KR20150080537A - 방사선 경화성, 수분산성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 - Google Patents

방사선 경화성, 수분산성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 Download PDF

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수잔 노이만
탄야 벡커
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Abstract

본 발명은 우수한 결 강조를 특징으로 하는 방사선 경화성, 수분산성 폴리우레탄 아크릴레이트, 이의 용도, 및 이의 제조 방법을 기재한다.

Description

방사선 경화성, 수분산성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트{RADIATION-CURING, WATER-DISPERSIBLE POLYURETHANE (METH)ACRYLATES}
본 발명은 우수한 결 강조(grain highlighting)를 특징으로 하는 방사선 경화성, 수분산성 폴리우레탄 아크릴레이트, 이의 용도, 및 이의 제조 방법을 기재한다.
물에서 분산가능한 우레탄 아크릴레이트는 예를 들어 EP-A 98 752 또는 DE-OS 2 936 039에 이미 공지되어 있다. 이러한 공지 시스템의 친수성은 이온성 중심의 존재, 보다 구체적으로는 카운터이온으로서 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온을 갖는 카르복실레이트 기 또는 설포네이트 기의 존재에서 유도된다. (중화를 위해 또는 몰 질량의 증가를 위해) 종종 존재하는 아민은 바니시(varnishes)의 황변을 초래할 수 있다. 그러나, 필름의 점성(stickiness)을 낮추기 위해 몰 질량에 있어 바람직한 증가가 요구된다.
방사선 경화성, 수유화성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 예를 들어 EP 694531 A2, DE 19525489 A1, DE 19810793 A1, DE 19933012 A1, DE 19957604 A1, 또는 EP 1591502 A1에 공지되어 있다.
확인된 명세서로부터 수득가능한 생성물 모두에 대한 공통점은 기재된 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조가 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민과의 반응을 포함한다는 점이다.
DE 10 2010 003308은 수유화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 기재하며, 여기서는 황변을 감소시키기 위해 쇄 연장을 이용한 아민의 첨가가 생략된다.
이러한 시스템의 단점은 목재 기재(wood substrate) 상에서 낮은 수준의 결 강조인데, 이는 우수한 결 강조를 나타내는 수분산성 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대한 한층 더한 수요를 초래한다.
본 발명의 일 목적은 우수한 결 강조, 높은 광학 투명성, 및, 나아가, 고온에서 건조시 매우 매끈한(smooth) 필름을 나타내는 방사선 경화성, 수용성 또는 수분산성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 개발하는 데 있다.
이러한 목적은
(a) 하나 이상의 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트,
(b1) 몰 질량이 700　g/mol 미만인 하나 이상의 (시클로)지방족 디올,
(b2) 중량 평균 몰 질량 Mw이 700 내지 2000이고, 바람직하게는 DIN 53240에 따른 산가(acid number)가 20　mg KOH/g 이하인 하나 이상의 폴리에스테르디올,
(c) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 가진 하나 이상의 화합물 (c),
(d) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 산 기를 가진 하나 이상의 화합물,
(e) 성분 (h1) 및 (h2)와 상이한, 성분 (d)의 산 기의 적어도 부분적인 중화를 위한 하나 이상의 염기,
(f) 경우에 따라, 정확히 하나의 히드록실 작용기를 가진 하나 이상의 모노알콜,
(g) 경우에 따라, 하나 이상의 일작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜,
(h1) 1개 또는 2개의 탄화수소 라디칼로 치환된 하나 이상의 아민으로서, 탄화수소 라디칼은 전체적으로 12개 이상의 탄소 원자를 가지는 것인 하나 이상의 아민, 및
(h2) 경우에 따라, 2 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 가진 하나 이상의 화합물
로부터 실질적으로 합성된 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)에 의해 달성되었다.
상술한 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 경우에 따라 2 이상의, 바람직하게는 3 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기(functions) 및 최대 1000　g/mol, 바람직하게는 최대 750　g/mol의 평균 분자량을 가진 하나 이상의 저분자량 (메트)아크릴레이트(B)와 혼합된다.
이러한 (A) 및 (B)의 혼합물은 바람직하게는 고체 함량 1 kg 당 적어도 1.0　mol, 바람직하게는 적어도 1.5　mol, 및 보다 바람직하게는 적어도 2.0　mol의 (메트)아크릴레이트 작용기를 가진다.
목재 기재 상에서, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 우수한 결 강조 및 우수한 젖음 투명성(wet transparency)을 나타내고 고온에서 건조시 매끈한 필름을 형성한다. 필름은 높은 충만함(fullness) 및 광학 투명성을 가진다.
상술된 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 및 이와 (B)의 혼합물은 목재 및 목재 함유 기재를 코팅하기 위한 재료로서 특별히 유리하게 사용될 수 있다.
성분 (a)는 1개 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이들은 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 단량체 및/또는 올리고머이다.
이러한 화합물의 NCO 작용기화도(functionality)는 일반적으로 적어도 1.8이고 최대 8, 바람직하게는 1.8 내지 5, 및 보다 바람직하게는 2 내지 4일 수 있다.
NCO　=　42　g/mol로서 계산된 이소시아네이트 기의 양은 일반적으로 5 내지 25 wt%이다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개 C 원자를 가진 이소시아네이트이다. 전형적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 예컨대 1,4-, 1,3-, 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 2,4-, 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산, 및 또한 3 (또는 4), 8 (또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 이성체 혼합물이다.
상기 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 존재할 수 있다.
헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하고 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
이소포론 디이소시아네이트는 일반적으로 혼합물의 형태, 특히, 일반적으로 약 60:40 내지 80:20 (w/w) 비의, 바람직하게는 약 70:30 내지 75:25 비의, 보다 바람직하게는 약 75:25 비의 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물의 형태이다.
디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트는 마찬가지로 상이한 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물의 형태일 수 있다.
지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리 시스템을 포함하는 것이다.
지방족 이소시아네이트는 배타적으로 직쇄형 또는 분지형 쇄, 다시 말해 비시클릭(acyclic) 화합물을 포함하는 것이다.
평균 2 초과의 이소시아네이트 기를 가진 고급(higher) 이소시아네이트도 고려된다. 적합한 예는 트리이소시아네이트 예컨대 트리이소시아나토노난을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛(biuret) 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레탄 기 또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트, 카보디이미드, 과분지형 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 프리폴리머 또는 직쇄형 또는 분지형 C4-C20 알킬렌 디이소시아네이트의 폴리우레아-폴리이소시아네이트 프리폴리머, 총 6 내지 20개의 C 원자를 가진 지환족 디이소시아네이트를 포함한다.
사용될 수 있는 디- 및 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디- 및 폴리이소시아네이트(혼합물)를 기준으로 10 내지 60　wt%, 바람직하게는 15 내지 60　wt%, 및 보다 바람직하게는 20 내지 55　wt%의 이소시아네이트 기(NCO, 분자량 = 42로서 계산됨) 함량을 가진다.
지방족 및/또는 지환족 디- 및 폴리이소시아네이트(본 명세서의 목적상 총괄하여 (시클로)지방족으로서 칭함)가 바람직하며, 예로는 앞서 언급된 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물이 있다.
본 발명을 위해 상응하는 아민을 포스겐화함으로써 얻어진 디- 및 폴리-이소시아네이트뿐만 아니라 포스겐의 사용없이, 즉, 포스겐 무함유 공정에 의해 제조된 것들을 사용할 수 있다. EP-A-0 126 299(USP 4 596 678), EP-A-126 300(USP 4 596 679), 및 EP-A-355 443(USP 5 087 739)에 따르면, 예를 들어, (시클로)지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6개의 탄소 원자를 가진 이성체 지방족 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 및 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI)은, 예를 들어, (시클로)지방족 디아민을, 예를 들어, 우레아 및 알콜과 반응시켜 (시클로)지방족 비스카르밤산 에스테르를 얻고 상기 에스테르를 상응하는 디이소시아네이트 및 알콜로 열 개열(thermal cleavage)시킴으로써 제조될 수 있다. 합성은 일반적으로 순환 공정에서 그리고 경우에 따라 N-비치환된 카르밤산 에스테르, 디알킬 카보네이트, 및 반응 공정으로부터 재활용된 다른 부산물의 존재하에 연속적으로 일어난다. 이러한 방식으로 얻어진 디- 또는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 매우 낮은 또는 심지어 측정불가능한 염소화 화합물 분획을 함유하며, 이에 따라 생성물에서 선호적인 컬러 넘버를 유도한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 총 가수분해성 염소 함량이 200　ppm 미만, 바람직하게는 120　ppm 미만, 보다 바람직하게는 80　ppm 미만, 매우 바람직하게는 50　ppm 미만, 특히 15　ppm 미만, 및 특별히 10　ppm 미만이다. 이는 예를 들어, ASTM 사양(specification) D4663-98에 의해 측정될 수 있다. 물론, 보다 높은 염소 함량을 가진 디- 및 폴리이소시아네이트(a)가 또한 사용될 수 있다.
디- 및 폴리이소시아네이트(a)는 또한 적어도 부분적으로 블록된 형태(blocked form)로 존재할 수 있다.
