylene oxide units per molecule, in particular polyethylene glycol having an average (number average) 3 to 300 ethylene oxide units per molecule and polyaddition products of ethylene oxide and propylene oxide with an average (number average) 3 to 300 Ethylene oxide units per molecule and a molar proportion of ethylene oxide which is higher than the proportion of propylene oxide;
  • hydrophilic diamines with COOM or SO 3 M groups for example
  • M is selected in each case from alkali metal ions, in particular Na + , and ammonium ions,
  • Polyester diols which are produced by polycondensation of
  • At least one aliphatic or cycloaliphatic diol preferably ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cis- and trans-1,4-cyclohexanediol, cis- and trans-1,4-dihydroxymethylcyclohexane (cyclohexanedimethanol), with at least one aliphatic, aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid.
  • succinic acid for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid.
  • At least two dicarboxylic acids are used to prepare polyester diol, one being aromatic and the other aliphatic, for example succinic and isophthalic, glutaric and isophthalic, adipic and isophthalic, succinic and terephthalic, glutaric and terephthalic acids , Adipic acid and terephthalic acid.
  • succinic and isophthalic glutaric and isophthalic
  • adipic and isophthalic succinic and terephthalic
  • glutaric and terephthalic acids Adipic acid and terephthalic acid.
  • Adipic acid and terephthalic acid Adipic acid and terephthalic acid.
  • a molar ratio in the range from 10: 1 to 1:10 is preferred, in particular a molar ratio in the range from 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • polyester diols used as compound (c) have a hydroxyl number in the range of 20 to 200 mg KOH / g, preferably 50 to 180 very particularly preferably 100 to 160 mg KOH / g, determined according to DIN 53240.
  • polyester diols used as compound (c) have a molecular weight M w in the range from 500 to 100,000 g / mol, preferably 700 to 50,000 g / mol, particularly preferably up to 30,000 g / mol.
  • suitable compounds (b) are ethanolamine, diethanolamine, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,1-dimethylolpropane.
  • At least two compounds (c) are reacted, one of which is selected from ethanolamine, diethanolamine, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,1-dimethylolpropane.
  • the synthesis of radiation-curable polyurethane (A) can be carried out.
  • compound (d) of the general formula I another compound of the general formula I than for the preparation of diisocyanate or polyisocyanate (a) containing on average from 1 to 10 allophanate groups and on average from 1 to 10 carbon double bonds per molecule contains, used.
  • compound (d) and compound (a2) are identical.
  • di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b) and compound (c) and optionally further compound of the general formula I (d) can be used in the following weight ratios, in each case based on the total radiation-curable polyurethane (A):
  • wt .-% preferably 1 to 6 wt .-% di- or polyisocyanate (a), 20 to 60 wt .-%, preferably 30 to 55 wt .-% further diisocyanate (b), 3 bis 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% of compound (c), 0 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% compound of general formula I (d).
  • Data in% by weight are in each case based on the total of the radiation-curable polyurethane (A) to be synthesized.
  • the preparation of radiation-curable polyisocyanate (A) is also used with at least one nucleophilic alcohol or amine, preferably monoalcohol or monoamine, which can also serve as a stopper and is referred to below as stopper (e).
  • suitable stoppers (e) are mono- and di-C 1 -C 4 -alkylamines, in particular diethylamine. It is possible to use up to 10% by weight of stopper (s), based on radiation-curable polyurethane (A) to be synthesized.
  • radiation-curable polyurethane (A) from di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b), compound (c) and optionally further compound of general formula I (d) and optionally stopper (e) in one stage or in several stages.
  • di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b) and compound (c) in a first stage, preferably by using a catalyst, stopping the reaction and then again diisocyanate (b) and compound of the general formula I ( d) and optionally stopper (e).
  • di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b), compound (c) and optionally further compound of general formula I (d) and optionally stopper (s) in solvent preferably in an organic Solvent or a mixture of organic Solvents such as toluene, acetone or tetrahydrofuran or mixtures of the aforementioned solvents.
  • solvent preferably in an organic Solvent or a mixture of organic Solvents such as toluene, acetone or tetrahydrofuran or mixtures of the aforementioned solvents.
  • the reaction of di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b), compound (c) and optionally further compound of the general formula I (d) and optionally stopper (e) is dispensed with. on the use of solvents.
  • di- or polyisocyanate (a), further diisocyanate (b) and compound (c) and optionally further compounds of the general formula I (d) and optionally stopper (e) at temperatures in the range of 2O 0 C to 150 0 C with each other, preferably 20 to 80 0 C.
  • the molecular weight M w of the radiation-curable polyurethanes (A) to be used for the present invention may be, for example, 500 to at most 50,000 g / mol, preferably 1,000 to 30,000 g / mol, more preferably 2,000 to 25,000 g / mol, and most preferably at least 2,000 g / mol, determined for example by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • radiation-curable polyurethane (A) contains no free NCO groups.
  • further diisocyanate (b) and compound (c) and optionally (d) and optionally stopper (s) can be added to water, for example in a weight ratio of radiation-curable polyurethane (A) to water in Range from 1: 1 to 1:10.
  • further diisocyanate (b) and compound (c) and optionally (d) and stopper (s) can be groups which have sufficiently acidic H atoms, by treatment with bases in convert the corresponding salts.
  • suitable bases are hydroxides and bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals or the carbonates of alkali metals.
  • Suitable bases are volatile amines, ie amines having a boiling point up to 180 ° C. at atmospheric pressure, for example ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine or N-methyldiethanolamine.
  • volatile amines ie amines having a boiling point up to 180 ° C. at atmospheric pressure
  • ammonia methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine or N-methyldiethanolamine.
  • basic groups with acids such as .alpha.-hydroxycarboxylic acids or .alpha.-amino acids or else .alpha.-hydroxysulfonic acids can be converted into the corresponding salts.
  • one or more pigments (B) and optionally water are added.
  • the weight ratio of radiation-curable polyurethane (A) to pigment (B) can be varied within wide limits.
  • the weight ratio of radiation-curable polyurethane (A) to pigment (B) is in the range from 5: 1 to 1: 3, preferably 3: 1 to 1: 2, more preferably 2: 1 to 2: 3 ,
  • radiation-curable polyurethane (A) and pigment (B) are dispersed.
  • the dispersion can be carried out in any suitable apparatus for dispersing.
  • shaking apparatuses such as e.g. called the company Skandex.
  • Radiation-curable polyurethane (A) and pigment (B) are preferably dispersed, for example, in ultrasound apparatuses, high-pressure homogenizers, 2-, 3-, 4- or 5-roller mills, mini-mills, Henschel mixers, shaking mills, angle mills, tooth mills, bead mills, wet mills, sand mills, attritors , Colloid mills, ultrasound homogenizers, with Ultra-Turrax stirrer and in particular by grinding, for example in 2, 3, 4 or 5 roll mills, mini mills, shaking mills, Angmühlen, tooth mills, bead mills, wet mills, sand mills, colloid mills, ball mills , especially agitator ball mills.
  • 10 minutes to 48 hours have been found to be a suitable period for dispersing, although a longer period is also conceivable.
  • a dispersing time of from 15 minutes to 24 hours is preferred.
  • Pressure and temperature conditions during dispersion are generally not critical, for example, normal pressure has proven to be suitable.
  • temperatures for example temperatures in the range of 10 0 C to 100 0 C have proven to be suitable, preferably to 80 ° C.
  • aqueous dispersions according to the invention have a solids content in the range from 3 to 40%, preferably to 35%, particularly preferably 5 to 30%.
  • the average diameter of at least partially coated with radiation-curable polyurethane (A) pigment (B) is usually in the range of 20 nm to 1.5 microns, preferably in the range of 60 to 500 nm, more preferably in the range of 60 to 350 after dispersion nm and in the context of the present invention generally designates the volume average.
  • Suitable measuring instruments for determining the mean particle diameter are, for example, Coulter Counter, e.g. Coulter LS 230.
  • the particle diameter refers to the mean diameter of the primary particles.
  • Novel aqueous dispersions do not contain a thermal initiator, ie, no compound which has a half-life at least at 6O 0 C for one hour and thereby decomposes into free radicals, such as peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or water-soluble AIBN derivatives, highly substituted, in particular hexa-substituted, ethane derivatives or redox catalysts.
  • a thermal initiator ie, no compound which has a half-life at least at 6O 0 C for one hour and thereby decomposes into free radicals, such as peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or water-soluble AIBN derivatives, highly substituted, in particular hexa-substituted, ethane derivative
  • aqueous dispersions according to the invention comprise at least one polyurethane (C).
  • Polyurethane (C) is obtainable, for example, by reacting diisocyanate (b) with compound (c), but preferably contains no allophanate groups.
  • pigment (B) is at least partially coated not only with radiation-curable polyurethane (A), but also with polyurethane (C).
  • aqueous dispersions according to the invention comprise radiation-curable polyurethane (A) and polyurethane (C) in the range from 10: 1 to 1: 2, preferably in the range from 8: 1 to 1: 1 (weight ratio).
  • aqueous dispersions according to the invention comprise at least one photoinitiator (D). Photoinitiator (D) can be added either before dispersing or after dispersing.
  • Suitable photoinitiators (D) may be, for example, photoinitiators known to those skilled in the art, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • EP-A 0 007 508 EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 and
  • EP-A 0 615 980 for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylkla- re and their derivatives or mixtures of the above photoinitiators.
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzene, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4 ' -Methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, terf-butylanthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone
  • Non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type are, for example, those photoinitiators which decompose upon activation, so-called ⁇ -decayers, such as, for example, benzildialkyl ketal-type photoinitiators, such as, for example, benzil dimethyl ketal.
  • Suitable ⁇ -disintegrators are derivatives of benzoin, isobutylbenzoin ethers, phosphine oxides, in particular mono- and bisacylphosphine oxides, for example benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ⁇ -hydroxyalkylacetophenones, for example 2-hydroxy-2-methylphenylpropanone (D. 1),
  • preferred photoinitiators (D) are hydrogen-abstracting photoinitiators, for example of the type of optionally substituted acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, benzoic esters or the optionally substituted benzophenones.
  • Particularly preferred examples are isopropylthioxanthone, benzophenone, phenylbenzyl ketone, 4-methylbenzophenone, halomethylated benzophenones, anthrone, Michler's ketone (4,4'-bis-N, N-dimethylaminobenzophenone), 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, anthraquinone.
  • aqueous dispersions according to the invention are added so much photoinitiator (D) that the weight ratio of radiation-curable polyurethane (A) to photoinitiator (D) in a range from 3: 1 to 10,000: 1, preferably from 5: 1 to 5,000: 1, most preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1000: 1.
  • the effectiveness of photoinitiators (D) in aqueous dispersions (A) according to the invention can, if desired, be increased by the addition of at least one synergist, for example of at least one amine, in particular of at least one tertiary amine.
  • suitable amines are triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, aminoacrylates, such as, for example, amine-modified polyether acrylates. If one has used amines such as tertiary amines as a catalyst in the synthesis of radiation-curable polyurethane (A) and not separated after the synthesis, as a catalyst used tertiary amine can act as a synergist.
  • UV absorbers convert UV radiation into heat energy.
  • Suitable UV absorbers are e.g. Oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals), benzophenones, hydroxybenzophenones, hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, such as. Hydroquinone monomethyl ether.
  • Radical scavengers bind intermediately formed radicals.
  • Suitable radical scavengers are, for example, sterically hindered amines, which are known as HALS (hindered amine light stabilizers). Examples of these are 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. Bis- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • polymerization inhibitor (E) can be added, more preferably up to 0.5% by weight.
  • Dispersions according to the invention can be added to one or more further compounds having CC double bonds (F), also referred to below as unsaturated compounds (F).
  • unsaturated compounds (F) are, for example, compounds of the general formula I.
  • Further particularly suitable unsaturated compounds (F) are those of the general formula F.1.
