ES2633267T3

ES2633267T3 - Procedimiento para la fabricación de uretano(met)acrilatos curables por radiación

Info

Publication number: ES2633267T3
Application number: ES14190673.5T
Authority: ES
Inventors: Sebastian Roller; Christina HAAF-KLEINHUBBERT; Manfred Biehler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: EP3015485A1; JP2018501325A; CN107075074A; BR112017008833A2; PL3015485T3; US20170327626A1; EP3015485B1; WO2016066445A1

Abstract

Uretano(met)acrilatos curables por radiación, que son obtenibles mediante la ejecución de las siguientes etapas: (r1) reacción parcial de un poliol (A) alcoxilado con ácido (met)acrílico (B) en presencia de por lo menos un catalizador (C) de esterificación y por lo menos un inhibidor (D) de polimerización así como dado el caso un solvente (E) que forma con agua un azeótropo, (o1) dado el caso eliminación de la mezcla de reacción de al menos una parte del agua que se forma en r1), en la que o1) puede ocurrir durante y/o después de r1), (o2) dado el caso neutralización de la mezcla de reacción, (o3) en caso de que se haya usado un solvente (E), dado el caso eliminación de este solvente mediante destilación y/o (o4) arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de reacción, (r2) reacción de la mezcla de reacción obtenida después de la última de las etapas de reacción precedentes, con un compuesto (G) que exhibe por lo menos dos grupos epóxido, dado el caso en presencia de un catalizador (H) y (r3) reacción de la mezcla de reacción de (r2) con por lo menos un poliisocianato (J) y por lo menos un hidroxialquil(met)acrilato (K) y dado el caso por lo menos otro(s) uno o varios compuestos (M) que tiene grupos reactivos frente a isocianato, en presencia de un catalizador (L), con la condición de que el catalizador (L) usado en la etapa (r3) sea un catalizador que contiene bismuto.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos curables por radiacion Campo de la invencion

La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos curables por radiacion, los uretano(met)acrilatos obtenibles mediante este procedimiento y su uso.

Estado de la tecnica

Los compuestos curables por radiacion encuentran creciente uso como sistemas de recubrimiento de diferentes sustratos.

El documento EP-B-1,576,027 describe un procedimiento de esencialmente 3 etapas para la fabricacion de uretano(met)acrilatos curables por radiacion. Al respecto, son obligatorias las etapas (a), (k) y (1) descritas en ese documento.

Descripcion de la invencion

Fue objetivo de la presente invencion, poner a disposicion uretano-(met)acrilatos de un componente curables por radiacion, que se distinguieran por buen valor respecto a la resistencia a la abrasion, viscoplasticidad y resistencia qulmica. En particular deberlan mejorar los parametros de resistencia a la abrasion y estabilidad al almacenamiento, en comparacion con los correspondientes a los sistemas conocidos del estado de la tecnica.

Son objetivo de la invencion uretano(met)acrilatos curables por radiacion, que son obtenibles mediante la ejecucion de las siguientes etapas:

(r1) reaccion parcial de un poliol (A) alcoxilado con acido (met)acrllico (B) en presencia de por lo menos un catalizador (C) de esterificacion y por lo menos un inhibidor (D) de polimerizacion as! como dado el caso un solvente (E) que forma con agua un azeotropo,

(01) dado el caso eliminacion de la mezcla de reaccion de al menos una parte del agua que se forma en r1), en la que o1) puede ocurrir durante y/o despues de r1),

(02) dado el caso neutralizacion de la mezcla de reaccion,

(03) en caso de que se haya usado un solvente (E), dado el caso eliminacion de este solvente mediante destilacion y/o

(04) arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de reaccion,

(r2) reaccion de la mezcla de reaccion obtenida despues de la ultima de las etapas de reaccion precedentes, con un compuesto (G) que exhibe por lo menos dos grupos epoxido, dado el caso en presencia de un catalizador (H) y

(r3) reaccion de la mezcla de reaccion de (r2) con por lo menos un poliisocianato (J) y por lo menos un hidroxialquil(met)acrilato (K) y dado el caso por lo menos otro(s) uno o varios compuestos (M) que tiene grupos reactivos frente a isocianato, en presencia de un catalizador (L),

con la condicion de que el catalizador (L) usado en la etapa (r3) sea un catalizador que contiene bismuto.