바람직한 예들은 이하에 개시된다:
1) 이소시아누레이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트에서 유도된 폴리이소시아네이트. 본원에서는 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아나토이소시아누레이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 것들이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아누레이트는 특히, 디이소시아네이트의 시클릭 삼량체를 구성하는 트리스-이소시아나토알킬 및/또는 트리스-이소시아나토시클로알킬 이소시아누레이트이거나, 또는 1 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아나토이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30　wt%, 특히 15 내지 25　wt%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용기화도를 가진다.
2) 방향족, 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트 기를 가진 우레트디온 디이소시아네이트, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유도된 것들. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 시클릭 이량체화 생성물이다.
우레트디온 디이소시아네이트는 유일 성분으로서 사용될 수 있거나, 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)에서 명시된 것들과의 혼합물에서 사용될 수 있다.
3) 뷰렛 기를 함유하고 방향족, 지환족 또는 지방족으로 부착된, 바람직하게는 지환족 또는 지방족으로 부착된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트, 특별히 트리스(6-이소시아나토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족체와의 이의 혼합물. 뷰렛 기를 함유하는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22　wt%의 NCO 함량 및 2.8 내지 4.5의 평균 NCO 작용기화도를 가진다.
4) 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고 방향족, 지방족 또는 지환족으로 부착된, 바람직하게는 지방족 또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트 기를 가진 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 1가 또는 다가 알콜 예컨대, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올(라우릴 알콜), 2-에틸헥산올, n-펜탄올, 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올 또는 이의 혼합물과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 20　wt%의 NCO 함량 및 2.5 내지 4.5의 평균 NCO 작용기화도를 가진다.
5) 옥사디아진트리온 기를 포함하는, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유도된 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 입수가능하다.
6) 이미노옥사디아진디온 기를 포함하고, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에서 유도된 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온 기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 디이소시아네이트로부터 제조가능하다.
7) 우레톤이민-변형된 폴리이소시아네이트.
8) 카보디이미드-변형된 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들어 DE-A1　10013186 또는 DE-A1 10013187에 공지된 종류의 과분지형 폴리이소시아네이트.
10) 알콜과 디- 및/또는 폴리이소시아네이트로부터의 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 프리폴리머.
11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 프리폴리머.
폴리이소시아네이트 1) 내지 11)은 혼합물에서, 경우에 따라 디이소시아네이트와의 혼합물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 성분 (a)는 지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(a1) 및 지환족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(a2)의 혼합물이다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)은 디이소시아네이트로서 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 및/또는 이에 기초한 폴리이소시아네이트이고 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레탄, 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 이소시아누레이트, 우레탄, 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 이소시아누레이트 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 매우 특히 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트는 이의 이소시아누레이트이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 (a2)는 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트, 및/또는 이에 기초한 폴리이소시아네이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 디이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
일 가능한 실시양태에서 폴리우레탄은 알로파네이트 기를 포함하고; 이러한 폴리우레탄(C2N2HO3 = 101　g/mol로서 계산됨)의 알로파네이트 기 함량은 바람직하게는 1 내지 28 wt%, 바람직하게는 3 내지 25　wt%이다.
성분 (b1)은 몰 질량이 700　g/mol 미만, 바람직하게는 600 미만, 보다 바람직하게는 500 미만, 및 매우 바람직하게는 400　g/mol 미만인, 하나 이상의, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 (시클로)지방족, 보다 구체적으로는 지방족 디올을 포함한다.
지환족 디올은 하나 이상의 포화된 고리 시스템을 포함하는 디올을 지칭한다.
지방족 디올은 배타적으로 직쇄형 또는 분지형 쇄, 다시 말해 비시클릭 화합물을 포함하는 것들이다.
지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H(여기서, n은 정수이고 n은 4 이상임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(여기서, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 연속물(sequence)은 블록 또는 랜덤일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리-1,3-프로판디올이다.
사용된 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,8-옥탄디올이다.
지환족 디올의 예는 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 및 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴이다.
1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴이 바람직하다.
바람직한 디올 (b1)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 디에틸렌 글리콜이다.
특히 바람직한 화합물 (b1)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 및 디에틸렌 글리콜이다.
특별히 바람직한 화합물 (b1)은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 1,4-부탄디올이다.
성분 (b2)는 중량 평균 몰 질량 Mw가 700 내지 2000, 바람직하게는 750 내지 1500　g/mol이고, 바람직하게는 DIN 53240에 따른 산가가 20　mg KOH/g 이하인, 하나 이상의, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 폴리에스테르디올을 포함한다.
바람직하게는 이는 적어도 부분적으로 지방족 디올 및/또는 디카르복실산 빌딩 블록으로부터 합성된 폴리에스테르디올이다. 이러한 종류의 폴리에스테르디올은 배타적으로 방향족 및/또는 지환족 빌딩 블록으로부터 합성된 것들보다 더 큰 구조적 유연성(conformative flexibility)을 가진다.
디카르복실산 빌딩 블록은 유리(free) 산 또는 이의 유도체일 수 있다.
유도체란 바람직하게는 이하를 의미한다:
- 모노머 또는 폴리머 형태의 관련 무수물,
- 모노알킬 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 모노메틸 또는 디메틸 에스테르, 또는 상응하는 모노에틸 또는 디에틸 에스테르,
- 또한, 모노비닐 및 디비닐 에스테르, 및 또한
- 혼합 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4 알킬 성분들을 갖는 혼합 에스테르, 보다 바람직하게는 혼합 메틸 에틸 에스테르.
C1-C4 알킬은 본 명세서의 문맥에서 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, 및 n-부틸, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸, 및 매우 바람직하게는 메틸을 의미한다.
지방족 빌딩 블록은 단지 개방 쇄, 바람직하게는 알킬렌 쇄를 가지는 반면에, 지환족 빌딩 블록은 작용기와 별도로 하나 이상의 고리 시스템을 가진다. 방향족 빌딩 블록은 작용기와 별도로 하나 이상의 방향족 고리 시스템을 가진다.
지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 헥산-1,2-디올, 헥산-1,3-디올, 헥산-1,4-디올, 헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 헵탄-1,2-디올 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,5-헥사디엔-3,4-디올, 네오펜틸 글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 피나콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H(여기서, n은 정수이고 n은 4 이상임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(여기서, 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위의 연속물은 블록 또는 랜덤일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리-1,3-프로판디올이다.
사용되는 디올은 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,8-옥탄디올이다.
지환족 디올의 예는 1,2- 및 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 및 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴이다.
1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 및 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴이 바람직하다.
지방족 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸-α,ω-디카르복실산, 도데칸-α,ω-디카르복실산, 및 이의 유도체이다.
지환족 디카르복실산의 예는 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,2-디카르복실산(헥사히드로프탈산), 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로헥산-1,4-디카르복실산, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥스-4-엔디카르복실산(테트라히드로프탈산), 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 시스- 및 트랜스-시클로펜탄-1,3-디카르복실산, 및 이의 유도체이다.
방향족 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 프탈산 무수물이고; 프탈산 및 이소프탈산이 바람직하며; 프탈산이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에스테르디올(b2)은 이의 제조를 위한 디올 및/또는 디카르복실산 성분 또는 이의 유도체가 적어도 부분적으로 지방족이고; 바람직하게는, 디올 성분이 전적으로 지방족 성분인 폴리에스테르디올이다.
성분 (c)는 하나 이상의, 예를 들어 1개 내지 3개, 바람직하게는 1개 내지 2개, 및 보다 바람직하게는 정확히 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 가지고 하나 이상의, 예를 들어 1개 내지 5개, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 라디칼 중합성 불포화 기를 가진, 하나 이상의, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 정확히 1개 내지 2개, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 화합물을 포함한다.
이소시아네이트-반응성 기는 예를 들어, -OH, -SH, -NH2, 및 -NHR5일 수 있고, 여기서 R5는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸이다.
이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 -OH, -NH2, 또는 -NHR5일 수 있고, 보다 바람직하게는 -OH 또는 -NH2, 및 매우 바람직하게는 -OH일 수 있다.
성분 (c)는 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도 글리콜산, 메타크릴아미도 글리콜산, 또는 비닐 에테르와, 바람직하게는 2 내지 20개의 C 원자 및 2 이상의 히드록시 기를 가진 디올 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 솔비톨, 몰 중량이 162 내지 2000인 폴리THF, 몰 중량이 134 내지 400인 폴리-1,3-프로판디올, 또는 몰 중량이 238 내지 458인 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르일 수 있다. 또한, 아미노 알콜, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-머캅토에탄올, 또는 폴리아미노알칸, 예컨대 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산과 (메트)아크릴산의 에스테르 또는 아미드를 사용할 수 있다.
또한, 평균 OH 작용기화도가 2 내지 10인, 바람직하게는 이보다 작은 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올에 의해 적합성(suitability)을 또한 보유한다.