  • R 1, R 2 are identical or different and are independently selected from hydrogen and C r Ci 0 alkyl
  • n is an integer from 0 to 2, preferably 1;
  • R 8 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as, for example, nC 4 Hg, nC 3 H 7 , isoC 3 H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3 , or phenyl,
  • a 3 , A 4 , A 5 are the same or different and selected from
  • C 1 -C 20 -alkylene such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -,
  • C atoms are replaced by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -, - (CHz) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -,
  • Ci-C 20 -alkylene substituted with up to 4 hydroxyl groups, wherein in
  • C r C 20 alkylene are replaced by one to seven each non-adjacent carbon atoms by oxygen, such as -CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) - CH 2 -, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2 1 Z-, -CH 2 -O- [CH 2 -CH (OH) -CH 2 ] 3 -;
  • Particularly preferred examples of compounds of the formula F1 are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of triethoxylated tetramethylolpropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • unsaturated compounds (F) are ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate.
  • unsaturated compounds (F) are partially or exhaustively (meth) acrylated polyols such as partially or exhaustively (meth) acrylated dimeric trimethylolpropane, partially or exhaustively (meth) acrylated dimeric trimethylolethane, partially or exhaustively (meth) acrylated dimer pentaerythritol.
  • a total of up to 100% by weight, based on the sum of (A) and (B), of unsaturated compound (F) may be added, preferably up to 50% by weight and more preferably up to 25% by weight. %.
  • Aqueous dispersions according to the invention can be used well as or for the preparation of formulations for dyeing or printing substrates, for example for the production of dyeing liquors for pigment dyeing or for the production of printing pastes for pigment printing.
  • An object of the present invention is therefore the use of aqueous dispersions of the invention as or for the preparation of formulations for dyeing or printing substrates.
  • a process for dyeing or printing substrates using at least one aqueous dispersion according to the invention is provided by the present invention.
  • Suitable substrates are:
  • cellulosic materials such as paper, paperboard, cardboard, wood and wood-based materials, which may also be painted or otherwise coated, metallic materials such as foils, sheets or workpieces of aluminum, iron, copper, silver, gold, zinc or alloys of these metals which are lacquered or silicate materials such as glass, porcelain and ceramics which may be coated, polymeric materials of all types such as polystyrene, polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, melamine resins, polyacrylates, polyacrylonitrile, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, Polyvinylpyrrolidones and corresponding copolymers and block copolymers, biodegradable polymers and natural polymers such as gelatin, Leather, both natural leather and artificial leather, as smooth, nappa or suede, food and cosmetics, and in particular
  • textile substrates such as fibers, yarns, threads, knits, woven fabrics, non-wovens and made-up articles of polyester, modified polyester, polyester blends, cellulosic materials such as cotton, blended cotton, jute, flax, hemp and ramie, viscose, wool, silk, polyamide, Polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, blended fabrics such as polyester / polyurethane blends (eg Lycra®), polyethylene-polypropylene blends, polyester microfibers, and glass fiber fabrics.
  • polyester / polyurethane blends eg Lycra®
  • polyethylene-polypropylene blends polyester microfibers, and glass fiber fabrics.
  • Aqueous dispersions according to the invention are particularly suitable as or for the production of inks for the ink-jet process, in particular of aqueous inks for the ink-jet process.
  • Very particularly good aqueous dispersions according to the invention can be used for the preparation of pigment-containing aqueous inks for the ink-jet process.
  • Another object of the present invention is thus the use of aqueous dispersions of the invention for the production of inks for the ink-jet process.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of inks for the ink-jet process using twistedg of at least one aqueous dispersion according to the invention.
  • inks for the ink-jet process are also referred to as ink-jet inks or in short as inks.
  • inkjet inks according to the invention contain
  • aqueous dispersion according to the invention From 1 to 40% by weight, preferably from 2 to 35% by weight, of aqueous dispersion according to the invention, details in% by weight being based in each case on the total weight of the relevant ink according to the invention.
  • aqueous dispersions according to the invention directly as ink-jet inks.
  • Inks according to the invention for the ink-jet process may in another embodiment contain at least one additive (G).
  • ink-jet inks according to the invention are prepared by diluting waterborne dispersion according to the invention with water and optionally mixing it with one or more additives (G).
  • the solids content of ink jet inks according to the invention is adjusted to be in the range from 5 to 40%, preferably to 35%, particularly preferably 10 to 30%.
  • inks according to the invention for the ink-jet process may contain one or more organic solvents.
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran (polyTHF) is a preferred additive (G), it can be used as the sole or preferably in admixture with one or more poorly water-soluble, water-soluble or water-miscible organic solvents.
  • Preferably used low molecular weight polytetrahydrofuran usually has an average molecular weight M w of 150 to 500 g / mol, preferably from 200 to 300 g / mol and particularly preferably about 250 g / mol (corresponding to a molecular weight distribution).
  • Polytetrahydrofuran can be prepared in a known manner via cationic polymerization of tetrahydrofuran. This produces linear polytetramethylene glycols.
  • organic solvents which are generally difficult to evaporate (ie generally have a boiling point> 100 ° C. at atmospheric pressure) and thus have a water-retaining effect are used soluble or miscible with water.
  • Suitable solvents are polyhydric alcohols, preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol, adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • polyhydric alcohols preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol, adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, manni
  • polyethylene and polypropylene glycols which are to be understood as including the lower polymers (di-, tri- and tetramers), and their mono- (especially C 1 -C 6 -, in particular C r C 4 -) alkyl ethers.
  • Examples are di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, -ethyl, -n-, isopropyl-propyl and -n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl, -ethyl, -n-propyl-, iso-propyl and n-butyl ethers, di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol monomethyl , -ethyl, -n-propyl, -iso-propyl and -n-butyl ether.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones whose alkyl chain preferably contains 1 to 4, especially 1 to 2, carbon atoms.
  • alkylpyrrolidones include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • solvents 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, glycerol, sorbitol, diethylene glycol, polyethylene glycol (M w 300 to 500 g / mol), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, pyrrolidone, N-methyl-pyrrolidone and N - (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Polytetrahydrofuran may also be mixed with one or more (e.g., two, three or four) of the solvents listed above.
  • inks for the ink-jet process according to the invention may be 0.1 to 80% by weight, preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight and most preferably 10 to 40 wt .-%, non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents as additives (G), in particular also the abovementioned particularly preferred solvent combinations, can advantageously be supplemented by urea (generally from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation), which contains the water-retaining effect of the solvent mixture still reinforced.
  • urea generally from 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation
  • Inventive inks for the ink-jet process may contain further additives (G), as are customary in particular for aqueous ink-jet inks and in the printing and coating industry.
  • preservatives such as, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one (available commercially as Proxel brands from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, glutaric dialdehyde and / or tetramethylolacetylenediurea, Protectole®, antioxidants, degasifier / Defoamers such as acetylenediols and ethoxylated acetylenediols, which usually contain 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of acetylenediol and at the same time can also have a dispersing effect, viscosity regulators, leveling agents, wetting agents (eg wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty acid or
  • these agents are constituents of inks according to the invention for the ink-jet process, their total amount is generally 2% by weight, in particular 1% by weight, based on the weight of the colorant preparations according to the invention and in particular of the inks according to the invention for the inkjet process. jet process.
  • AO represents identical or different alkylene oxide units, for example propylene oxide units, butylene oxide units and in particular ethylene oxide units,
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are each the same or different and selected from C 1 -C 10 -alkyl, unbranched or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.
  • b is the same or different and selected from integers in the range of 0 to 50, preferably 0 or 1 to 30 and more preferably 3 to 20.
  • R 5 or R 7 are methyl.
  • R 5 and R 7 are methyl, and R 4 and R 6 are isobutyl.
  • variable b is as defined above.
  • Inks according to the invention for the ink-jet process may furthermore comprise a further photoinitiator which is not equal to the photoinitiator (D) which can be used in the preparation of aqueous dispersion according to the invention but which is chosen from the abovementioned photoinitiators.
  • D photoinitiator
  • inks for the ink-jet process according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 2 to 80 mPa.s, preferably from 3 to 40 mPa.s, particularly preferably to 25 mPa.s, measured at 23 ° C. according to DIN 53018.
  • the surface tension of inks according to the invention for the ink-jet process is 24 to 70 mN / m, in particular 25 to 60 mN / m, measured at 25 ° C. according to DIN 53993.
  • the pH of inks according to the invention for the ink-jet process is from 5 to 10, preferably from 7 to 9.
  • Ink-jet inks according to the invention show advantageous overall application properties, in particular good write-on behavior and good continuous writing behavior (kogation), and, especially when using the particularly preferred solvent combination, good drying behavior, and result in high-quality printed images, i. high brilliance and color depth and high friction, light, water and wet rub fastness. They are particularly suitable for printing on coated and uncoated paper and textile.
  • Another aspect of the present invention is a process for the preparation of inks for the ink-jet process according to the invention.
  • the process according to the invention for the production of inks for the ink-jet process is characterized in that at least one aqueous dispersion according to the invention, water and optionally at least one additive (G) are mixed with one another, for example in one or more steps.
  • inventive aqueous dispersion water, optionally (C), optionally (D), optionally (E), optionally (F) and optionally (G) is not critical per se.
  • At least one radiation-curable polyurethane (A) and at least one polyurethane (C) are synthesized, then dispersed with (B), diluted with water and mixed with one or more of the desired additives (D) , (E), (F) and / or (G).
  • At least one radiation-curable polyurethane (A) is synthesized and then dispersed with pigment (B) and at least one of the desired additives (C), (D), (E), (F) and (G).
  • At least one radiation-curable polyurethane (A) and at least one polyurethane (C) are synthesized and then dispersed with pigment (B) and at least one of the desired additives (D), (E), (F) and ( G).
  • a further aspect of the present invention is a process for printing flat or three-dimensional substrates by the ink-jet process using at least one ink according to the invention for the ink-jet process, also referred to below as printing process according to the invention.
  • at least one ink-jet ink according to the invention is printed onto a substrate.
  • at least one ink-jet ink according to the invention is printed on a substrate and then treated with actinic radiation.
  • the ink-jet process the usually aqueous inks are sprayed in small droplets directly onto the substrate.
  • pressure is applied to the ink system either via a piezoelectric crystal or a heated cannula (bubble or thermo-jet method), thus ejecting an ink drop.
  • Such procedures are in text. Chem. Color, Vol. 19 (8), pp. 23-29, 1987, and Vol. 21 (6) pp. 27-32, 1989.
  • the inks according to the invention for the bubble jet process and for the process by means of a piezoelectric crystal.
  • Inventive inks for the inkjet process can be cured by actinic radiation, for example, actinic radiation having a wavelength range of 200 nm to 450 nm is suitable.
  • actinic radiation having an energy in the range from 70 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 is suitable.
  • Actinic radiation can be useful to introduce, for example, continuously or in the form of lightning.
  • temperatures in the range from 30 to 120 ° C. over a period of time in the range from 10 seconds to 24 hours, preferably one to 30 minutes, particularly preferably up to 5 minutes, are suitable.
  • IR radiation in a wavelength range above 800 nm is suitable as IR radiation.
  • Suitable devices for intermediate drying are, for example, drying ovens or vacuum drying ovens for intermediate thermal drying, furthermore IR lamps.
  • the heat developed by the action of actinic radiation can also have an inter-drying effect.
  • a further embodiment of the present invention are substrates, in particular textile substrates, which have been printed according to one of the abovementioned printing methods according to the invention and are distinguished by particularly sharply printed images or drawings and by an excellent grip.
  • printed substrates according to the invention have few "soft spots”.