Con motivo de la claridad se establece lo siguiente: las etapas indicadas (r1), (r2) y (r3) son las tres etapas centrales de la fabricacion de los uretano(met)acrilatos curables por radiacion de acuerdo con la invencion, en las que en cada caso son reacciones qulmicas.

Otro objetivo de la invencion es un procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos curables por radiacion, que son obtenibles mediante la ejecucion de las siguientes etapas:

(r1) reaccion parcial de un poliol (A) alcoxilado con acido (met)acrllico (B) en presencia por lo menos un catalizador (C) de esterificacion y por lo menos un inhibidor (D) de polimerizacion as! como dado el caso un solvente (E) que forma con agua un azeotropo,

(02) dado el caso neutralizacion de la mezcla de reaccion,

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(04) arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de reaccion,

De modo sorprendente, se ha mostrado que los uretanometacrilatos, que son obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion usando el catalizador (L) especial en la etapa (r3), que es un catalizador que contiene bismuto, satisfacen de manera sobresaliente en todo aspecto el alcance de las tareas mencionadas anteriormente, y en comparacion con los uretano(met)acrilatos, de acuerdo con la divulgacion citada anteriormente del documento EP-B-1,576,027, exhiben una muy sustancialmente mejor resistencia a la abrasion y estabilidad al almacenamiento.

En la etapa (r1)

A continuacion se explican detalles de la etapa (r1) de reaccion. A ellos pertenecen por un lado observaciones a los componentes (A), (B), (C), (D) y (E) y por otro lado observaciones a las etapas opcionales (o1) (o2), (o3), (o4).

El concepto de acido (met)acrllico o ester de acido (met)acrllico representa en este documento acido metacrllico y acido acrllico o ester de acido metacrllico y ester de acido acrllico. De acuerdo con esta invencion se prefiere acido acrllico.

Los compuestos (A) son polioles alcoxilados. A continuacion se dan mayores detalles sobre los polioles, que son base de los compuestos (A). As! mismo se dan datos de los compuestos (A).

Los polioles (A) alcoxilados que se van a usar de acuerdo con la invencion son compuestos que exhiben por lo menos dos funciones hidroxilo (-OH) por molecula. En una forma de realizacion, los polioles (A) alcoxilados exhiben tres a diez, preferiblemente tres a seis, y en particular tres a cuatro funciones OH por molecula. De modo muy particular se prefieren los polioles (A) alcoxilados que exhiben tres funciones OH por molecula.

Los polioles que son base de los compuestos (A) pueden ser alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos, preferiblemente alifaticos o cicloalifaticos y de modo muy particular preferiblemente alifaticos, de cadena recta o ramificada y dado el caso sustituidos con grupos funcionales.

Por regla general, los polioles que son base de los compuestos (A) exhiben 4 a 50 atomos de carbono, preferiblemente 5 a 40, de modo particular preferiblemente 6 a 30 y de modo muy particular preferiblemente 8 a 26.

El peso molar de los polioles que son base de los compuestos (A) es por regla general, cuando no se indica de otro modo, inferior a 2500 g/mol, preferiblemente inferior a 2000 g/mol, de modo particular preferiblemente 106 - 1500 g/mol, de modo muy particular preferiblemente 150 - 1200 g/mol y en particular 170 - 1050 g/mol. Por regla general, la polidispersidad Mw:Mn es de 1 a 5, preferiblemente de 1 a 3.

Los polioles que son base de los compuestos (A) pueden portar grupos funcionales o no tener grupos funcionales, preferiblemente no portan ningun otro grupo funcional.

Son ejemplos de polioles adecuados que son base de los compuestos (A), trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, neopentilglicolester de acido hidroxipivalico, pentaeritritol, glicerina, 1,2-etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4- ciclohexanodiol, but-2-en-1,4-diol y but-2-in-1,4-diol.

Los polioles que son base de los compuestos (A) pueden portar tambien grupos funcionales adicionales como por ejemplo funciones eter (-O-), funciones carboxilo (-COH) o funciones alquiloxi C1-6 carbonilo (grupos ester), en los que bajo "alquilo C1-6-" se incluyen los radicales metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo, n-hexilo, iso-hexil- o neo-hexilo.

Son ejemplos de tales polioles con grupo funcional, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutfrico, acido trimetilolacetico, acido hidroxipivalico y los 2-hidroxietil- o alquil C1-4- esteres de estos acidos mencionados, en los que bajo "alquilo C1-4-" se incluyen los radicales metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-

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butilo, iso-butilo, sec-butilo y tert-butilo.