아미노 알콜과 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드의 예는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드 예컨대 N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사-펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드 예컨대 N-히드록시메틸크로톤아미드, 또는 N-히드록시알킬말레이미드 예컨대 N-히드록시에틸말레이미드이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 모노-, -디-, 및 -트리(메트)아크릴레이트, 및 또한 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실 (메트)아크릴레이트, 2-티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 또한 몰 질량이 106 내지 238인 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 성분 (c)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 글리세릴 1,2- 또는 1,3-디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리틸 펜타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
성분 (c)가 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 또는 디펜타에리트리톨의 아크릴화로 인한 공업용(technical) 혼합물을 포함하는 경우, 이러한 혼합물은 일반적으로 충분히 그리고 불완전하게 아크릴화된 폴리올들의 혼합물로서 사용된다. 이 경우 화합물 (c)로서 매우 특히 바람직한 것은 일반적으로 DIN 53240에 따른 OH 가가 99 내지 115　mg KOH/g이고 주로 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트로 이루어지며, 또한 소량의 펜타에리트리틸 디아크릴레이트를 포함할 수 있는 펜타에리트리톨의 아크릴화로 인한 공업용 혼합물이다. 이는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트가 본 발명의 폴리우레탄 (A)에 도입되지 않고 대신에 반응성 희석제(B)로서 동시에 작용하는 이점을 가진다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 성분 (c)는 2개 이상의, 예를 들어 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개, 및 보다 바람직하게는 정확히 2개의 히드록실 작용기 및 동일 수의 (메트)아크릴레이트 작용기를 가진, 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 2 개, 보다 바람직하게는 정확히 하나의 에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드 기를 (메트)아크릴산과 반응시켜 β-히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 기를 형성함으로써 수득가능하다.
화합물 (c)는 바람직하게는 글리시딜 에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이다.
고려되는 것으로는 예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에테르가 있다. 이러한 종류의 생성물은 다수로 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A, F, 또는 B 타입의 폴리글리시딜 화합물, 이들의 완전히 수소화된 유도체, 및 다가 알콜, 예를 들어 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리틸의 글리시딜 에테르이다. 이러한 종류의 폴리에폭시드 화합물의 예로는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)의 Epikote® 812 (에폭시드 가: 약 0.67　mol/100　g) 및 Epikote® 828 (에폭시드 가: 약 0.53　mol/100　g), Epikote® 1001, Epikote® 1007, 및 Epikote® 162(에폭시드 가: 약 0.61　mol/100　g), 반티코 아게(Vantico AG)의 Ruetapox® 0162 (에폭시드 가: 약 0.58　mol/100　g), 및 Araldit® DY 0397 (에폭시드 가: 약 0.83　mol/100g)이 있다.
비스페놀　A 디글리시딜 에테르 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하고, 비스페놀　A 디글리시딜 에테르가 매우 바람직하다.
화합물 (c)는 보다 구체적으로는 하기 화학식의 에폭시 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00001
식 중,
R1은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다.
성분 (d)는 하나 이상의, 예를 들어 1개 또는 2개의, 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 산 기를 가진, 하나 이상의, 바람직하게는 정확히 하나의 화합물이다.
본원에서 산 기는 카르복실산, 설폰산, 또는 포스폰산 기, 바람직하게는 카르복실산 또는 설폰산 기, 및 보다 바람직하게는 카르복실산 기를 의미한다.
화합물 (d)는 정확히 하나의 이소시아네이트-반응성 기, 및 음이온성이거나 또는 음이온기로 전환될 수 있는 하나 이상의 친수성 기를 포함한다. 관련 화합물의 예로는 EP-A1　703 255의, 특히 제3면 제54행 내지 제4면 제38행, DE-A1　197 24 199의, 특히 제3면 제4행 내지 제30행, DE-A1　40　10　783의, 특히 컬럼 3 제3행 내지 제40행, DE-A1　41　13　160의, 특히 컬럼 3 제63행 내지 컬럼 4 제4행, 및 EP-A2 548 669의, 특히 제4면 제50행 내지 제5면 제6행에 기재된 것들이 있다. 이들 문헌은 본 개시내용의 일부로서 본원에서 명시적으로 참고적으로 원용된다.
가능한 화합물 (d)는 하기 화학식을 갖는 것들이다:
RG-R3-DG
식 중,
RG는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기이고,
DG는 하나 이상의 분산(dispersive) 기이며,
R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다.
이소시아네이트-반응성 기 RG의 예로는 -OH, -SH, -NH2, 또는 -NHR5이며, 여기서 R5는 앞서 언급한 정의를 가지지만, 거기서 사용된 라디칼과 상이할 수 있으며; 바람직하게는 -OH, -NH2, 또는 -NHR5이고, 보다 바람직하게는 -OH 또는 -NH2이고, 매우 바람직하게는 -OH이다.
DG의 예는 -COOH, -SO3H, 또는 -PO3H 및 또한 이들의 음이온 형태이며, 이는 임의의 원하는 카운터이온, 예를 들어, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, 또는 Ba2+와 회합될 수 있다. 회합되는 카운터이온으로서, 부가적으로, 사급 암모늄 이온 또는 암모니아 또는 아민, 특별히 3차 아민에서 유도된 암모늄 이온, 예컨대, 암모늄, 메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디이소프로필에틸암모늄, 벤질디메틸암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄, 히드록시에틸디메틸암모늄, 히드록시에틸디에틸암모늄, 모노프로판올암모늄, 디프로판올암모늄, 트리프로판올암모늄, 피페리디늄, 피페라지늄, N,N'-디메틸피페라지늄, 모르폴리늄, 피리디늄, 테트라메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄, 비스(2-히드록시에틸)디메틸암모늄, 및 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄을 가질 수 있다.
R3은 바람직하게는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,3-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,12-도데실렌, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 1,3-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다.
이러한 성분 (d)는 예를 들어, 히드록시아세트산, 타르타르산, 락트산, 3-히드록시프로피온산, 히드록시피발산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 티오락트산, 머캅토숙신산, 글리신, 이미노디아세트산, 사르코신, 알라닌, β-알라닌, 류신, 이소류신, 아미노부티르산, 히드록시숙신산, 히드록시데칸산, 에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시도데칸산, 히드록시헥사데칸산, 12-히드록시스테아르산, 아미노나프탈렌카르복실산, 히드록시에탄설폰산, 히드록시프로판설폰산, 머캅토에탄설폰산, 머캅토프로판설폰산, 아미노메탄설폰산, 타우린, 아미노프로판설폰산, N-알킬화 또는 N-시클로알킬화 아미노프로판설폰산 또는 아미노에탄설폰산, 예로서 N-시클로헥실아미노에탄설폰산 또는 N-시클로헥실아미노프로판설폰산, 및 또한 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이고, 특히 바람직한 것은 언급된 모노히드록시카르복실산 및 모노히드록시설폰산, 및 또한 모노아미노카르복실산 및 모노아미노설폰산이다.
분산액(dispersion)의 제조를 위해, 앞서 언급된 산은, 이미 염 형태가 아니라면, 바람직하게는 알칼리 금속 염 또는 아민, 바람직하게는 3차 아민으로 충분히 또는 부분적으로 중화된다.
화합물 (d)는 바람직하게는 정확히 2개의 히드록실 기 및 정확히 하나의 산 기, 바람직하게는 정확히 하나의 카르복실산 기를 갖는 화합물이다.
이러한 산 기의 예는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 및 디메틸올펜탄산이며, 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부티르산이 바람직하고; 특히 바람직한 화합물 (d)는 디메틸올프로피온산이다.
성분 (e)는 성분 (d)의 산 기의 적어도 부분적인 중화를 위해 성분 (h1) 및 (h2)와 상이한 하나 이상의 염기를 포함한다.
고려되는 염기성 화합물 (e)는 무기 및 유기 염기 예컨대 암모늄, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속 히드록시드, 옥시드, 카보네이트, 수소 카보네이트, 및 또한 암모니아 또는 3차 아민, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드를 포함한다. 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드를 이용한 부분 중화가 특히 바람직하다. 도입되는 화학 결합된 산 기의 양, 및 산 기의 중화 정도(일반적으로 당량 기준으로 40 내지 80　mol%에 해당하는 양), 또는 바람직하게는 수성 매질에서 폴리우레탄을 분산시키기 위해 충분한 범위는 당업자가 숙지하고 있다.
그러나, 바람직하게는, 화합물 (e)는 아민, 보다 바람직하게는 3차 아민, 예로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 및 트리프로판올아민을 포함한다.
(d)의 산 기의 50 내지 80　mol%가 중화되는 것이 바람직하다. 이는 분산된 입자의 단일(monomodal) 크기 분포를 유도하고, 분산액의 안정성을 높인다.
임의적인 성분 (f)는 하나 이상의 모노알콜을 포함하며, 이는 정확히 하나의 히드록시 작용기를 가지고, 또한, 다른 작용기를 가지지 않는다.
관련 화합물은 바람직하게는 모노올, 보다 바람직하게는 알칸올, 및 매우 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개, 매우 바람직하게는 1 내지 4개, 및 보다 구체적으로는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가진 알칸올이다.
이의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올 (라우릴 알콜), 2-에틸헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르; 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 및 시클로도데칸올, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 및 tert-부탄올, 매우 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 및 보다 구체적으로는 메탄올이다.
일 바람직한 실시양태에서, 모노올은 언급된 지환족 알콜, 바람직하게는 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올, 보다 바람직하게는 시클로헥산올일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서 모노올은 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 10 내지 20개의 탄소 원자를 가진 언급된 지방족 알콜일 수 있다.
일 특히 바람직한 실시양태에서 모노올은 언급된 지방족 알콜, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 언급된 지방족 알콜, 보다 구체적으로는 메탄올이다.
화합물 (f)의 역할은 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 제조에서 임의의 나머지, 반응하지 않은 이소시아네이트 기를 충족하는데 있다.
임의적인 화합물 (g)는 적합한 스타터 분자의 알콕실화에 의해 얻어질 수 있는 종류의 하나 이상의 일작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜을 포함한다.