  • Another object of the present invention are at least partially coated pigments prepared by dispersing at least one pigment (B) and at least one radiation-curable polyurethane (A), wherein radiation-curable poly urethane (A) is obtainable by reacting (a) at least one di- or polyisocyanate which contains on average from 1 to 10 allophanate groups and on average from 1 to 10 C-C double bonds per molecule
  • a special object of the present invention are at least partially coated pigments described above, characterized in that di- or polyisocyanate (a) is prepared by reacting at least one di- or polyisocyanate (a1) with at least one compound of general formula I.
  • R 1, R 2 are identical or different and are independently selected from hydrogen and C 1 -C 0 -alkyl, X 1 is selected from oxygen and NR 3,
  • X 2 selected from hydroxyl and NH-R 3 ,
  • R 3 is identical or different and selected from hydrogen, C 1 -C 10 -AlkVl and phenyl.
  • a special object of the present invention are at least partially coated pigment, characterized in that radiation-curable polyurethane (A) is prepared by reacting
  • R 1 , R 2 are identical or different and independently of one another selected from hydrogen and C 1 -C 10 -alkyl
  • X 1 selected from oxygen and NR 3 ,
  • X 2 selected from hydroxyl and NH-R 3 ,
  • R 3 is identical or different and selected from hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl and
  • Inventive at least partially coated pigments can be obtained, for example, from aqueous dispersions according to the invention by removing the water, for example by drying, freeze-drying, filtering or a combination of the abovementioned measures.
  • At least partially coated pigments according to the invention are particularly suitable for the production of inks for the ink-jet process.
  • Another object of the present invention are radiation-curable polyurethanes, prepared by reaction of
  • radiation-curable polyurethane (A) according to the invention has a double bond density of 0.1 to 5 mol / kg (A) 1, preferably 0.2 to 3 mol / kg (A), very particularly preferably 0.3 to 2 mol / kg (A), tunable, for example, by determination of the hydrogenation iodine number and by 1 H NMR spectroscopy.
  • Radiation-curable polyurethanes according to the invention are particularly suitable for the production of ink-jet inks according to the invention and for the preparation of aqueous dispersions according to the invention.
  • the degree of coating of pigments according to the invention was determined by transmission electron microscopy using a freeze-fracture technique. Tetrahydrofuran (THF) was dried by distillation over Na / benzophenone before use. Solids content: The percentages in the context of the present invention always refer to% by weight. Solid contents are always determined in the context of the present invention by drying at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction was stopped by adding 250 ppm by weight of di- (2-ethylhexyl) phosphate, based on (a.1.1).
  • the mixture thus obtained was subsequently freed of unreacted HDI in a thin-layer evaporator at 135 ° C. and 2.5 mbar.
  • the diisocyanate (a.1) obtainable in this way had an NCO content of 15% by weight and a dynamic viscosity of 1200 mPa.s at 23 ° C.
  • the residual HDI content was below 0.5% by weight.
  • the CC double bond density was 2 CC double bonds per
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • inventive radiation-curable polyurethane (A.3) with an average particle diameter of 30 nm, measured with dynamic light scattering.
  • Aqueous dispersions of the invention were prepared on a shaking apparatus (Skandex) with 60 g of glass beads (diameter 0.25-0.5 mm). The
  • Table 1 Ingredients and recipe parameters for aqueous dispersions WD.2.1 to WD.2.3 according to the invention
  • Biocide 1 20 wt .-% solution of 1, 2-Benziso-thiazolin-3-one in propylene glycol
  • the inventive ink T2.1.1 had a pH of 7.5 and a dynamic viscosity of 4.2 mPa-s.
  • the ink T2.1.2 according to the invention had a pH of 7.5 and a dynamic viscosity of 4.2 mPa.s. III. Printing tests with inks according to the invention for the ink-jet process
  • the ink T2.1.1 or T2.1.2 according to the invention was filled in in each case a cartridge and printed on paper with a printer Mimaki TX2 720 at 720 dpi.
  • a printer Mimaki TX2 720 at 720 dpi One received 5 DIN A4 sides without blockage of nozzles. The rubbing fastness tests gave good values.
  • the ink according to the invention T2.1.1 or T2.1.2 was printed with a printer Mimaki TX 2 720 at 720 dpi on cotton.
  • variant 1 was a thermal drying with subsequent exposure
  • variant 2 was an exposure to actinic radiation with subsequent thermal drying
  • variant 3 was an exposure to actinic radiation without thermal drying.
  • a UV irradiation device from the company IST was used with two different UV emitters: Eta Plus M-400-U2H, Eta Plus M-400-U2HC. It was exposed for 10 seconds and entered an energy of 1000 mJ / cm 2 .

Abstract

Wässrige Dispersion, enthaltend ein zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A) umhülltes Pigment (B), wobei mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit (b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und (c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.

Description

Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion, enthaltend ein zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A) umhülltes Pigment (B), wobei mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung zumindest partiell umhüllte Pigmente, hergestellt durch Dispergieren von mindestens einem Pigment (B) und mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A), wobei strahlungshärtbares Polyurethan (A) er- hältlich ist durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und (c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von erfindungsgemäßen zumindest partiell umhüllten Pigmenten und erfindungsgemäßen wässrigen Dispersio- nen sowie ihre Verwendung.
Häufig ist man vor die Aufgabe gestellt, Pigmente in flüssigem und insbesondere wäss- rigem Medium zu dispergieren, um sie beispielsweise zu Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten weiterzu verarbeiten. Besonders strenge Anforderungen stellt man dabei an Tinten, die beim Ink-Jet-Verfahren (Tintenstrahldruckverfahren wie
Thermal Ink Jet, Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet, Transferdruckverfahren) eingesetzt werden. Sie müssen zum Drucken geeignete Viskosität und Oberflächenspannung aufweisen, sie müssen lagerstabil sein, d.h., sie sollen nicht koagulieren oder flokulieren, und sie dürfen nicht zur Verstopfung der Druckerdüse führen, was insbesondere bei dispergierten, also nicht gelöste Farbmittelteilchen enthaltenden Tinten problematisch sein kann. Die Anforderungen an die Lagerstabilität dieser Aufzeichnungsflüssigkeiten und insbesondere Tinten beinhaltet zusätzlich, dass sich dispergier- te Farbmittelteilchen nicht absetzen. Weiterhin müssen die Tinten im Falle des Conti- nuous Ink Jet stabil gegen den Zusatz von Leitsalzen sein und bei Erhöhung des Io- nengehaltes keine Tendenz zum Ausflocken zeigen. Außerdem müssen die erhaltenen Drucke den koloristischen Anforderungen genügen, d.h. hohe Brillanz und Farbtiefe zeigen, und gute Echtheiten, z.B. Reibechtheit, Lichtechtheit, Wasserechtheit und Nassreibechtheit, gegebenenfalls nach Nachbehandlung wie beispielsweise Fixierung, und gutes Trocknungsverhalten aufweisen.
Um besonders gute Echtheiten wie beispielsweise Reibechtheit, Nassreibechtheit und Waschechtheit von bedruckten Substraten zu gewährleisten, kann man Drucke durch sogenannte Strahlungshärtung fixieren. Dazu kann man sogenannte strahlungshärtbare Tinten einsetzen, s. beispielsweise US 5,623,001 und EP 0 993 495. Strahlungshärtbare Ink-Jet-Tinten enthalten üblicherweise ein Material, das durch Einstrahlung von aktinischer Strahlung gehärtet werden kann. Außerdem kann man strahlungshärt- baren Ink-Jet-Tinten einen Photoinitiator beifügen.
Problematisch ist jedoch, dass in einigen Fällen die Strahlungshärtung nicht gleichmäßig über das bedruckte Substrat erfolgt. Man beobachtet eine sehr gute Aushärtung an einigen Stellen, während an anderen Stellen schlechte Aushärtung festzustellen ist, sogenannte „soft spots". Durch eine ungleichmäßige Aushärtung werden an einigen Stellen die Reibechtheiten verschlechtert, außerdem verschlechtert sich der Griff von bedruckten Substraten, was insbesondere bei bedruckten textilen Substraten unerwünscht ist. Gesucht sind also Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, die sich besonders gleichmäßig aushärten lassen.
Strahlungshärtbare Di- und Polyurethane sind bekannt, beispielsweise aus EP-B 1 144 476 und EP 1 118 627. Die in den vorstehend zitierten Literaturstellen beschriebenen strahlungshärtbaren Polyurethane lassen sich beispielsweise zur Lackierung von Möbeln oder Autos verwenden. Für zahlreiche Anwendungen sind ihre Gebrauchseigenschaften jedoch noch zu verbessern.
Es bestand also die Aufgabe, wässrige Dispersionen von Pigmenten bereit zu stellen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bereit zu stellen, die sich besonders gut durch Einwirkung aktinischer Strahlung aushärten lassen. Wei- terhin bestand die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet- Verfahren bereit zu stellen. Schließlich bestand die Aufgabe, bedruckte Substrate und insbesondere bedruckte textile Substrate bereit zu stellen, die einen besonders guten Griff und gute Echtheiten aufweisen.
Demgemäß wurden eingangs definierte wässrige Dispersionen gefunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Ausdrücke „Tinten für das Ink-Jet- Verfahren" und „Ink-Jet-Tinten" äquivalent verwendet.
Unter Polyurethanen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur solche Po- lymere zu verstehen, die ausschließlich durch Urethangruppen verknüpft sind, sondern in einem allgemeineren Sinne Polymere, die durch Umsetzung von Di- oder Polyisocy- anaten mit Verbindungen erhalten werden können, die aktive Wasserstoffatome enthalten. Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung können also neben Urethangruppen auch Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Amid-, Ester, Ether-, Ure- tonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidingruppen enthalten. Als Übersicht sei beispielhaft genannt: Kunststoffhandbuch/Saechtling, 26. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München 1995, Seite 491 ff. Insbesondere enthalten Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung Allophanatgruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei strahlungshärtbarem Polyurethan (A) nicht um hyperverzweigtes Polyurethan. Hyperverzweigte Polyurethane sind als solche bekannt und beispielsweise in J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997, C37(3), 555 beschrieben.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen enthalten mindestens ein zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A) umhülltes Pigment (B). Dabei wird im Folgenden unter „zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan umhülltem Pigment" solches Pigment in partikulärer Form verstanden, dessen äußere Oberfläche vollständig oder teilweise von strahlungshärtba- rem Polyurethan bedeckt ist. Auch Mischungen von Pigment in partikulärer Form, bei denen ein gewisser Prozentsatz der Pigmentpartikel nicht mit strahlungshärtbarem Poly-urethan umhüllt ist und bei denen die äußere Oberfläche der übrigen Pigmentpartikel vollständig oder teilweise von strahlungshärtbarem Polyurethan bedeckt sind, fallen unter die Definition von „zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtba- ren Polyurethan umhülltem Pigment".
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan umhülltem Pigment mindestens 10%, bevorzugt mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 30% der äußeren Oberfläche mit strahlungshärtbarem Polyurethan bedeckt.
Der Grad der Umhüllung lässt sich beispielsweise durch Messung des Zeta-Potenzials, durch mikroskopische Methoden wie beispielsweise Lichtmikroskopie oder Methoden der Elektronenmikroskopie (TEM, Kryo-TEM, SEM) und ganz speziell mit Hilfe der Ge- frierbruchpräparationstechnik, NMR-Spektroskopie oder Photoelektronenspektroskopie an getrocknetem zumindest partiell umhülltem Pigment bestimmen. Zumindest partiell zu umhüllende Pigmente (B) erhält man im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch zumindest partielles Umhüllen von in Wasser praktisch nicht löslichen feinteiligen organischen oder anorganischen Farbmitteln gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt geht man zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von organischen Pigmenten aus, wobei Ruß mit umfasst ist. Im Folgenden sind Beispiele für besonders gut geeignete Pigmente (B) genannt.
Organische Pigmente:
- Monoazopigmente: Cl. Pigment Brown 25; Cl. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251; Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
- Disazopigmente: Cl. Pigment Orange 16, 34 und 44;
Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242;
Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113,
126, 127, 155, 174, 176 und 188;
- Anthanthronpigmente: Cl. Pigment Red 168 (Cl. Vat Orange 3);
- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
- Anthrachinonpigmente: Cl. Pigment Yellow 147 und 177; Cl. Pigment Violet 31 ;
- Anthrapyrimidinpigmente: Cl. Pigment Yellow 108 (Cl. Vat Yellow 20); - Chinacridonpigmente: Cl. Pigment Red 122, 202 und 206;
Cl. Pigment Violet 19;
- Chinophthalonpigmente: Cl. Pigment Yellow 138;
- Dioxazinpigmente: CI. Pigment Violet 23 und 37;
- Flavanthronpigmente: Cl. Pigment Yellow 24 (Cl. Vat Yellow 1); - Indanthronpigmente: Cl. Pigment Blue 60 (Cl. Vat Blue 4) und 64
(Cl. Vat Blue 6);
- Isoindolinpigmente: Cl. Pigment Orange 69; Cl. Pigment Red 260;
Cl. Pigment Yellow 139 und 185;
- Isoindolinonpigmente: Cl. Pigment Orange 61 ; Cl. Pigment Red 257 und 260;
Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
- Isoviolanthronpigmente: Cl. Pigment Violet 31 (Cl. Vat Violet 1);
- Metallkomplexpigmente: Cl. Pigment Yellow 117, 150 und 153;
Cl. Pigment Green 8;
- Perinonpigmente: Cl. Pigment Orange 43 (Cl. Vat Orange 7);
Cl. Pigment Red 194 (Cl. Vat Red 15);
- Perylenpigmente: Cl. Pigment Black 31 und 32;
Cl. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (Cl. Vat Red 23), 190 (CI. Vat Red 29) und 224; Cl. Pigment Violet 29;
- Phthalocyaninpigmente: Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16;
Cl. Pigment Green 7 und 36;
- Pyranthronpigmente: Cl. Pigment Orange 51 ; Cl. Pigment Red 216
(Cl. Vat Orange 4);
- Thioindigopigmente: Cl. Pigment Red 88 und 181 (Cl. Vat Red 1);
Cl. Pigment Violet 38 (Cl. Vat Violet 3);
- Triarylcarboniumpigmente: Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 ;
Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz); Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.
Anorganische Pigmente:
- Weißpigmente: Titandioxid (Cl. Pigment White 6), Zinkweiß, Farbenzin- koxid, Bariumsulfat, Zinksulfid, Lithopone; Bleiweiß;
- Schwarzpigmente: Eisenoxidschwarz (Cl. Pigment Black 11), Eisen- Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27); Ruß (Cl. Pigment Black 7);
- Buntpigmente: Chromoxid, Chromoxidhydratgrün; Chromgrün (Cl. Pigment Green 48); Cobaltgrün (Cl. Pigment Green 50); Ultramaringrün; Kobaltblau (Cl. Pigment Blue 28 und 36); Ultramarinblau; Eisenblau (Cl. Pigment Blue 27); Manganblau; Ultramarinviolett; Kobalt- und Manganviolett; Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101); Cadmiumsulfose- lenid (Cl. Pigment Red 108); Molybdatrot (Cl. Pigment Red 104); Ultramarinrot;
Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen (Cl. Pigment Brown 24, 29 und 31), Chromorange;
Eisenoxidgelb (Cl. Pigment Yellow 42); Nickeltitangelb (Cl. Pigment Yellow 53; Cl. Pigment Yellow 157 und 164); Chromtitangelb; Cadmiumsulfid und Cadmiumzink- sulfid (Cl. Pigment Yellow 37 und 35); Chromgelb (Cl. Pigment Yellow 34), Zinkgelb, Erdalkalichromate; Neapelgelb; Bismutvanadat (Cl. Pigment Yellow 184); - Interferenzpigmente: Metalleffektpigmente auf der Basis beschichteter Metall- plättchen; Perlglanzpigmente auf der Basis metalloxidbe- schichteter Glimmerplättchen; Flüssigkristallpigmente.
Als bevorzugte Pigmente (B) sind dabei Monoazopigmente (insbesondere verlackte BONS-Pigmente, Naphthol AS-Pigmente), Disazopigmente (insbesondere Diarylgelb- pigmente, Bisacetessigsäureacetanilidpigmente, Disazopyrazolonpigmente), Chinacri- donpigmente, Chinophthalonpigmente, Perinonpigmente, Phthalocyaninpigmente, Tria- rylcarboniumpigmente (Alkaliblaupigmente, verlackte Rhodamine, Farbstoffsalze mit komplexen Anionen), Isoindolinpigmente und Ruße zu nennen.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente (B) sind im einzelnen: Ruß, Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122 und 146, Cl. Pigment Violet 19, CI. Pigment Blue 15:3 und 15:4, CI. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pig- ment Green 7.
Strahlungshärtbare Polyurethane (A) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind erhältlich durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül aufweist, wobei Mittelwerte sich vorzugsweise jeweils auf das Zahlenmittel beziehen, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
Bei mindestens einem Di- oder Polyisocyanat (a), das im Mittel 1 bis 10, bevorzugt bis 5 Allophanatgruppen und im Mittel pro Molekül 1 bis 10, bevorzugt bis 5 C-C-Doppelbindungen pro Molekül aufweist, wobei Mittelwerte sich jeweils auf das Gewichtsmittel und bevorzugt auf das Zahlenmittel beziehen, handelt es sich um eine Verbindung, die vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wird aus mindestens einem Diisocyanat (a1 ) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Verbindung (a2) genannt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und Ci-C-io-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3,
A1 gewählt aus C1-C2o-Alkylen, bevorzugt C2-C10-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -(CHz)12-, -(CH2)14-, -(CHz)16-, -(CH2W-, bevorzugt
-(CH2)Z-, -(CHz)3-, -(CHz)4-, -(CHz)5-, -(CHz)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit CrC4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Phenyl oder
-O-CrC4-Alkyl, beispielsweise -0-CH3, -0-C2H5, -O-n-C3H7, -O-CH(CH3)z, -O-n-C4H9, -O-iso-C4H9, -O-sec-C4H9, -0-C(CHa)3, an substituiertem CrC20-Alkylen seien beispielsweise genannt -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-,-CH2-CH(CH3)-, eis- und trans-CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(C2H5)-,
-CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-,
wobei in unsubstituiertem oder substituiertem CrCzo-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können, bei- spielsweise -CH2-O-CH2-, -(CH2)Z-O-(CHz)2-, -[(CH2J2-O]2-(CH2)Z-,
-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-.
X2 gewählt aus NH-R3 und bevorzugt Sauerstoff,
R3 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und
CrC10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Oc- tyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Man kann strahlungshärtbares Polyurethan in Abwesenheit oder vorzugsweise in Anwesenheit mindestens eines Katalysators herstellen.
Als Katalysatoren kommen beispielsweise alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht.
Üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendete Katalysatoren sind bevorzugt organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und Lewis-saure organische Metallverbindungen.
Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)- acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkylzinn(IV)- derivate von organischen Carbonsäuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn-diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere geeignete Metallverbindungen werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19 ff. beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn- dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat.
Auch Wismut-und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als hydrophile Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F", CP, CIO", CIO3 ", CIO4 ", Br, J", JO3-, CN", OCN", NO2 ", NO3-, HCO3-, CO3 2-, S2~, SH", HSO3 ", SO3 2" HSO4-, SO4 2", S2O2 2", S2O4 2", S2O5 2-, S2O6 2", S2O7 2-, S2O8 2", H2PO2-, H2PO4-, HPO4 2- PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)", (CnH2n^O2)-, (CnH2n_3O2)- sowie (Cn+1H2π_2O4)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln (CnH2n-.-] 02)~ sowie (Cn+1H2π_2O4)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzug- te Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel
(CnH2n_i02)- auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als übliche organische Amine seien beispielhaft genannt: Triethylamin, 1 ,4-Diazabi- cyclo-[2,2,2]-octan, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl- ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan-1 ,4-diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan- 1 ,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyldodecylamin, Pentamethyldipropylentri- amin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethy- laminopropylamin, 1 ,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N-E- thylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylaminoethoxy- ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-me- thylethanolamin, N-Methylimidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethyl- aminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipipara- zindiisopropylether, Dimethylpiparazin, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydro- triazin, Imidazole wie 1 ,2-Dimethylimidazol, 4-Chlor-2,5-dimethyl-1-(N-methylamino- ethyl)imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-dimethoxy-1 -methylimidazol, 1 -Aminopropyl-2,4,5- tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4-hexylimidazol, 1-Aminobutyl-2,5-dimethylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol und/oder 1-(3-Aminopropyl)-2-methylimidazol.
Bevorzugte organische Amine sind Trialkylamine mit unabhängig voneinander zwei C1- bis C4-Alkylresten und einem Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethyl-C4-C15-Alkylamin wie Dimethyldodecylamin oder Di- methyl-C3-C8-Cycloalkylamin. Ebenfalls bevorzugte organische Amine sind bicyclische Amine, die gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten können, wie beispielsweise 1 ,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan.
Besonders bevorzugt setzt man Ammoniumacetat oder Triethylamin und ganz besonders bevorzugt N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat ein.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt verwendet man solche Katalysatoren, gewählt aus den vorstehend genannten Verbindungen, welche in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon und/oder N-Ethylpyrrolidon lösliche sind.
Katalysator setzt man vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% ein, bezogen auf Diisocya- nat (a1).
Man kann - je nach Beschaffenheit des Katalysators oder der Katalysatoren - den oder die Katalysatoren in fester oder flüssiger Form oder gelöst zusetzen. Geeignete Lösemittel sind mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie aromatische oder ali- phatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Ethylacetat, Hexan und Cy- clohexan sowie Carbonsäureester wie beispielsweise Ethylacetat, weiterhin geeignete Lösemittel sind Aceton, THF und N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon. Bevorzugt setzt man den oder die Katalysatoren in fester oder flüssiger Form und ganz besonders bevorzugt gelöst in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Tetrahydrofuran (THF), N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon zu.
Diisocyanat (a1 ) wählt man beispielsweise aus aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten. Für aromatische Diisocyanate sei beispielhaft genannt: 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI) und sogenannte TDI-Gemische (Gemische von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Tolu- ylendiisocyanat).
Als aliphatische Diisocyanate seien beispielhaft genannt: 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 2-Butyl-2-ethyl- pentamethylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI).
Als cycloaliphatische Diisocyanate seien beispielhaft genannt: Isophorondiisocyanat (IPDl), 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diiso- cyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI).
Weitere Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphe- nyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.
Natürlich kann man Mischungen der vorstehend genannten Diisocyanate einsetzen.
Diisocyanat (a1 ) und Verbindung (a2) kann man in Molverhältnissen von beispielsweise 10:1 bis 1 :1 , bevorzugt 5:1 bis 5:4 einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Diisocyanat (a1) und Verbindung (a2) bei Temperaturen im Bereich von 200C bis 1500C miteinander umset- zen, bevorzugt 50 bis 1300C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Diisocyanat (a1 ) und Verbindung (a2) in Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Ace- ton oder Tetrahydrofuran oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel umsetzen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man bei der Umsetzung von Diisocyanat (a1 ) mit Verbindung (a2) auf den Einsatz von Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man bei der Umsetzung von Diisocyanat (a1 ) mit Verbindung (a2) die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Molverhältnisse von Diisocyanat (a1) und Verbindung (a2), so, dass Diisocyanat (a) 2 Isocyanatgruppen und 1 bis 10 Allophanatgruppen und 1 bis 10 C-C-Doppel- bindungen, aber keine O-CO-NH-Gruppen aufweist. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man bei der Umsetzung von Diisocyanat (a1 ) mit Verbindung (a2) die Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Molverhältnisse von Diisocyanat (a1 ) und Verbindung (a2), so, dass Diisocyanat (a) 2 Isocyanatgruppen und 1 bis 9 Allophanatgruppen und 1 bis 9 C-C-Doppelbindungen und außerdem eine oder mehrere O-CO-NH-Gruppen aufweist.