이러한 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 제조를 위해 적합한 스타터 분자는 티올 화합물, 하기 화학식의 모노히드록시 화합물
R18-O-H
또는 하기 화학식의 이차 모노아민이다:
R16R17N-H
식 중,
R16, R17, 및 R18은 서로 독립적으로 각각 C1-C18 알킬, C2-C18 알킬(경우에 따라 1 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기가 개입됨)이거나, 또는 C6-C12 아릴, C5-C12 시클로알킬, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5원 내지 6원 헤테로환이거나, 또는 R16 및 R17은 함께 불포화, 포화, 또는 방향족 고리를 형성하고(경우에 따라 1 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기가 개입됨)이고, 언급된 라디칼은 각각의 경우에 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로환으로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R16, R17, 및 R18은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬이고; 보다 바람직하게는 R16, R17, 및 R18은 메틸이다.
예를 들어 적합한 일작용성 스타터 분자는 포화 모노알콜 - 즉, 임의의 이중 또는 삼중 C-C- 또는 C-헤테로원자 결합을 포함하지 않는 모노알콜 - 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 이성체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜; 방향족 알콜 예컨대 페놀, 이성체 크레졸, 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜, 또는 신나닐 알콜; 이차 모노아민 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민, 또는 디시클로헥실아민, 헤테로시클릭 이차 아민 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 1H-피라졸, 및 또한 아미노 알콜 예컨대 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디이소프로필아미노에탄올, 2-디부틸아미노에탄올, 3-(디메틸아미노)-1-프로판올, 또는 1-(디메틸아미노)-2-프로판올일 수 있다.
바람직한 스타터 분자는 6개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 가진 알콜이며, 보다 구체적으로는 메탄올이다.
알콕실화 반응을 위해 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥시드이며, 이는 임의의 순서로 (블록 공중합체의 제조를 위해) 또는 혼합물에서 (랜덤 공중합체를 위해) 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 이의 혼합물이고; 에틸렌 옥시드가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에테르 알콜은 스타터 분자로서 앞서 언급된 종류의 포화 지방족 또는 지환족 알콜을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜에 기초한 것들이다. 알킬 라디칼에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 알콜을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜에 기초한 것들이 매우 특히 바람직하다. 메탄올에서 출발하여 제조된 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 특별히 바람직하다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 평균적으로, 일반적으로 말해서, 공중합된 형태에서 분자 당 적어도 2 알킬렌 옥시드 단위, 바람직하게는 5 에틸렌 옥시드 단위, 보다 바람직하게는 적어도 7, 매우 바람직하게는 적어도 10 알킬렌 옥시 단위를 가진다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 평균적으로, 일반적으로 말해서, 공중합된 형태에서 분자 당 최대 90의 알킬렌 옥시드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위, 바람직하게는 최대 45, 보다 바람직하게는 최대 40, 및 매우 바람직하게는 최대 30의 알킬렌 옥시드 단위를 가진다.
1가 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜의 몰 중량은 바람직하게는 최대 4000, 보다 바람직하게는 2000　g/mol을 넘지 않는, 매우 바람직하게는 500 미만이 아닌, 보다 구체적으로는 1000 ± 500　g/mol, 및 특별히 500 내지 1000　g/mol이다.
바람직한 폴리에테르 알콜은 이에 따라 하기 화학식의 화합물이다:
R18-O-[-Xi-]s-H
식 중,
R18은 앞서 정의된 바와 같고,
s는 2 내지 90, 바람직하게는 5 내지 45, 보다 바람직하게는 7 내지 40, 및 매우 바람직하게는 10 내지 30의 정수이고,
i　=　1 내지 s에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있고,
여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
화합물 (h1)은 1개 또는 2개의 탄화수소 라디칼로 치환된, 하나 이상의, 바람직하게는 정확히 하나의 아민을 포함하고, 여기서 탄화수소 라디칼은 전체적으로 적어도 12개, 바람직하게는 적어도 14개, 보다 바람직하게는 적어도 16개, 매우 바람직하게는 적어도 20개, 및 보다 구체적으로는 적어도 24개의 탄소 원자를 가진다.
탄화수소 라디칼은 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 알킬 또는 시클로알킬, 및 보다 바람직하게는 알킬일 수 있다.
알킬 라디칼은 경우에 따라 알킬- 또는 시클로알킬-치환된, 바람직하게는 비치환된 C1-C20 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 또는 에이코실, 바람직하게는 옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 또는 에이코실, 보다 바람직하게는 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 또는 에이코실이다.
일 바람직한 실시양태에서, 이치환된 아민의 경우, 특히 디알킬아민의 경우, 화합물 (h1)의 두 탄화수소 라디칼 또는 알킬 라디칼은 각각의 경우에 서로 독립적으로, 적어도 6개의, 바람직하게는 적어도 8개의, 보다 바람직하게는 적어도 10개의, 및 매우 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 포함한다.
화합물 (h1)의 예는 디-n-헥실아민, 디시클로헥실아민, 디페닐아민, 페닐시클로헥실아민, 페닐벤질아민, 디벤질아민, 벤질펜에틸아민, 비스(1-페닐에틸)아민, N-벤질-1-페닐에틸아민, 디-n-옥틸아민, 비스-2-에틸헥실아민, 디데실아민, 디운데실아민, 모노도데실아민, 디도데실아민, 모노트리데실아민, 모노헥사데실아민(세틸아민), 모노옥타데실아민(스테아릴아민), 및 디트리데실아민이다.
화합물 (h2)는 2개 이상의, 바람직하게는 2개 내지 3개, 및 보다 바람직하게는 정확히 2개의 일차 아미노 기를 가진, 하나 이상의, 바람직하게는 1개 내지 3개, 보다 바람직하게는 1개 내지 2개, 및 매우 바람직하게는 정확히 하나의 화합물을 포함한다.
2개의 일차 아미노 기를 가진 화합물은 예를 들어, C1-C20 알킬렌디아민 예컨대 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜탄디아민, 네오펜탄디아민, 또는 헥사메틸렌디아민이다.
4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 이소포론디아민이 부가적으로 언급될 수 있다.
또한 일차 및 이차 아미노 기를 가진 화합물, 예를 들어, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민이 가능하다.
이 경우에, 디아민 또는 폴리아민은 몰 질량을 증가시키는 효과를 가지며, 이는 결과적인 코팅의 점성을 감소시킨다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 하나 이상의 저분자량 (메트)아크릴레이트(B)와 혼합하는 것이 가능하며 바람직하게는 이는 하나 이상의 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)의 존재하에 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 제조 동안 조기에 일어난다.
저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)는 라디칼 중합성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기, 바람직하게는 아크릴레이트 기 이외에, 이소시아네이트-기-반응성 또는 히드록시-기-반응성 기를 포함하지 않고, 나아가, 낮은 점도, 바람직하게는 150 mPas 미만의 낮은 점도를 가진 하나 이상의 방사선 경화성 화합물이다 (본 명세서에서, 점도는 달리 언급하지 않는다면 1000 s-1의 전단 속도를 갖는 콘/플레이트 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 25℃에서 기록되어진다).
화합물 (B)는 평균 분자량이 최대 1000, 바람직하게는 최대 750　g/mol이다. 디-, 트리-, 또는 테트라올의 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
바람직한 화합물 (B)는 2개 이상의, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 가진다.
일반적으로 말해서, 화합물 (B)는 최대 6개, 바람직하게는 최대 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 가진다.
특히 바람직한 화합물 (B)는 대기압 하에 200℃ 초과의 비등점을 가진다.
화합물 (B)는 예를 들어, 일반적으로 문헌[P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.　II, Chapter III: Reactive diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기재된 종류의 반응성 희석제일 수 있다.
다작용성 중합성 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리틸 펜타- 또는 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 또는 테트라아크릴레이트, 글리세릴 디- 또는 트리아크릴레이트, 및 또한 당 알콜, 예컨대, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (리시톨(lyxitol)), 자일리톨, 둘시톨 (갈락티톨), 말티톨, 또는 이소몰트의 디- 및 폴리아크릴레이트, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테롤, 몰 질량이 162 내지 2000인 폴리THF, 몰 질량이 134 내지 1178인 폴리-1,3-프로판디올, 몰 질량이 106 내지 898인 폴리에틸렌 글리콜의 디- 및 폴리아크릴레이트, 및 또한 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 폴리카보네이트 (메트)아크릴레이트이고, 이는 경우에 따라 또한 1 이상의 아민으로 변형되어질 수 있다.
추가 예는 하기 화학식 (VIIIa) 내지 (VIIId)의 화합물의 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00002
식 중,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 경우에 따라 아릴-, 알킬-, 아릴옥시-, 알킬옥시-, 헤테로원자- 및/또는 헤테로환-치환된 C1-C18 알킬이고,
k, l, m, q는 서로 독립적으로 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
i　=　1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O-에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있으며,
여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
이들 화합물에서, 경우에 따라 아릴-, 알킬-, 아릴옥시-, 알킬옥시-, 헤테로원자- 및/또는 헤테로환-치환된 C1-C18 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필, 매우 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
바람직하게는 이들은 단독(singly) 내지 20중(vigintuply) 및 보다 바람직하게는 3중(triply) 내지 10중(decuply) 에톡실화, 프로폭실화, 또는 혼합식으로 에톡실화 및 프로폭실화, 및 보다 구체적으로는 배타적으로 에톡실화된 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 다작용성, 중합성 화합물은 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 테트라크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트, 및 단독 내지 20중 알콕실화, 보다 바람직하게는 단독 내지 20중 에톡실화된 트리메틸올프로판, 단독 내지 20중 프로폭실화된 글리세롤, 또는 단독 내지 20중 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트이다.