Man kann nach beendeter Umsetzung von Diisocyanat (a1 ) mit Verbindung (a2) Di- oder Polyisocyanat (a) isolieren, beispielsweise durch Abtrennen von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien wie Diisocyanat (a1 ) oder Verbindung (a2). Eine geeignete Methode der Abtrennung von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien wie Diisocyanat (a1 ) und Verbindung (a2) ist das Abdestillieren, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Ganz besonders geeignet sind Dünnschichtverdampfer. Bevorzugt verzichtet man auf das Abdestillieren von nicht umgesetztem Diisocyanat (a1).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Di- oder Polyisocyanat (a) eine dynamische Viskosität bei 23° im Bereich von 500 bis 2000 mPa-s, bevorzugt 600 bis 1800 mPa-s, ganz besonders bevorzugt 700 bis 1500 mPa-s.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Di- oder Polyisocyanat (a) einen NCO-Gehalt im Bereich von 8 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 17 Gew.-%, bestimmbar beispielsweise durch Titration.
Zur Darstellung von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) setzt man Di- oder Polyisocyanat (a) mit mindestens einem weiteren Diisocyanat (b) um. Diisocyanat (b) kann man aus den oben genannten aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Dii- socyanaten wählen. Diisocyanat (b) ist von Diisocyanat (a) verschieden und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher als „weiteres Diisocyanat" bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Diisocyanat (b) so, dass es von Diisocyanat (a1 ) verschieden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Diisocyanat (b) so, dass es gleich Diisocyanat (a1 ) ist. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man Diisocyanat (b) gleich Diisocyanat (a1 ) wählt, indem man nach beendeter Herstellung von Diisocyanat (a) nicht von nicht verbrauchtem Diisocyanat (a1 ) abtrennt.
Zur Darstellung von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) setzt man weiterhin mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen (c) um, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Verbindung (c) bezeichnet wird. Besonders gut zur Reaktion mit Isocyanat befähigte Gruppen sind beispielsweise die SH-Gruppe, die Hydroxylgruppe, die NH2-Gruppe und die NHR3-Gruppe, in der R3 wie oben genannt definiert ist.
Verbindung (c) kann hydrophil oder hydrophob sein.
Vorzugsweise wählt man mindestens eine Verbindung (c) aus
1 ,1 ,1-Trimethylol-CrC^AIkylcarbonsäuren, beispielsweise 1 ,1 ,1-Trimethylolessig- säure, 1 ,1,1 -Trimethylolpropansäure, 1 ,1 ,1 -Trimethylolbuttersäure, Zitronensäure,
1 , 1 -Dimethylol-CrC^Alkylcarbonsäuren, beispielsweise 1 , 1 -Dimethylolessigsäure,
1 ,1-Dimethylolpropansäure, 1 , 1-Dimethylolbuttersäure,
1 ,1-DimethyIol-CrC4-Alkylsulfonsäuren,
Poly-C2-C3-alkylenglykolen mit im Mittel 3 bis 300 Alkylenoxideinheiten pro Molekül, insbesondere Polyethylenglykol mit im Mittel (Zahlenmittel) 3 bis 300 Ethylenoxidein- heiten pro Molekül und Polyadditionsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid mit im Mittel (Zahlenmittel) 3 bis 300 Ethylenoxideinheiten pro Molekül und einem molaren Anteil von Ethylenoxid, der höher ist als er Anteil an Propylenoxid;
hydrophile Diamine mit COOM- oder SO3M-Gruppen, beispielsweise
wobei M jeweils gewählt wird aus Alkalimetallionen, insbesondere Na+, und Ammo- niumionen,
Polyesterdiolen, die herstellbar sind durch Polykondensation von
mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol, bevorzugt Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, eis- und trans-1 ,4-Cyclohexandiol, eis- und trans-1 ,4-Di- hydroxymethylcyclohexan (Cylohexandimethanol), mit mindestens einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbon- säure, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1 ,4-di- carbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man mindestens zwei Di- carbonsäuren zur Herstellung von Polyesterdiol, von denen eine aromatisch und die andere aliphatisch ist, beispielsweise Bemsteinsäure und Isophthalsäure, Glutarsäure und Isophthalsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure, Bernsteinsäure und Terephthal- säure, Glutarsäure und Terephthalsäure, Adipinsäure und Terephthalsäure. Wünscht man zur Herstellung von Polyesterdiol zwei oder mehr Dicarbonsäuren einzusetzen, so kann man beliebige Molverhältnisse wählen. Wünscht man eine aromatische und eine aliphatische Dicarbonsäure einzusetzen, so ist ein Molverhältnis im Be- reich von 10 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt, besonders ist ein Molverhältnis im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben als Verbindung (c) eingesetzte Polyesterdiole eine Hydroxylzahl im Bereich von 20 bis 200 mg KOH/g, bevor- zugt 50 bis 180 ganz besonders bevorzugt 100 bis 160 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben als Verbindung (c) eingesetzte Polyesterdiole ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 700 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt bis 30.000 g/mol.
Weitere geeignete Verbindungen (b) sind Ethanolamin, Diethanolamin, Neopentylgly- col, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,1-Dimethylolpropan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mit mindestens zwei Verbindungen (c) um, von denen eine gewählt wird aus Ethanolamin, Diethanolamin, Neopentylglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,1-Dimethylolpropan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man zur Synthese von strahlungshärtbarem Polyurethan (A)
(a) weiterhin mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusetzen, und zwar bei der Umsetzung von
(b) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(c) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(d) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
Verbindungen der Formel I sind vorstehend beschrieben.
Dabei kann man als Verbindung (d) der allgemeinen Formel I eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I einsetzen als zur Herstellung von Di- oder Polyisocyanat (a), das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, eingesetzt. Vorzugsweise sind jedoch Verbindung (d) und Verbindung (a2) identisch. Zur Durchführung der Synthese von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) kann man nach an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie vorgehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Di- oder Polyisocyanat (a), weiteres Diisocyanat (b) und Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allgemeinen Formel I (d) kann man in folgenden Gewichtsverhältnissen einsetzen, jeweils bezogen auf gesamtes strahlungshärtbares Polyurethan (A):
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Di- oder Polyisocyanat (a), 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% weiteres Diisocyanat (b), 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Verbindung (c), 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I (d).
Dabei sind Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamtes zu synthetisierendes strahlungs- härtbares Polyurethan (A) bezogen.
In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von strahlungshärtbarem Polyisocyanat (A) neben Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b) und Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allge- meinen Formel I (d) noch mit mindestens einem nucleophilen Alkohol oder Amin, vorzugsweise Monoalkohol oder Monoamin, um, das bzw. der auch als Stopper dienen kann und im Folgenden als Stopper (e) bezeichnet wird. Beispiele für geeignete Stopper (e) sind Mono- und Di-CrC4-alkylamine, insbesondere Diethylamin. Man kann bis zu 10 Gew.-% Stopper (e) einsetzen, bezogen auf zu synthetisierendes strahlungs- härtbares Polyurethan (A).
Man kann die Herstellung von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) aus Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchführen. Beispielsweise kann man Di- oder Polyisocyanat (a), weiteres Diisocyanat (b) und Verbindung (c) in einer ersten Stufe umsetzen, vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, die Reaktion abstoppen und danach erneut Diisocyanat (b) und Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) zugeben. Es ist beispielsweise auch möglich, Di- oder Polyisocyanat (a), weiteres Diisocyanat (b) und Verbindung (c) miteinander umzusetzen, wobei man einen Überschuss an weiterem Diisocyanat (b) wählt, und die Reaktion durch Zugabe von Stopper (e) zu stoppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Di- oder Polyisocyanat (a), weiteres Diisocyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weitere Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) in Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Aceton oder Tetrahydrofuran oder Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man bei der Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der all- gemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) auf den Einsatz von Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Di- oder Polyisocyanat (a), weiteres Diisocyanat (b) und Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbin- düng der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) bei Temperaturen im Bereich von 2O0C bis 1500C miteinander umsetzen, bevorzugt 20 bis 800C.
Zur Beschleunigung der Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) kann man einen oder mehrere Katalysatoren einsetzen, den bzw. die man vorteilhaft aus den vorstehend genannten Katalysatoren wählt.
Man kann nach beendeter Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diiso- cyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e) strahlungshärtbares Polyurethan (A) isolieren, beispielsweise durch Abtrennen von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien wie Diisocyanat (b), Verbindung (c) und gegebenenfalls weiterer Verbindung der allgemeinen Formel I (d) und gegebenenfalls Stopper (e). Eine geeignete Methode der Abtrennung von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien wie (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) ist das Abdestillieren, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Ganz besonders geeignet sind Dünnschichtverdampfer. Bevorzugt verzichtet man auf das Abdestillieren von nicht umgesetztem Diisocyanat (b).
Das Molekulargewicht Mw der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden strahlungshärtbaren Polyurethane (A) kann beispielsweise 500 bis maximal 50.000 g/mol betragen, bevorzugt 1.000 bis 30.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 25.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 2.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält strahlungshärtbares Polyurethan (A) keine freien NCO-Gruppen.
Nach erfolgter Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b) und Verbindung (c) und gegebenenfalls (d) und gegebenenfalls Stopper (e) kann man Wasser zugeben, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis strahlungshärtbares Polyurethan (A) zu Wasser im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10. Nach erfolgter Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b) und Verbindung (c) und gegebenenfalls (d) und Stopper (e) kann man Gruppen, die über ausreichend acide H-Atome verfügen, durch Behandlung mit Basen in die entsprechenden Salze überführen. Gut geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide und Hydrogencarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder die Carbonate von Alkalimetallen. Weitere gut geeignete Basen sind flüchtige Amine, d.h. Amine mit einem Siedepunkt bis 1800C bei Atmosphärendruck, wie beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Etha- nolamin oder N-Methyldiethanolamin. Analog lassen sich basische Gruppen mit Säu- ren wie beispielsweise α-Hydroxycarbonsäuren oder α-Aminosäuren oder auch α-Hy- droxysulfonsäuren in die entsprechenden Salze überführen.
Nach erfolgter Umsetzung von Di- oder Polyisocyanat (a), weiterem Diisocyanat (b) und Verbindung (c) gegebenenfalls (d) und Stopper (e) kann man eventuell eingesetz- tes organisches Lösungsmittel abtrennen, beispielsweise durch Destillation.
Im Anschluss an die Herstellung von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) gibt man ein oder mehrere Pigmente (B) und gegebenenfalls Wasser zu. Vorzugsweise stellt man einen Feststoffgehalt im Bereich von bis 3 bis 40%, bevorzugt bis 35%, besonders be- vorzugt 5 bis 30% ein.
Das Gewichtsverhältnis von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) zu Pigment (B) kann man in weiten Grenzen variieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) zu Pigment (B) in einem Bereich von 5:1 bis 1 :3, bevorzugt 3:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 2:1 bis 2:3.
Anschließend dispergiert man strahlungshärtbares Polyurethan (A) und Pigment (B). Das Dispergieren kann man in beliebigen zum Dispergieren geeigneten Apparaten durchführen. Beispielhaft seien Schüttelapparaturen wie z.B. der Fa. Skandex genannt. Bevorzugt dispergiert strahlungshärtbares Polyurethan (A) und Pigment (B) beispielsweise in Ultraschallapparaturen, Hochdruckhomogenisatoren, 2-, 3-, 4- oder 5-Walzen- mühlen, Minimühlen, Henschelmischem, Schüttelmühlen, Angmühlen, Zahnmühlen, Perlmühlen, Nassmühlen, Sandmühlen, Attritoren, Kolloidmühlen, Ultraschallhomoge- nisatoren, mit Ultra-Turrax-Rührer und insbesondere durch Mahlung, beispielsweise in 2-, 3-, 4- oder 5-Walzenmühlen, Minimühlen, Schüttelmühlen, Angmühlen, Zahnmühlen, Perlmühlen, Nassmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, speziell Rührwerkskugelmühlen.
Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise 10 Minuten bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 15 Minuten bis 24 Stunden. Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 100C bis 1000C als geeignet erwiesen, bevorzugt bis 80°C.
Durch das Dispergieren erhält man erfindungsgemäße wässrige Dispersion. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße wässrige Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 3 bis 40%, bevorzugt bis 35%, besonders bevorzugt 5 bis 30% auf.
Während der Durchführung des Dispergierens kann man übliche Mahlhilfsmittel zusetzen.
Der mittlere Durchmesser von zumindest partiell mit strahlungshärtbarem Polyurethan (A) umhüllten Pigment (B) liegt nach dem Dispergieren üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 μm, bevorzugt im Bereich von 60 bis 500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 350 nm und bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung allgemein das Volumenmittel. Geeignete Messgeräte zur Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers sind beispielsweise Coulter Counter, z.B. Coulter LS 230.
Wünscht man Ruß erfindungsgemäß als Pigment (B) einzusetzen, so bezieht sich der Partikeldurchmesser auf den mittleren Durchmesser der Primärpartikel.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen enthalten keinen thermischen Initiator, d.h. keine Verbindung, die bei 6O0C eine Halbwertszeit von mindestens einer Stunde aufweist und dabei in freie Radikale zerfällt, wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyro- nitril (AIBN) oder wasserlösliche AIBN-Derivate, hochsubstituierte, insbesondere hexa- substituierte Ethanderivate oder Redoxkatalysatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen mindestens ein Polyurethan (C). Polyurethan (C) ist beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von Diisocyanat (b) mit Verbindung (c), enthält aber vorzugsweise keine Allophanatgruppen. Besonders bevorzugt ist Pigment (B) nicht nur mit strahlungshärtbarem Polyurethan (A) zumindest partiell umhüllt, sondern auch mit Polyurethan (C).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen strahlungshärtbares Polyurethan (A) und Polyurethan (C) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 1 (Gewichtsverhältnis). In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen mindestens einen Photoinitiator (D). Photoinitiator (D) kann man entweder vor dem Dispergieren oder aber nach dem Dispergieren zusetzen.
Geeignete Photoinitiatoren (D) können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formu- lation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genann- ten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in
EP-A 0 007 508, EP-A 0 057 474, DE-A 196 18 720, EP-A 0 495 751 und
EP-A 0 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethyl- benzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, Hydroxyacetophenon, Phenylglyoxylsäu- re und ihre Derivate oder Gemische der vorstehend genannten Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methyl- ethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholin- opropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxy- benzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methyl- anthrachinon, terf-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetyl- phenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-lndanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxan- then-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so- propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloro- xanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1 -Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1 -Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichlor- acetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzo- phenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Die- thoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methyl-thio)- phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethyl- anthrachinon, 2-te/τf-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben. Bevorzugte Photoinitiatoren (D) sind beispielsweise solche Photoinitiatoren, die bei Aktivierung zerfallen, sogenannte α-Zerfaller wie beispielsweise Photoinitiatoren vom Benzildialkylketal-Typ wie z.B. Benzildimethylketal. Weitere Beispiele für geeignete α-Zerfaller sind Derivate von Benzoin, Isobutylbenzoinether, Phosphinoxide, insbesondere Mono- und Bisacylphosphinoxide, z.B. Benzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Tri- methylbenzoyldiphenylphosphinoxid, α-Hydroxyalkylacetophenone wie z.B. 2-Hydroxy- 2-methylphenylpropanon (D.1),
2-Hydroxy-1 -[-4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1 -propanon (D.2)
Phosphinsulfide und Ethyl-4-dimethylaminobenzoat sowie (D.3)
Weitere Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren (D) sind Wasserstoff-abstrahierende Photoinitiatoren, beispielsweise vom Typ der gegebenenfalls substituierten Acetophe- none, Anthrachinone, Thioxanthone, Benzoesäureester oder der gegebenenfalls substituierten Benzophenone. Besonders bevorzugte Beispiele sind Isopropylthioxanthon, Benzophenon, Phenylbenzylketon, 4-Methylbenzophenon, halogenmethylierte Benzophenone, Anthron, Michlers Keton (4,4'-bis-N,N-dimethylaminobenzophenon), 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Anthrachinon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen so viel Photoinitiator (D) zu, dass das Gewichtsverhältnis von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) zu Photoinitiator (D) in einem Bereich von 3 : 1 bis 10.000 : 1 , bevorzugt von 5 : 1 bis 5.000 : 1 , ganz besonders bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1.000 : 1 liegt.
Die Wirksamkeit von Photoinitiatoren (D) in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen (A) kann man, wenn es gewünscht wird, durch die Zugabe von mindestens einem Synergisten, beispielsweise von mindestens einem Amin, insbesondere von mindestens einem tertiärem Amin erhöhen. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethyla- min, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, Aminoacrylate wie beispielsweise aminmodifizierte Polyetheracrylate. Wenn man Amine wie beispielsweise tertiäre Amine als Katalysator bei der Synthese von strahlungshärtbarem Polyurethan (A) eingesetzt und nach der Synthese nicht abgetrennt hat, so kann auch als Katalysator verwendetes tertiäres Amin als Synergist wirken. Weiterhin kann zur Neutralisation von sauren Gruppen wie beispielsweise COOH-Gruppen oder SO3H- Gruppen eingesetztes tertiäres Amin als Synergist wirken. Man kann bis zur doppelten molaren Menge Synergist zusetzen, bezogen auf eingesetzen Photoinitiator (A).
Man kann erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen mindestens einen Polymerisationsinhibitor (E) wie UV-Absorber und Radikalfänger zusetzen. UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Geeignete UV-Absorber sind z.B. Oxanilide, Tria- zine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitäten- chemie), Benzophenone, Hydroxybenzophenone, Hydrochinon, Hydrochinonmonoalky- lether wie z.B. Hydroquinonmonomethylether. Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Geeignete Radikalfänger sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt sind. Beispiele dafür sind 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat.
Beispielsweise kann man bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe an (A) und (B), an Polymerisationsinhibitor (E) zusetzen, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-%.
Man kann erfindungsgemäßen Dispersionen eine oder mehrere weitere Verbindungen mit C-C-Doppelbindungen (F) zusetzen, im folgenden auch als ungesättigte Verbindungen (F) bezeichnet. Besonders geeignete ungesättigte Verbindungen (F) sind bei- spielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I. Weitere besonders geeignete ungesättigte Verbindungen (F) sind solche der allgemeinen Formel F.1.
Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und CrCi0-Alkyl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ;
A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R8-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0, CH, C-OH, C-O-C(O)-CH=CH2, C-O-CO-C(CH3)=CH2, R8-C oder 1 ,3,5-
C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2; R8 gewählt aus C1-C4-AIkVl, wie beispielsweise n-C4Hg, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl,
A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus
Ci-C20-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-,
-CH(C6H5)-, -(CHz)2-, -(CH2)3-, -(CHz)4-, -(CHz)5-, -(CH2)6-, -(CH2)r, -(CH2)8-,
-(CH2)9-, -(CHz)10-, -CH(CH3)-(CH2)z-CH(CH3)-; eis- oder frar?s-C4-C10-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1 ,3-Cyclo- pentyliden, trans-1 , 3-Cyclopentyliden c/s-1 ,4-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-Cy- clohexyliden;
CrC2o-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte
C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -(CHz)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-,
-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-;
Ci-C20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in
CrC20-Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)- CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2 1Z-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;
C6-C-|4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4. Besonders bevorzugte Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel F.l sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylat von dreifach ethoxyliertem Tn- methylolpropan, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Weitere sehr gut geeignete Vertreter für ungesättigte Verbindungen (F) sind Ethylen- glycoldi(meth)acrylat, Diethylenglykold(meth)acrylat, Triethylenglykold(meth)acrylat, Propylenglykol(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat und Tripropylenglykol- di(meth)acrylat.
Weitere sehr gut geeignete Vertreter für ungesättigte Verbindungen (F) sind partiell oder erschöpfend (meth)acrylierte Polyole wie beispielsweise partiell oder erschöpfend (meth)acryliertes dimeres Trimethylolpropan, partiell oder erschöpfend (meth)acryliertes dimeres Trimethylolethan, partiell oder erschöpfend (meth)acrylierter dimerer Pentaerythrit.
Beispielsweise kann man insgesamt bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe an (A) und (B), an ungesättigter Verbindung (F) zusetzen, bevorzugt bis zu 50 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-%.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen lassen sich gut verwenden als oder zur Herstellung von Formulierungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten, beispielsweise zur Herstellung von Färbeflotten für das Pigmentfärben oder zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen als oder zur Herstellung von Formulierungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten. Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Substraten unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion.
Als Substrate sind geeignet:
cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die beschichtet sein können, polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine, Leder, sowohl Naturleder als auch Kunstleder, als Glatt-, Nappa- oder Velourleder, Lebensmittel und Kosmetika, und insbesondere
textile Substrate wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Mischgewebe wie beispielsweise Polyester/Polyurethan-Mischgewebe (z. B. Lycra®), PoIy- ethylen-Polypropylen-Mischgewebe, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen sind besonders gut geeignet als oder zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, insbesondere von wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Ganz besonders gut lassen sich erfindungsgemäße wässri- ge Dispersionen verwenden zur Herstellung von Pigment-haltigen wässrigen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren unter Verwen- düng von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Tinten für das Ink-Jet-Verfahren auch als Ink-Jet-Tinten oder kurz als Tinten bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße InkJet-Tinten
1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Dispersion, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der betreffenden erfindungsgemäßen Tinte bezogen sind.
Man kann erfindungsgemäße wässrige Dispersionen unmittelbar als Ink-Jet-Tinten einsetzen.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können in einer anderen Ausführungsform mindestens einen Zuschlagstoff (G) enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäße InkJet-Tinten so her, dass man erfindungsgemäße wässrige Dispersion mit Wasser ver- dünnt und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zuschlagstoffen (G) vermischt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man den Feststoffgehalt von erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tinten so ein, dass er im Bereich von 5 bis 40%, bevorzugt bis 35%, besonders bevorzugt 10 bis 30% liegt.
Als Zuschlagstoff (G) können erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydro- furan (PoIy-THF) ist ein bevorzugter Zuschlagstoff (G), es kann als einziges oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bevorzugt verwendetes niedermolekulares Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung).
Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.
Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff (G) verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit.
Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem C1-C6-, insbesondere CrC4-)alkylether. Bevorzugt sind Polyethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten Mn von 100 bis 6000 g/mol, insbesondere bis 1500 g/mol, vor allem von 150 bis 500 g/mol. Als Bei- spiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -n-, -iso-propyl -propyl- und -n-butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -iso-propyl - und -n-butylether, Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -n-propyl-, -iso-propyl- und -n-butylether genannt.
Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2-Hy- droxyethyl)pyrrolidon.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethylen- glykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon.
Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.
Nicht-wässrige Lösungsmittel als Zuschlagstoffe (G), insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzu- bereitung) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch verstärkt.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weitere Zuschlagstoffe (G), wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackin- dustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z.B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Ave- cia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacety- lendiharnstoff, Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Acetylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylen- oxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z.B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoal- koholen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Al- kylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Po- lyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3-Hydroxypropyl)hepta- methyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylen- oxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzube- reitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen und insbesondere der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
Weitere geeignete Zuschlagstoffe (G) sind gegebenenfalls alkoxylierte Acetylendiole, beispielsweise der allgemeinen Formel Il
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
AO steht für gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, beispielsweise Propylenoxideinheiten, Butylenoxideinheiten und insbesondere Ethylenoxideinheiten,
R4, R5, R6, R7 sind jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C-i-Cio-Alkyl, unverzweigt oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen- tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-De- cyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und Wasserstoff;
b ist gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt 0 oder 1 bis 30 und besonders bevor- zugt 3 bis 20.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R5 oder R7 gleich Methyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R5 und R7 gleich Methyl, und R4 und R6 gleich Isobutyl.