특별히 바람직한 다작용성 중합성 화합물은 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 단독 내지 20중 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트, 단독 내지 20중 프로폭실화된 글리세롤의 트리아크릴레이트, 또는 단독 내지 20중 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨의 테트라아크릴레이트이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 조성은 일반적으로 말해서 하기와 같다:
(a) (a1) 및 (a2)의 총 합에서 이소시아네이트 작용기 100　mol%,
(b) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) (b1) 및 (b2)의 총 합에서 히드록실 작용기 5 내지 35　mol%, 바람직하게는 15 내지 35　mol%,
(c) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 히드록실 작용기 20 내지 60　mol%, 바람직하게는 30 내지 50　mol%,
(d) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 히드록실 작용기 10 내지 30　mol%, 바람직하게는 15 내지 25　mol%,
(e) ((d)에서 산 작용기를 기준으로) 염기 40 내지 80　mol%, 바람직하게는 55 내지 80　mol%,
(f) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 히드록실 작용기 0 내지 10　mol%, 바람직하게는 0 내지 5　mol%, 보다 바람직하게는 0　mol%,
(g) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 히드록실 작용기 0 내지 10　mol%, 바람직하게는 0 내지 5　mol%,
(h1) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 이차 아미노 작용기 1 내지 20　mol%, 바람직하게는 1 내지 10　mol%,
(h2) ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 일차 아미노 작용기 1 내지 20　mol%, 바람직하게는 1 내지 10　mol%,
단, 성분 (b), (c), (d), (f), (g), (h1), 및 (h2)에서 이소시아네이트-반응성 기의 총 합은 ((a)에서 이소시아네이트 작용기를 기준으로) 90 내지 100　mol%의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 95 내지 100　mol%, 및 보다 바람직하게는 100　mol%를 제공한다.
(본원에서 제공된 이소시아네이트 기의 양을 기준으로) (a1) : (a2)의 비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 및 매우 바람직하게는 1:2 내지 1:3이다.
다시 말해 성분 (a1) 및 (a2)의 총합이, 과잉으로, 예를 들어 120　mol%, 바람직하게는 115　mol%, 및 매우 바람직하게는 110　mol%에 이르는, 이소시아네이트 기를 포함하는 성분 (a)를 사용하는 것이 적절할 수 있다. 이는 사용된 성분들 중 하나 이상, 보다 구체적으로는 흡습성(hygroscopic) 화합물 (b)가 히드록실 작용기와의 경쟁에서 이소시아네이트 작용기와 반응하는 물을 함유하는 경우에 특히 바람직하다.
저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)는 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 중량의 최대 3배, 바람직하게는 0.1 내지 2배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5배의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르면, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 제조를 위해, 성분 (a) 내지 (h1) 중에서, 적어도 성분 (b) 및 (c), 및 또한 경우에 따라 (d)가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전적으로 도입되고, 이소시아네이트 (a)는 도입된 성분들의 이러한 혼합물에 첨가된다.
이러한 목적을 위해, 성분 (b)의 사용을 위해 계획된 양의 적어도 절반, 바람직하게는 적어도 65%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 및 보다 구체적으로는 전량을 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 성분 (c)의 사용을 위해 계획된 양의 적어도 절반, 바람직하게는 적어도 65%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 및 보다 구체적으로는 전량을 도입하는 것이 바람직하다.
성분 (d)의 사용을 위해 계획된 양의 적어도 절반, 바람직하게는 적어도 65%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 및 보다 구체적으로는 전량을 도입하는 것이 바람직하다.
이후 성분 (b) 및 (c), 및 또한, 경우에 따라, (d)의 이러한 혼합물에 이소시아네이트 (a)가 첨가된다. 이는 연속적으로, 복수의 부분으로서, 또는 한번 추가로(in one addition) 이루어질 수 있다.
성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는 얻어진 폴리우레탄 (A)에서 (a1) 또는 (a2)의 분율의 증가에 따른 도메인을 피하기 위해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전적으로, 동시에 첨가된다.
반응 혼합물은 이후 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 3 내지 20 시간에 걸쳐, 바람직하게는 5 내지 12 시간에서, 교반하면서 또는 순환 펌핑하면서 상호반응한다.
반응 동안, 온도는 동일하게 유지될 수 있거나 또는 연속적으로 또는 단계적으로 증가될 수 있다.
일반적으로 말해서, 성분 (h1)은 반응 혼합물에 존재하는 성분이 반응에 의해 상당히 소모되어질 때까지 - 즉, 예를 들어, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75% 정도로 반응이 이루어질 때까지 첨가된다.
성분 (h2)가 쇄 연장을 위해 제공되는 경우, 이는 바람직하게는 반응 혼합물의 잔류 NCO 가가 1% 아래로 떨어질 때 첨가된다. 이후, 반응은 40 내지 80℃의 온도에서 적어도 15 분, 바람직하게는 적어도 30 분, 및 보다 바람직하게는 적어도 45 분 동안 계속되어진다.
반응은 바람직하게는 적합한 촉매의 첨가에 의해 촉진된다. 이러한 촉매는 문헌, 예를 들어 문헌[G.　Oertel (editor), Polyurethane, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pages　104 to 110, section　3.4.1. "Katalysatoren"]에 공지되어 있고; 유기 아민이 바람직하고, 3차 지방족, 지환족, 또는 방향족 아민, 브뢴스테드 산 및/또는 루이스-산 유기금속 화합물이 특히 바람직하며, 루이스-산 유기금속 화합물이 특별히 바람직하다. 바람직하게는 이들은 루이스-산 유기금속 화합물이며, 예를 들어, 주석 화합물, 예컨대, 유기 카르복실산의 주석(II) 염(예를 들면 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥토에이트, 주석(II) 비스(에틸헥사노에이트), 및 주석(II) 디라우레이트), 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염(예를 들면, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트)이 적합하다. 나아가, 아연(II) 염, 예컨대 아연(II) 디옥토에이트를 사용할 수 있다.
금속 착물, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연, 및 코발트의 아세틸아세토네이트가 또한 가능하다.
다른 금속 촉매는 문헌[Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol.　35, pages　19-29]에 기재되어 있다.
사용되는 주석-무함유 및 아연-무함유 대안은 지르코늄, 비스무스, 티타늄, 및 알루미늄의 화합물을 포함한다. 이들은 예를 들어, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈(King Industries)의 K-KAT® 4205), 지르코늄 디오네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈의 K-KAT® XC-9213, XC-A 209, 및 XC-6212), 및 알루미늄 디오네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈의 K-KAT® 5218)이다.
고려되는 아연 화합물 및 비스무스 화합물은 하기 음이온을 이용하는 것들을 포함한다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)-, 및 (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서 n은 1 내지 20의 수를 나타냄). 음이온이 화학식 (CnH2n-1O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-(여기서 n은 1 내지 20임)을 충족하는 카르복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 염은 화학식 (CnH2n-1O2)-(여기서 n은 1 내지 20의 수를 나타냄)의 모노카르복실레이트 음이온을 가진다. 본문에서는 포름에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 2-에틸헥사노에이트가 특히 주목할 만하다.
아연 촉매 중에서 아연 카르복실레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 가진 아연 카르복실레이트이고, 보다 구체적으로는 아연(II) 디아세테이트 또는 아연(II) 디옥토에이트 또는 아연(II) 네오데카노에이트이다. 상업적으로 입수가능한 촉매는 예를 들어, 독일의 란겐펠트 소재의 오엠지 보르쉐르스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)의 Borchi® Kat 22이다.
비스무스 촉매 중에서 비스무스 카르복실레이트가 바람직하며, 보다 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 가진 비스무스 카르복실레이트이며, 보다 구체적으로는 비스무스 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 또는 피발레이트이고; 예로는 킹 인더스트리즈의 K-KAT 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203, 및 XK-601, TIB 케미칼즈(TIB Chemicals)의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789, 및 쉐퍼드 라우산네(Shepherd Lausanne)의 것들, 및 또한, 예를 들어, 독일의 란겐펠트 소재의 오엠지 보르쉐르스 게엠베하의 Borchi® Kat 24, 315, 및 320을 포함한다.
이들은 또한 다양한 금속의 혼합물, 예컨대 독일의 란겐펠트 소재의 오엠지 보르쉐르스 게엠베하의 Borchi® Kat 0245일 수 있다.
티타늄 화합물 중에서 티타늄 테트라알콕시드 Ti(OR)4가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가진 알콜 ROH, 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 및 n-옥탄올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 및 tert-부탄올, 보다 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올의 것들이다.
이들 촉매는 용매계, 수계 및/또는 블록된 시스템에 적합하다.
몰리브덴, 텅스텐, 및 바나듐 촉매는 특히 WO 2004/076519 및 WO 2004/076520에서 블록된 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 기재되어 있다.
바람직한 루이스-산 유기금속 화합물은 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 아연(II) 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트이다.
그러나, 디부틸주석 디라우레이트, 비스무스 네오데카노에이트, 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하고; 비스무스 네오데카노에이트 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트가 특별히 바람직하다.