Andere bevorzugte Zuschlagstoffe sind gegebenenfalls alkoxylierte Siliziumverbindungen der Formel III [(CH3)3Si-O]2-Si(CH3)-O(CH2CH2O)b-H III
in der die Variable b wie vorstehend definiert ist.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weiterhin einen weiteren Photoinitiator enthalten, der nicht gleich dem Photoinitiator (D) ist, der bei der Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Dispersion eingesetzt werden kann, aber aus den oben genannten Photoinitiatoren gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eine dynamische Viskosität im Bereich von 2 bis 80 mPa-s, bevorzugt 3 bis 40 mPa-s, besonders bevorzugt bis 25 mPa-s, gemessen bei 23°C nach DIN 53018.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m, gemessen bei 25°C nach DIN 53993.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der pH-Wert erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zeigen insgesamt vorteilhafte Anwendungseigenschaften, vor allem gutes Anschreibverhalten und gutes Dauerschreib- verhalten (Kogation) sowie, insbesondere bei Verwendung der besonders bevorzugten Lösungsmittelkombination, gutes Trocknungsverhalten, und ergeben Druckbilder hoher Qualität, d.h. hoher Brillanz und Farbtiefe sowie hoher Reib-, Licht-, Wasser- und Nassreibechtheit. Besonders geeignet sind sie zum Drucken auf gestrichenes und ungestrichenes Papier sowie Textil.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion, Wasser und ge- gebenenfalls mindestens einen Zuschlagstoff (G) miteinander vermischt, beispielsweise in einem oder in mehreren Schritten.
Als geeignete Vermischungstechniken sind beispielsweise Verrühren und intensives Schütteln zu nennen sowie das Dispergieren, beispielsweise in Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Die Reihenfolge der Zugabe bei dem Vermischen von erfindungsgemäßer wässriger Dispersion, Wasser, gegebenenfalls (C), gegebenenfalls (D), gegebenenfalls (E), gegebenenfalls (F) und gegebenenfalls (G) ist an sich unkritisch.
So ist es in einer Variante der vorliegenden Erfindung möglich, dass man zunächst mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) synthetisiert, danach mit Pigment (B) dispergiert und danach mit einem oder mehreren der gewünschten Zusätze (C), (D), (E), (F) und/oder (G) vermischt und vor oder nach dem Vermischen mit Wasser verdünnt.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung synthetisiert man (a) mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) und mindestens ein Polyurethan (C), danach dispergiert man mit (B), verdünnt mit Wasser und vermischt mit einem oder mehreren der gewünschten Zusätze (D), (E), (F) und/oder (G).
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung synthetisiert man mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) und dispergiert danach mit Pigment (B) und mindestens einem der gewünschten Zusätze (C), (D), (E), (F) und (G).
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung synthetisiert man mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) und mindestens ein Polyurethan (C) und dispergiert danach mit Pigment (B) und mindestens einem der gewünschten Zusätze (D), (E), (F) und (G).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Tinte für das Ink-Jet-Verfahren, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Druckverfahren genannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Druckverfahrens druckt man mindestens eine erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinte auf ein Substrat auf. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Druckverfahrens druckt man mindestens eine erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinte auf ein Substrat und behandelt anschließend mit aktinischer Strahlung.
Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpf- chen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet-Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren lassen sich durch aktinische Strahlung härten, beispielsweise ist aktinische Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Geeignet ist beispielsweise aktinische Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ /cm2 bis 2000 mJ/cm2. Aktinische Strahlung kann man zweckmäßig beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen einbringen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Bedrucken und vor dem Behandeln mit aktinischer Strahlung zwischentrocknen, beispielsweise thermisch oder mit IR-Strahlung. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 120°C über einen Zeitraum im Bereich von 10 Sekunden bis 24 Stunden, bevorzugt eine bis zu 30 min, besonders bevorzugt bis zu 5 min. Als IR-Strahlung ist beispielsweise IR-Strahlung in einem Wellenbereich über 800 nm geeignet. Geeig- nete Vorrichtungen zum Zwischentrocknen sind beispielsweise Trockenschränke oder Vakuumtrockenschränke für thermische Zwischentrocknung, weiterhin IR-Lampen.
Auch die bei der Einwirkung von aktinischer Strahlung entwickelte Hitze kann zwischentrocknend wirken.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Substrate, insbesondere textile Substrate, die nach einem der oben genannten erfindungsgemäßen Druckverfahren bedruckt wurden und sich durch besonders scharf gedruckte Bilder oder Zeichnungen sowie ausgezeichneten Griff auszeichnen. Außerdem weisen erfindungs- gemäße bedruckte Substrate wenig „soft spots" auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei verschiedene erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren zu Sets kombinieren, wobei verschiedene erfindungsgemäße Tinten jeweils unterschiedliche Pigmente mit jeweils unterschiedlicher Farbe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zumindest partiell umhüllte Pigmente, hergestellt durch Dispergieren von mindestens einem Pigment (B) und mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A), wobei strahlungshärtbares PoIy- urethan (A) erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zumindest partiell umhüllte vorstehend beschriebene Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass Di- oder Polyisocyanat (a) hergestellt ist durch Umsetzung von mindestens einem Di- oder Polyisocy- anat (a1 ) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
enthalten, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und C1-Ci0-AIkVl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3,
A1 gewählt aus CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIk^, Phenyl oder 0-C1 -C4-Al kyl, wobei in CrC2o-Alkylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können;
X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-C1O-AIkVl und Phe- nyl.
Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zumindest partiell umhüllte Pigment, dadurch gekennzeichnet, dass strahlungshärtbares Polyurethan (A) hergestellt ist durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat,
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen und
(d) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Was- serstoff und C1 -C10-Alkyl,
X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3,
A1 gewählt aus CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIKyI, Phenyl oder 0-C1 -C4-Al kyl, wobei in C1-C20-AIkV- len eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können;
X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, CrC-io-Alkyl und
Phenyl.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen zumindest partiell umhüllten Pigmenten ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäße zumindest partiell umhüllte Pigmente lassen sich beispielsweise aus erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen durch Entfernen des Wassers gewinnen, beispielsweise durch Trocknen, Gefriertrocknen, Filtrieren oder einer Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen.
Erfindungsgemäße zumindest partiell umhüllte Pigmente eignen sich besonders gut zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Polyurethane, hergestellt durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allophanatgrup- pen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat,
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen und
(d) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat erfindungsgemäßes strahlungshärtbares Polyurethan (A) eine Doppelbindungsdichte von 0,1 bis 5 mol/kg (A)1 bevorzugt 0,2 bis 3 mol/kg (A), ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 2 mol/kg (A), be- stimmbar beispielsweise durch Bestimmung der Hydrier-Iod-Zahl und durch 1H-NMR- Spektroskopie.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren PoIy- urethanen ist vorstehend beschrieben und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäße strahlungshärtbare Polyurethane eigenen sich ganz besonders gut zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ink-Jet-Tinten und zur Herstellung von erfin- dungsgemäßen wässrigen Dispersionen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkungen: Der NCO-Gehalt wurde jeweils gemäß DIN 53185 titrimetrisch verfolgt.
Der Grad der Umhüllung von erfindungsgemäßen Pigmenten wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie mit Gefrierbruchtechnik bestimmt. Tetrahydrofuran (THF) wurde vor dem Einsatz durch Destillieren über Na/Benzophenon getrocknet. Feststoffgehalt: Die Angaben in % beziehen sich m Rahmen der vorliegenden Erfindung stets auf Gew.-%. Feststoffgehalte werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets durch 30-minütiges Trocknen bei 1500C ermittelt.
I. Herstellung von erfindungsgemäßen zumindest partiell umhüllten Pigmenten 1.1. Herstellung von strahlungshärtbarem Polyurethan (A.1 )
1.1.1 Herstellung von Diisocyanat (a.1), das Allophanatgruppen und C-C-Doppel- bindungen enthält
Es wurde gemäß EP 1 144 476 B1 , Beispiel 1.1 vorgegangen. In einem Rührkol- ben wurden Hexamethylendiisocyanat (HDI) (a.1.1) unter Stickstoffbedeckung mit 2-Hydroxyethylacrylat vermischt und auf 800C erwärmt. Es wurden 200 Gew.-ppm N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat
zugegeben und danach die Temperatur innerhalb einer halben Stunde auf 120°C erhöht. Danach wurde die entstehende Reaktionsmischung unter weiterem Rühren bei 120°C gehalten, bis der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt 25 Gew.-% betrug, bezogen auf gesamte Reaktionsmischung. Man stoppte die Reaktion durch Zugabe von 250 Gew.-ppm Di-(2-Ethylhexyl)-phosphat, bezogen auf (a.1.1 ). Das so erhältliche Gemisch wurde anschließend im Dünnschichtverdampfer bei 1350C und 2,5 mbar von nicht umgesetztem HDI befreit. Das so erhältliche Diisocyanat (a.1) hatte einen NCO-Gehalt von 15 Gew.-%, eine dynamische Viskosität von 1200 mPa-s bei 23°C. Der Rest-HDI-Gehalt war unter 0,5 Gew.-%. Die C-C-Doppelbindungsdichte betrug 2 C-C-Doppelbindungen pro
Molekül.
1.1.2 Umsetzung von (a.1 ) zu erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Polyurethan (A.1)
239,7 g eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht Mw von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1 ,4-Dihy- droxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 2, wurden auf 1200C erwärmt. Die entstehende Schmelze wurde in einen 2-l-Reak- tor gefüllt, ausgestattet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitrohr und Tropftrichter, und unter Stickstoff auf 1300C erwärmt. Als das Polyesterdiol als klare Schmelze vorlag, wurde unter Rühren auf 800C abgekühlt. Danach wurden 31 ,2 g Neopentylglykol und 101 ,9 g 1,1-Dimethylolpropionsäure zugegeben und danach auf 60°C abgekühlt. Danach wurden 630 g Tetrahydrofuran (THF), 85,2 g Diisocyanat (a.1 ) und 234 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) (a.2.1) zugesetzt.
Anschließend gab man 1000 ppm Di-n-butylzinndilaurat zu (bezogen auf HDI) und rührte bei 6O0C, bis der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt auf 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf gesamte Reaktionsmischung, gesunken war. Danach wurde mit Hilfe eines Eisbades auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Reaktion durch Zu- gäbe von 39,9 g Diethanolamin, gelöst in 39,9 g THF, abgestoppt. Anschließend neutralisierte man die Säuregruppen mit 76,9 g Triethylamin, gelöst in 76,9 g THF. Man erhielt erfindungsgemäßes strahlungshärtbares Polyurethan (A.1 ).
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Polyurethan (A.2)
Man vermischte 15,6 g Isophorondiisocyanat (IPDI) mit 46,7 g THF, erwärmte auf 500C und gab 130 Gew.-ppm Di-n-butylzinndilaurat zu, bezogen auf IPDI. Anschließend gab man 8,1 g 2-Hydroxyethylacrylat (d.1 ) in 24,4 g THF zu. Man rührte die entstehende Reaktionslösung bei 500C, bis der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt auf 3,1 Gew.-%, bezogen auf gesamte Reaktionslösung, abgesunken war, und versetzte danach mit 596,1 g strahlungshärtbarem Polyurethan (A.1 ) und weiteren 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinndilaurat, bezogen auf gesamte Reaktionslösung. Danach erwärmte man auf 60°C und rührte, bis sich kein NCO mehr titrimetrisch nachweisen ließ. Anschließend gab man 965 g Wasser zu und destillierte das THF ab. Man erhielt eine wässrige Dispersion von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Polyurethan (A.2) (Feststoffgehalt: 25%) mit durch- schnittlichem Partikeldurchmesser von 15 nm, gemessen mit dynamischer Lichtstreuung.