산의 존재를 통해 - 예를 들어, EP　2316867 A1에 기재된 바와 같이 pKa <　2.5를 갖거나 또는 WO　04/029121 A1에 기재된 바와 같이 pKa 2.8-4.5를 가진 산의 존재를 통해 부가적으로 촉매의 활성을 상승시킬 수 있다. 4.8 이하의, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 pKa를 가진 산을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 없이 또한 반응을 수행할 수 있으며, 이 경우 반응 혼합물은 비교적 높은 온도 및/또는 비교적 긴 반응 시간에 노출될 필요가 있다.
반응 동안 (메트)아크릴레이트 기의 원치않은 중합을 방지하기 위해, 중합 억제제가 첨가될 수 있다. 이러한 종류의 억제제는 예를 들어 WO　03/035596의 제5면, 제35행 내지 제10면, 제4행에 기재되어 있으며, 본 개시내용에서 참고될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 도입가능한 중합 억제제, 즉, -OH 또는 -NH2 기 - 즉, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 억제제의 사용을 포함할 수 있다. 이러한 억제제의 일 바람직한 예는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실이다.
반응은 NCO 가가 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 97%, 및 보다 바람직하게는 적어도 98%의 이론적 전환 값에 도달할 때 끝난 것으로 간주될 수 있다.
반응하지 않은 이소시아네이트 기가 여전히 존재한다면, 반응은 상기 반응 조건하에 모노알콜(f)과의 반응에 의해 완료될 수 있다.
제조에 이어, 반응 혼합물은 물에서 분산되거나 희석된다.
이 경우 일반적으로 설정된 고체 함량은 35% 내지 45%이고, 또한 최대 60%일 수 있다.
분산액에서 평균 입자 크기는 일반적으로 10 내지 150　nm, 바람직하게는 15 내지 120　nm, 보다 바람직하게는 20 내지 100　nm, 매우 바람직하게는 20 내지 90　nm이다.
반응은 바람직하게는 개개 성분 및 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 위한 용매로서 작용할 뿐만 아니라 또한 나중에 적용 단계에서 코팅 재료의 구성분인 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)의 존재하에 일어날 수 있다.
이를 위해, 화합물 (B)의 전체량은 반응 초기에 도입될 수 있거나, 또는 반응 도중에 첨가될 수 있다. 그러나, 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 추가 희석을 실시하기 위해, 반응이 종결된 후까지 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)의 일부를 첨가하지 않는 것이 적절할 수 있다.
실제 반응 단계에서 사용된 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)의 총량의 30% 내지 100%, 보다 바람직하게는 50% 내지 100%, 매우 바람직하게는 70% 내지 100%, 및 보다 구체적으로는 100%를 사용하는 것이 바람직하다. 나머지는 반응의 종료 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 반응 상황에 따라 얻어진 그리고 경우에 따라 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)의 용액 내에서 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 방사선 경화성 코팅 재료로서 또는 이러한 코팅 재료에서 유리하게 사용될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 양은 혼합물에 존재하는 저분자 질량의 (메트)아크릴레이트(B)가 마찬가지로 분산되도록 계산될 수 있다.
이러한 코팅 재료는 추가 성분을 포함할 수 있다:
코팅 재료가 전자 빔을 사용하는 것이 아니라 대신에 UV 방사선에 의해 경화되는 경우, 에틸렌계 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광개시제는 예를 들어, 당업자에게 공지된 광개시제일 수 있으며, 예로는 문헌["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K. K. dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 명시된 것들이다.
예를 들어 EP-A　7　508, EP-A　57　474, DE-A　196　18　720, EP-A　495　751 또는 EP-A　615　980에 기재된 바와 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드에 의해 적합성이 보유되며, 예로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(바스프 아게(BASF AG)의 Lucirin® TPO), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(바스프 아게의 Lucirin® TPO L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드(시바 스페지알리테텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie)의 Irgacure® 819), 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이의 유도체, 또는 이들 광개시제의 혼합물이 있다. 언급될 수 있는 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수베론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오크산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오크산텐-9-온, 크산텐-9-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로크산테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미클러(Michler) 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온을 포함한다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기재된 바와 같은 페닐글리옥살산 에스테르 타입의 무황변 또는 낮은 황변 광개시제가 또한 적합하다.
게다가 광개시제로서 고분자 광개시제, 예컨대, 다양한 몰 중량, 바람직하게는 200 내지 250　g/mol (CAS 515136-48-8)의 폴리테트라메틸렌 글리콜과 카르복시메톡시벤조페논의 디에스테르, 및 또한 CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1, 또는 상업적으로 입수가능한 종류, 예를 들어, 스위스의 란 아게(Rahn AG)의 상표명 Omnipol® BP 하의 다른 고분자 벤조페논 유도체가 고려될 수 있다.
일 바람직한 실시양태는 광개시제로서 WO 2010/063612 A1, 특히 제2면, 제21행 내지 제43면, 제9행(본 개시내용의 일부로서 참고적으로 도입됨), 바람직하게는 제2면, 제21행 내지 제30면, 제5행에 기재된 종류의 개시 활성을 가진 하나 이상의 기를 가지는 실세스퀴옥산 화합물, 및 또한 WO 2010/063612 A1의 실시예에 기재된 화합물을 이용한다.
전형적인 혼합물은 예를 들어, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논, 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함한다.
이들 광개시제 중에서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 벤조페논, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이 바람직하다.
코팅 재료는 우레탄 (메트)아크릴레이트(A)의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 10　wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8　wt%, 특히 0.2 내지 5　wt%의 양으로 광개시제를 포함한다.
코팅 재료는 통상의 코팅 첨가제, 예컨대 유동 제어제, 소포제, UV 흡수제, 염료, 안료 및/또는 충전제를 더 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 실리케이트, 예컨대, 규소 테트라클로라이드의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예컨대 데구사(Degussa)의 Aerosil®, 규산토, 활석, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 카보네이트, 등을 포함한다. 적합한 안정제는 전형적인 UV 흡수제 예컨대 옥사닐리드, 트리아진, 및 벤조트리아졸(후자는 시바 스페지알리테텐케미(현재 바스프)로부터 Tinuvin® 계열(grades)로서 얻어질 수 있음), 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 적합한 자유-라디칼 스캐빈저, 예컨대 입체 장애 아민 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 함께 사용될 수 있다. 안정제는 제조에 포함된 "고체(solid)" 성분들을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 5.0　wt%의 양으로 사용된다.
본 발명의 분산액은 코팅 재료로서 또는 코팅 재료에서, 보다 바람직하게는 기재 예컨대 목재, 페이퍼, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기물(mineral) 건축 재료, 예컨대 시멘트 몰딩 및 섬유-시멘트 슬랩(slabs)의 코팅을 위해, 특히, 금속 또는 코팅된 금속의 코팅을 위해 특히 적합하다.
본 발명의 분산액은 목재 및 목재 재료 및 목재-함유 기재, 예컨대 섬유판의 코팅을 위해 특히 유리하게 사용될 수 있다. 셀룰로스 섬유를 함유하는 기재, 예컨대 페이퍼, 페이퍼보드 또는 카드보드의 코팅이 또한 고려될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는 본 분산액은 오크 목재, 가문비나무 목재, 소나무 목재, 너도밤나무 목재, 단풍나무 목재, 호두나무 목재, 마코레, 밤나무 목재, 플라타너스 목재, 아카시아나무 목재, 물푸레나무 목재, 자작나무 목재, 솔잣나무 목재, 및 느릅나무 목재, 및 또한 코르크의 코팅을 위해 적합하다.
기재는 당업자에게 공지된 일반적인 방법에 따라 코팅되며, 코팅되어질 기재에 하나 이상의 코팅 재료를 원하는 두께로 도포하고 코팅 재료의 휘발성 성분을 제거하는 것을 수반한다. 이러한 공정은 원한다면 1회 이상 반복될 수 있다. 기재로의 도포는 공지의 방법으로, 예컨대, 분무, 흙손 바르기(troweling), 나이프코팅, 브러싱, 롤링, 롤러-코팅 또는 붓기(pouring)에 의해 이루어질 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 400　g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡, 및 보다 바람직하게는 10 내지 80　g/㎡의 범위 내에 있다.
경우에 따라, 코팅 재료의 2 이상의 필름이 서로 위에 적용되는 경우, 방사선 경화 및 중간 샌딩(intermediate sanding)은 각각의 코팅 작업 이후에 이루어질 수 있다.
방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 250 내지 600 nm 파장을 갖는 광에 노출시켜, 또는 고에너지 전자를 이용한 조사(전자 빔; 150 내지 300 keV)에 의해 달성된다. 사용되는 방사선 공급원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄싱된 램프(섬광), 할로겐 램프 또는 엑시머 이미터를 포함한다. UV 경화의 경우 가교결합을 위해 일반적으로 충분한 방사선량은 80 내지 3000 mJ/㎠의 범위 내에 있다. 저압 수은 램프, 중간 압력 램프, 고압 램프가 바람직하며, 이는 경우에 따라 갈륨 또는 철로 도핑되어질 수 있고, 또한, LED 램프가 바람직하다.