1.3 Herstellung von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Polyurethan (A.3)
Man vermischte 44,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI) mit 138,4 g THF, erwärmte auf 500C und gab 130 Gew.-ppm Di-n-butylzinndilaurat zu, bezogen auf IPDI. Anschließend gab man 23,2 g 2-Hydroxyethylacrylat (d.1 ) in 69,7 g THF zu. Man rührte die entstehende Reaktionslösung bei 500C, bis der titrimetrisch bestimmte NCO-Gehalt auf 3,1 Gew.-%, bezogen auf gesamte Reaktionslösung, abgesunken war, und versetzte danach mit 425,8 g strahlungshärtbarem Polyurethan (A.1 ) und weiteren 0,2 Gew.-% Di-n-butylzinndilaurat, bezogen auf gesamte Reaktionslösung. Danach erwärmte man auf 60°C und rührte, bis sich kein NCO mehr titrimetrisch nachweisen ließ. Anschließend gab man 841 g Wasser zu und destillierte das THF ab. Man erhielt eine wässrige Dispersion (Feststoffgehalt:
25%) von erfindungsgemäßem strahlungshärtbarem Polyurethan (A.3) mit durchschnittlichem Partikeldurchmesser von 30 nm, gemessen mit dynamischer Lichtstreuung.
II. Anwendungsbeispiele
11.1. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, allgemeine Vorschrift
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen wurden auf einer Schüttelapparatur (Fa. Skandex) mit 60 g Glaskugeln (Durchmesser 0,25 - 0,5 mm) hergestellt. Die
Rezepturen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Nach Einwiegen der Ingredienzien und der Glaskugeln im Skandex wurde die resultierende Mischung für eine Zeit nach Tabelle 1 geschüttelt. Danach wurde eine Probe entnommen und der mittlere Durchmesser an dispergiertem Pigment bestimmt (Coulter Counter LS230) sowie Grad der Umhüllungs gemessen. Der pH-Wert wurde gemessen und - falls erforderlich - mit Triethanolamin auf 7,5 eingestellt. Man erhielt die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen WD.2.1 bis WD.2.3.
Tabelle 1 : Ingredienzien und Rezeptparameter für erfindungsgemäße wässrige Dispersionen WD.2.1 bis WD.2.3
Mengen von Ingredienzien sind stets in g angegeben, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
(A.2) ist auf den Feststoffgehalt berechnet.
Es bedeutet:
Biozid 1 : 20 Gew.-% Lösung von 1 ,2-Benziso-thiazolin-3-on in Propylenglykol
Weitere erfindungsgemäße wässrige Dispersionen wurden erhalten, indem man wie oben beschrieben vorging, jedoch jeweils (A.2) durch (A.1) bzw. (A.3) ersetzte. Man erhielt folgende erfindungsgemäße wässrige Dispersionen:
WD.1.1 (magenta, unter Verwendung von (A.1)), WD.1.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.1 )), WD.1.3 (gelb, unter Verwendung von (1.2)),
WD.3.1 (magenta, unter Verwendung von (A.3)), WD.3.2 (schwarz, unter Verwendung von (A.3)), WD.3.3 (gelb, unter Verwendung von (A.3)),
II.2 Formulierung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren 11.2.1 Formulierung der erfindungsgemäßen magenta-farbenen Tinte T2.1.1 für das Ink-Jet-Verfahren
In einem Becherglas wurden durch Verrühren miteinander vermischt: 30 g WD.2.1 , 1 g Harnstoff, 0,16 g Photoinitiator (D.1 )
6 g PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol
7 g Polyethylenglykol mit Mn = 400 g/mol, 9,2 g Glycerin,
0,8 g einer 20 Gew.-% Lösung von Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol, 0,5 g ethoxyliertes Trisiloxan der Formel [(CH3)3Si-O]2Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H 51 ,34 g destilliertes Wasser.
Man filtrierte über ein Glasfaserfilter (Ausschlussgröße 1 μm) und erhielt die erfindungsgemäße Tinte T2.1.1. Die erfindungsgemäße Tinte T2.1.1 hatte einen pH-Wert von 7,5 und eine dynamische Viskosität von 4,2 mPa-s.
II.2.2 Formulierung der erfindungsgemäßen magenta-farbenen Tinte T2.1.2 für das Ink-Jet-Verfahren
In einem Becherglas wurden durch Verrühren miteinander vermischt: 30 g WD.2.1 , 1 g Harnstoff, 0,16 g Photoinitiator (D.1)
6 g PoIy-THF mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 250 g/mol
7 g Polyethylenglykol mit Mn = 400 g/mol, 9,2 g Glycerin,
0,35 g Dipropylenglykoldiacrylat,
0,8 g einer 20 Gew.-% Lösung von Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol, 0,5 g ethoxyliertes Trisiloxan der Formel [(CH3)3Si-O]2Si(CH3)-O(CH2CH2O)8-H 51 ,04 g destilliertes Wasser.
Man filtrierte über ein Glasfaserfilter (Ausschlussgröße 1 μm) und erhielt die erfindungsgemäße Tinte T2.1.2. Die erfindungsgemäße Tinte T2.1.2 hatte einen pH-Wert von 7,5 und eine dynamische Viskosität von 4,2 mPa-s. III. Druckversuche mit erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren
Die erfindungsgemäße Tinte T2.1.1 bzw. T2.1.2 wurde in jeweils eine Kartusche gefüllt und mit einem Drucker Mimaki TX2 720 bei 720 dpi auf Papier verdruckt. Man erhielt 5 DIN A4 Seiten ohne Verstopfung von Düsen. Die Reibechtheitstests ergaben gute Werte.
Weiterhin wurde die erfindungsgemäße Tinte T2.1.1 bzw. T2.1.2 mit einem Drucker Mimaki TX 2 720 bei 720 dpi auf Baumwolle verdruckt.
Es jeweils wurde nach drei Varianten fixiert: Variante 1 war eine thermische Trocknung mit anschließender Belichtung, Variante 2 war eine Belichtung mit aktinischer Strahlung mit anschließender thermischer Trocknung, und Variante 3 war eine Belichtung mit aktinischer Strahlung ohne thermische Trocknung.
Für eine thermische Trocknung trocknete man 5 Minuten in einem Trockenschrank bei 1000C.
Für eine Bestrahlung mit aktinischer Strahlung setzte man ein UV-Bestrahlungsgerät der Fa. IST mit zwei verschiedenen UV-Strahlern: Eta Plus M-400-U2H, Eta Plus M- 400-U2HC ein. Man belichtete 10 Sekunden und trug dabei eine Energie von 1000 mJ/cm2 ein.
Man erhielt die erfindungsgemäßen bedruckten Substrate S2.1.1 bis S2.3.1 (Tinte T2.1.1) und S2.1.2 bis S2.3.2 (Tinte T2.1.2) gemäß Tabelle 2 und 3 und bestimmte die Reibechtheit nach ISO-105-D02:1993 und die Waschechtheit nach ISO 105-C06:1994.
Tabelle 2: Echtheiten von erfindungemäß bedruckter Baumwolle

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion, enthaltend ein zumindest partiell mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A) umhülltes Pigment (B), wobei mindestens ein strahlungshärtbares Polyurethan (A) erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allopha- natgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit (b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
2. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Di- oder Polyisocyanat (a) hergestellt ist durch Umsetzung von mindestens einem Di- oder
Polyisocyanat (a1) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-AIkVl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3, A1 gewählt aus CrC^-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit CrC4-Alkyl, Phenyl oder O-C1-C4-Alkyl, wobei in C1-C20-Al- kylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, CrC^-Alkyl und
Phenyl.
3. Wässrige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reakti- on befähigten Gruppen (c) wählt aus 1 ,1 ,1-Trimethylol-CrC4-Alkylcarbonsäuren,
Zitronensäure, 1 , 1 -Dimethylol-CrC^Alkylcarbonsäuren, 1 , 1 -Dimethylol-CrC4-AI- kylsulfonsäuren, Poly-C2-C3-alkylenglykolen mit im Mittel 3 bis 300 C2-C3-Alkylen- oxideinheiten pro Molekül, hydrophilen Polyaminen mit COOM- oder SO3M-Gruppen, wobei M gewählt wird aus Alkalimetallionen und Ammoniumionen, Polyesterdiolen, die herstellbar sind durch Polykondensation von mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit mindestens einer aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure.
4. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend weiterhin mindestens ein Polyurethan (C), das durch Umsetzung von Diisocyanat (b) mit Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen (c) erhältlich ist.
5. Wässrige Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Pigment
(B) partiell mit Polyurethan (C) umhüllt ist.
6. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend mindestens einen Photoinitiator (D).
7. Wässrige Dispersion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Photoinitiator (D) um einen α-Zerfaller oder um einen Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiator handelt.
8. Wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man strahlungshärtbares Polyurethan (A) herstellt durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allopha- natgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat,
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reak- tion befähigten Gruppen und
(d) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
9. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Pig- ment (B) mit mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A) dispergiert und gegebenenfalls vor oder nach dem Dispergieren mindestens ein Polyurethan
(C) und/oder mindestens einen Photoinitiator (D) zugibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dispergie- ren in einer Kugelmühle durchführt.
11. Verwendung von wässrigen Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als oder zur Herstellung von Formulierungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten.
12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Substraten unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
13. Substrate, gefärbt oder bedruckt nach einem Verfahren nach Anspruch 12.
14. Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet- Verfahren unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
15. Tinten für das Ink-Jet- Verfahren, enthaltend mindestens eine wässrige Dispersi- on nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
16. Verfahren zum Bedrucken von Substraten unter Verwendung von Tinten für das I nk- Jet-Verfahren nach Anspruch 15.
17. Bedruckte Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 16.
18. Zumindest partiell umhülltes Pigment, hergestellt durch Dispergieren von mindestens einem Pigment (B) und mindestens einem strahlungshärtbaren Polyurethan (A), wobei strahlungshärtbares Polyurethan (A) erhältlich ist durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allopha- natgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit (b) mindestens einem weiteren Diisocyanat und
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen.
19. Zumindest partiell umhülltes Pigment nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich- net, dass Di- oder Polyisocyanat (a) hergestellt ist durch Umsetzung von mindestens einem Di- oder Polyisocyanat (a1 ) mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
enthalten, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-AIkYl, X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3,
A1 gewählt aus CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIkVl, Phenyl oder 0-C1-C4-AIkYl, wobei in C1-C20-AI- kylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C1-Ci0-AIkVl und Phenyl.
20. Zumindest partiell umhülltes Pigment nach Anspruch 18 oder 19, dadurch ge- kennzeichnet, dass strahlungshärtbares Polyurethan (A) hergestellt ist durch
Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allopha- natgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül ent- hält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat,
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reaktion befähigten Gruppen und
(d) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der die Vaαriablen wie folgt definiert sind:
R1, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-AIkYl1 X1 gewählt aus Sauerstoff und N-R3,
A1 gewählt aus CrC2o-Alkylen, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit C1-C4-AIkYl1 Phenyl oder O-CrC4-Alkyl, wobei in C1-C20-Al- kylen eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können; X2 gewählt aus Hydroxyl und NH-R3, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, CrC10-Alkyl und
Phenyl.
21. Strahlungshärtbares Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von
(a) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat, das im Mittel 1 bis 10 Allopha- natgruppen und im Mittel 1 bis 10 C-C-Doppelbindungen pro Molekül enthält, mit
(b) mindestens einem weiteren Diisocyanat,
(c) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat zur Reak- tion befähigten Gruppen und
(d) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
EP06708483A 2005-02-24 2006-02-23 Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung Withdrawn EP1856171A1 (de)

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