방사선 조사는 또한, 경우에 따라, 산소의 부재하에, 예컨대, 불활성 가스 분위기 하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 가스는 바람직하게는, 질소, 희(noble) 가스, 이산화탄소 또는 연소 가스를 포함한다. 방사선 조사는 또한 코팅 재료가 투명한 매체로 덮힌 상태로 이루어질 수 있다. 투명한 매체는 예를 들어, 고분자 필름, 유리 또는 액체, 예컨대, 물이다. DE-A1　199　57　900에 기재된 바와 같은 방식의 방사선 조사가 특히 바람직하다.
일 바람직한 공정에서, 경화는 코팅 재료로 처리된 기재를 일정한 속도로 방사선 공급원에 통과시킴으로써 연속적으로 이루어진다. 이를 위해 코팅 재료의 경화 속도는 충분히 높을 필요가 있다.
시간에 따른 경화의 이러한 변동 추이는, 특히 물품의 코팅에 이어, 필름 표면이 또 다른 물품과 직접 접촉되거나 또는 기계적으로 세공되는 추가 프로세싱 단계를 실시할 때 활용될 수 있다.
코팅 재료의 이점은 코팅된 목재 기재가 우수한 젖음 투명성 및 높은 나무결 강조를 나타낸다는 점이다. 동시에, 고온에서 건조시, 매우 매끈한 표면이 얻어질 수 있다. 필름은 높은 충만함 및 광학 투명성을 나타낸다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 설명된다.
실시예
비교예　1:
교반 탱크에서, 34부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 73부의 Lupraphen® VP 9184(아디프산, 이소프탈산, 및 헥산디올로부터 합성되고, 112　mg KOH/g의 OH 가를 가진 폴리에스테르디올); 294부의 Laromer® LR 8986(214　mg KOH/g의 평균 OH 가 및 3.8　mol/kg의 이중 결합 밀도를 가진 에폭시 아크릴레이트); 28부의 디메틸올프로피온산, 24부의 1,4-부탄디올, 35부의 Pluriol® A500E(110　 mg KOH/g의 OH 가를 가진 메틸-캡핑된 일작용성 폴리에틸렌 글리콜), 188부의 Basonat® I(111　g/mol의 NCO 당량을 가진 이소포론 디이소시아네이트), 66부의 Basonat® HI 100(평균 작용기화도가 3이고 NCO 당량이 190　g/mol인 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트), 25부의 HDI(NCO 당량이 84　g/mol인 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 0.4부의 2,6 디-tert-부틸-p-크레졸, 0.2부의 4-히드록시-Tempo, 및 135부의 아세톤을 초기 충전물로서 도입하고 실온에서 0.5부의 BorchiKat® 24(비스무스 카르복실레이트)를 첨가했다. 혼합물을 80℃까지 가열하고 80℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 200부의 아세톤으로 희석하기 이전에 NCO 가는 0.65%였다. 17부의 트리에틸아민을 첨가했다. 30분에 걸쳐, 1200부의 DI 수(탈이온수)로 배치(batch)를 만들고 감압하에 증류에 의해 아세톤을 제거했다. 분산액의 고체 함량을 41%로 조절했다. 옅은 청색의 분산액의 점도는 26 mPa s였고, 이때 평균 입자 크기는 92　nm였다.
비교예　2:
비교예 1의 과정을 반복하되, 아세톤으로 희석 후 5부의 디부틸아민 및 7.5부의 이소포론디아민을 사용하여 최종 NCO 가 0.57%에서 멈췄다. 17부의 트리에틸아민을 이용한 중화 후, 1200부의 탈이온수로 배치를 만들고 감압하에 증류에 의해 아세톤을 제거했다. 그 결과 39.1%의 고체 함량, 72 mPa　s의 점도, 및 89　nm의 평균 입자 크기를 가진 분산액이 얻어졌다.
비교예　3:
환류 컨덴서, 교반기, 드롭핑 깔때기, 및 온도계가 구비된 2 L 플라스크에서, 427.1　g의 완전히 아크릴화된 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 트리메틸올프로판의 45:55 혼합물 (w/w)(각각은 평균 3.2배(fold) 에톡실화됨), 10.6　g의 에틸렌 글리콜, 50.2　g의 디메틸올프로피온산, 0.149　g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 0.373　g의 디페닐에텐, 및 222.9　g의 아세톤을 60℃에서 초기 충전물로서 도입하고 환류로 가열했다. 철저하게 혼합된 초기 충전물에 첨가된 촉매는 0.72　g의 Borchi® Kat 24 (비스무스 카르복실레이트, 란겐펠트 소재의 OMG Borchers GmbH)였다. 이 혼합물에 101.7　g의 이소포론 디이소시아네이트 및 126.5　g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 60 내지 70℃에서 60분에 걸쳐 동시에 그리고 부분씩 점적했다. 반응 혼합물을 반응 혼합물의 NCO 가가 0.42%가 될때까지 환류 온도에서 교반하고, 추가 179　g의 아세톤을 첨가했다. 이후에 40℃로 냉각하고 102　g의 10% 농도(strength) 나트륨 히드록시드 수용액으로 중화시켰다. 주위 온도로 냉각한 후, 폴리우레탄 용액을 격렬히 교반하면서 800　g의 물에 도입했으며, 이때 분산액이 자연적으로 형성되었다. 이후, 감압하에 40℃에서 증류에 의해 아세톤을 제거하고, 300　g의 물로 희석함으로써 분산액을 최종적으로 원하는 고체 함량으로 조절했다. 고체 함량은 41%였다. 입자 크기는 73　nm였고, 점도는 57 mPa s였으며, pH는 7.9였다.
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 제조
본 발명 실시예 1:
비교예　1의 과정을 반복하되, 아세톤으로 희석 후, 36부의 디트리데실아민 및 7.5부의 이소포론디아민을 사용하여 결과적인 NCO 가 0.63%에서 멈췄다. 17부의 트리에틸아민을 이용한 중화 후, 1250부의 탈이온수를 사용하여 배치를 만들고 감압하에 증류에 의해 아세톤을 제거했다. 그 결과 고체 함량이 39.5%이고, 점도가 58 mPa　s이며, 평균 입자 크기가 99　nm인 분산액이 얻어졌다.
본 발명 실시예 2:
비교예　1의 과정을 반복하되, 아세톤을 이용한 희석 후, 14부의 디트리데실아민 및 7부의 이소포론디아민을 사용하여 결과적인 NCO 가 0.56%에서 멈췄다. 17부의 트리에틸아민을 이용한 중화 후, 1200부의 탈이온수를 이용하여 배치를 만들고 감압하에 증류에 의해 아세톤을 제거했다. 그 결과 고체 함량이 39.9%이고, 점도가 440 mPa　s이며, 평균 입자 크기가 54　nm인 분산액이 얻어졌다.
본 발명 실시예 3:
비교예　1의 과정을 반복하되, 아세톤을 이용한 희석 후, 14부의 디트리데실아민 및 8부의 이소포론디아민을 사용하여 결과적인 NCO 가 0.59%에서 멈췄다. 55부의 10% 농도 나트륨 히드록시드 수용액을 사용한 중화 후, 1200부의 탈이온수를 이용하여 배치를 만들고 감압하에 증류에 의해 아세톤을 제거했다. 그 결과 고체 함량이 39.9%이고, 점도가 92 mPa　s이며, 평균 입자 크기가 75　nm인 분산액이 얻어졌다.
필름의 제조
본 발명 실시예　1 내지 7, 및 비교예　1 내지 3의 분산액 또는 용액을 4 중량%의 Irgacure® 500 광개시제(50　wt% 1-히드록시시클로헥실 페놀 케톤 및 50　wt% 벤조페논의 혼합물, BASF SE(이전에, Ciba Spezialitaetenchemie라 함))와 혼합하고 200　㎛ 4-웨이 바 도포기를 사용하여 미리-샌딩된 목재 기재에 도포했다.
코팅된 기재를 실온에서 15분간 그리고 60℃에서 가압식-공기 오븐에서 30분간 플래싱하고, 컨베이어 벨트 상에서 10 m/min으로 2 UV 램프(120　W/cm, 중간-압력 수은 램프)를 사용하여 IST UV 유닛에서 조사했다. 이후에 이를 재-샌딩하고(160 그레이드) 뒤이어 (상술한 바와 같이) 다시 코팅하고, 건조 및 UV 경화했다. 필름을 속경화(through-cured)했으며(손톱 시험), 이는 낮은 진자 감쇠(damping)를 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1) DIN EN ISO 3251에 따라 (125℃에서 1 g)
2) 23℃ 50 s-1에서 회전 점도계 [mPas]
3) Malvern® Zetasizer 1000(영국 말번 소재의 Malvern Instruments)으로부터의 평균 입자 크기
4) 순수한 바인더의 유리 전이 온도, CC 200 F1 컨트롤러를 갖는 Netzsch DSC 204 F1를 사용하여, -20 내지 150℃의 온도 범위, 20　K/min 가열 속도로 측정됨
5) 표면 거칠기의 측정 (백색광 간섭 측정)
6) 너도밤나무 목재 상에 드로다운된 필름, 등급에 따라 가시적 평가, 등급 1　=　최상의 결과, 등급 4　=　최악의 결과. 표준(benchmark)은 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액에 기초한 40% UV 제제임(Laromer® LR 8949) 우수한 결 강조: 등급 1).
7) UV 경화 이전 및 이후에 Koenig 방법 DIN 53157(swings)에 의한 진자식 경도(Pendulum hardness); UV 이전: 실온에서 24시간 후; UV 이후: 실온에서 24시간 후 및 IST UV 시스템을 사용하여 컨베이어 벨트 상에서 10　m/min으로 2 UV 램프(120　W/cm, 중간-압력 수은 램프)를 사용하여 후속 경화 - 2 패스.
8) 너도밤나무 목재 상의 바니시의 광학 투명성 및 외관 (등급에 따른 가시적 평가, 등급 1 = 최상의 결과, 등급 4 = 최악의 결과)
9) DIN EN 12720에 따른 내화학성. 측정되는 화학물질은 하기와 같다: 물(24　시간), 커피(16　시간, 6　시간, 1　시간), 수 중 에탄올, 48%(6　시간, 1　시간), 액체 파라핀(24　시간). 등급 5 = 최상의 결과, 등급 1 = 최악의 결과. 언급된 수치는 각각의 경우에 7개 측정치 모두로부터의 평균 값임.
10) 점성/코튼 울 시험:
분산액을 200 ㎛ 웨트(wet)에 도포하고 60℃에서 20분간 가열함. 냉각 후, 실온에서 약 15분간 플래시 오프하고, 최종적으로 필름 위에 코튼 울을 부드럽게 통과시켜 평가함.
평가:
5 = 매우 심한 점성, 진자 감쇠 없음
4 = 진자 감쇠 장치에서 점성/블록
3 = 약간의 점성
2 = 조금(경미)
1 = 최저
0 = 무 점성
* n.d. = 측정되지 않음

Claims (17)

  1. (a) 하나 이상의 (시클로)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트,
    (b1) 몰 질량이 700　g/mol 미만인 하나 이상의 (시클로)지방족 디올,
    (b2) 중량 평균 몰 질량 Mw이 700 내지 2000이고, 바람직하게는 DIN 53240에 따른 산가(acid number)가 20　mg KOH/g 이하인 하나 이상의 폴리에스테르디올,
    (c) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화 기를 가진 하나 이상의 화합물 (c),
    (d) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 하나 이상의 산 기(acid group)를 가진 하나 이상의 화합물,
    (e) 성분 (h1) 및 (h2)와 상이한, 성분 (d)의 산 기의 적어도 부분적인 중화를 위한 하나 이상의 염기,
    (f) 경우에 따라, 정확히 하나의 히드록실 작용기를 가진 하나 이상의 모노알콜,
    (g) 경우에 따라, 하나 이상의 일작용성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜,
    (h1) 1개 또는 2개의 탄화수소 라디칼로 치환된 하나 이상의 아민으로서, 탄화수소 라디칼은 전체적으로 12개 이상의 탄소 원자를 가지는 것인 하나 이상의 아민, 및
    (h2) 경우에 따라, 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아미노 기를 가진 하나 이상의 화합물
    로부터 실질적으로 합성된 우레탄 (메트)아크릴레이트(A).
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)는 지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(a1) 및 지환족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트(a2)의 혼합물인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b1)은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b2)는 적어도 부분적으로 지방족 디올 및/또는 디카르복실산 빌딩 블록으로부터 합성된 폴리에스테르디올인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 글리세릴 1,2- 또는 1,3-디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 디펜타에리트리틸 펜타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c)는 하기 화학식의 에폭시 (메트)아크릴레이트인 우레탄 (메트)아크릴레이트:
    Figure pct00005

    식 중,
    R1은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (d)는 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (h1)의 두 알킬 라디칼은 각각 서로 독립적으로 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것인 우레탄 (메트)아크릴레이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 부가적으로 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기 및 최대 1000　g/mol의 평균 분자량을 가진 하나 이상의 (메트)아크릴레이트(B)를 포함하는 코팅 재료.
  10. 제9항에 있어서, (메트)아크릴레이트(B)는 하기 화학식 (VIIIa) 내지 (VIIId)의 화합물인 코팅 재료:
    Figure pct00006

    식 중,
    R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 경우에 따라 아릴-, 알킬-, 아릴옥시-, 알킬옥시-, 헤테로원자- 및/또는 헤테로환-치환된 C1-C18 알킬이고,
    k, l, m, q는 서로 독립적으로 각각 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
    i　=　1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m, 및 1 내지 q에 대한 각각의 Xi는 서로 독립적으로 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, 및 -CHPh-CH2-O-로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 기 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, 및 -CH(CH3)-CH2-O-로부터 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있으며, 여기서 Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 제9항 또는 제10항에 따른 코팅 재료로 코팅된 기재(substrate).
  12. 제11항에 있어서, 코팅된 오크 목재(oak), 가문비나무 목재(spruce), 소나무 목재(pine), 너도밤나무 목재(beech), 단풍나무 목재(maple), 밤나무 목재(chestnut), 플라타너스 목재(plane), 아카시아나무 목재(robinia), 물푸레나무 목재(ash), 자작나무 목재(birch), 솔잣나무 목재(stone pine), 느릅나무 목재(elm), 호두나무 목재(walnut), 또는 마코레(macore)를 포함하는 기재.
  13. 기재를 코팅하는 방법으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 제9항 또는 제10항에 따른 코팅 재료를 기재에 도포하고, 이후에 건조하고 방사선(radiation) 경화하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재는 코팅된 오크 목재, 가문비나무 목재, 소나무 목재, 너도밤나무 목재, 단풍나무 목재, 밤나무 목재, 플라타너스 목재, 아카시아나무 목재, 물푸레나무 목재, 자작나무 목재, 솔잣나무 목재, 느릅나무 목재, 호두나무 목재, 또는 마코레를 포함하는 것인 방법.
  15. 코팅 재료로서 또는 코팅 재료에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 코팅 재료는 목재, 페이퍼, 직물(textile), 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 무기물 건축 재료, 금속, 코팅된 금속, 페이퍼, 페이퍼보드, 또는 카드보드를 코팅하는데 사용되는 것인 용도.
  17. 제15항에 있어서, 코팅 재료는 오크 목재, 가문비나무 목재, 소나무 목재, 너도밤나무 목재, 단풍나무 목재, 밤나무 목재, 플라타너스 목재, 아카시아나무 목재, 물푸레나무 목재, 자작나무 목재, 솔잣나무 목재, 느릅나무 목재, 호두나무 목재, 마코레, 또는 코르크를 코팅하는데 사용되는 것인 용도.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2931822T3 (da) * 2012-12-14 2021-09-13 Blue Cube Ip Llc Epoxycoatinger med højt faststofindhold
JPWO2014106939A1 (ja) * 2013-01-07 2017-01-19 宇部興産株式会社 水性樹脂分散体及びその使用
CN105683235B (zh) * 2013-08-26 2019-08-23 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
ES2633267T3 (es) * 2014-10-28 2017-09-20 Basf Se Procedimiento para la fabricación de uretano(met)acrilatos curables por radiación
JP2018505254A (ja) * 2014-12-17 2018-02-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連鎖延長且つ架橋ポリウレタンに基づく放射線硬化性コーティング組成物
EP3337840B1 (en) * 2015-08-17 2019-11-27 Basf Se Aqueous polymer compositions comprising polyurethane (meth)acrylates
WO2019051637A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
WO2019059945A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PRINTABLE COMPOSITIONS
US11479628B2 (en) 2017-12-08 2022-10-25 Carbon, Inc. Shelf stable, low tin concentration, dual cure additive manufacturing resins
EP3870618B1 (de) 2018-10-26 2023-07-12 Basf Se Wässrige bindemittelformulierung auf basis von funktioalisierten polyurethanen
EP4048712A1 (en) * 2019-10-23 2022-08-31 Arkema France Multi(meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers
EP4179141A1 (en) 2020-07-10 2023-05-17 Basf Se Resin-impregnated fibrous material in the form of a sheet or a web

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2965566D1 (en) 1978-07-14 1983-07-07 Basf Ag Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
IT1153000B (it) 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3328285A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von lichtgehaerteten schichten mit definierter haerte
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4010783C2 (de) 1990-04-04 1994-11-03 Bayer Ag Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
DE4113160A1 (de) 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4142275A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
AT401524B (de) 1994-07-27 1996-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren urethanharzen und deren verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
AU718619B2 (en) 1997-01-30 2000-04-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Non-volatile phenylglyoxalic esters
DE19724199A1 (de) 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Emulgatoren
DE19810793A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE19933012A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat
DE19957604A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10016548A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
WO2003035596A2 (de) 2001-10-19 2003-05-01 Basf Aktiengesellschaft Stabilisatorgemisch für (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureester
DE10244142A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Henkel Kgaa Stabile Polyurethansysteme
JP2004204048A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 表刷り用印刷インキ組成物
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
US20050238815A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
US20060047099A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Carmen Flosbach Process for the production of polyurethane (meth)acrylates
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
WO2006089933A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung
DE102005008930A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung
DE102005019430A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure
DE102005057682A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
DE102006049764A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
KR101706395B1 (ko) 2008-12-01 2017-02-13 바스프 에스이 실세스퀴옥산 광개시제
DE102009008950A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
SI2316867T1 (sl) 2009-10-31 2012-09-28 Bayer Materialscience Ag Vodne poliuretanske disperzije, brez kositra
DE102010009896A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-08 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen
JP2014519544A (ja) 2011-06-14 2014-08-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 放射線硬化可能な水性ポリウレタン分散液

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