De modo particular los polioles preferidos son aquellos de la formula (I):

R1 R2

^ •

OH OH

En ella:

R , R son independientemente uno de otro hidrogeno, alquilo C1-10, preferiblemente alquilo C1-4-, hidroxialquilo Ci- 10, preferiblemente hidroxialquilo C1-4, carboxilo o alquiloxicarbonilo C1-4, preferiblemente hidrogeno, hidroximetilo y alquilo C1-4 y de modo particular preferiblemente hidroximetilo y alquilo C1-4.

Al respecto, los radicales alquilo pueden ser en cada caso de cadena recta o ramificada.

Son ejemplos de R y R hidrogeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n- pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n- butoxicarbonilo.

Preferiblemente, los radicales R y R , son elegidos de entre el grupo de hidrogeno, hidroximetilo, metilo y etilo y en particular del grupo de hidroximetilo, metilo y etilo.

De modo particular los alcoholes polivalentes preferidos de la formula (I) son trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritritol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol, acido dimetilolpropionico, metilester de acido dimetilolpropionico, etilester de acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutirico, metilester de acido dimetilolbutirico o etilester de acido dimetilolbutirico.

Preferiblemente, los compuestos de la formula (I) son elegidos de entre el grupo de neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y acido dimetilolpropionico.

De modo muy particular se prefiere elegir los compuestos de la formula (I) de entre el grupo de neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol y en particular trimetilolpropano y pentaeritritol.

Ejemplos de alcoholes de azucar como polioles son sorbitol, manitol, maltitol, isomaltol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol y dulcitol (galactitol).

Los polioles (A) alcoxilados son de acuerdo con la invention aquellos que pueden ser obtenidos mediante reaction de un poliol con por lo menos un oxido de alquileno.

Son ejemplos preferidos de tales polioles (A) alcoxilados, los productos de introduction de un grupo alcoxi (IIa), (IIb) o (IIc) en los polioles de la formula (I),

imagen1

en la que

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• R , R tienen los significados mencionados anteriormente en la formula (I),

• k, l, m, q representan independientemente uno de otro en cada caso un numero entero de 0 a 10, preferiblemente 2 a 7, de modo particular preferiblemente 3 a 6 y en particular 5, en los que la suma k+l+m+q arroja un numero en el intervalo de 1 a 20, y

• cada Xi para i = 1 a k, 1 a l, 1 a m y 1 a q, pueden ser elegidos independientemente uno de otro de entre el grupo de CH2CH2O, CH2CH(CH3)O, CH(CH3)CH3O, CH2C(CH3)2O, C(CH3)2CH2O, CH2CH(Vin)O, CHVinCI-hO, CH2CH(Ph)O y CH(Ph)CH2O, preferiblemente del grupo de CH2CH2O, CH2CH(CH3)O y CH(CH3)CH2O, y de modo particular preferiblemente CH2CH2O, en los que (Ph) representa fenilo y (Vin) representa vinilo.

De manera expresa se establece que de los datos para los elementos estructurales Xi no puede interpretarse que

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comienzo y final de estos elementos estructurales pueden combinarse mutuamente de manera aleatoria. De este modo no seria permitido que por ejemplo dos elementos estructurales CH2CH2O se uniera de manera que surgiera una agrupacion CH2CH2OCH2CH2. Es mas bien claro para los expertos que las formulas (Ila), (Ilb) o (Ilc) delimitan los productos de introduccion de grupo alcoxi.

Entre estos, se prefieren de modo particular los compuestos de la formula (Ilb).

Preferiblemente los productos (IIa), (IIb) o (IIc) de introduccion de grupo alcoxi son trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol etoxilados, propoxilados o etoxilados y propoxilados de manera mixta y en particular exclusivamente etoxilados, una a 20 veces, de modo particular preferiblemente 5- a 20 veces, de modo muy particular preferiblemente 10 - 20 veces y en particular 12 - 20 veces.

Los grados indicados de alcoxilacion se refieren en cada caso al promedio de grado de alcoxilacion, de modo que estadisticamente pueden ocurrir tambien grados de alcoxilacion que son numeros no enteros.

Los datos sobre el promedio aritmetico y promedio ponderado de peso molecular Mn y Mw se refieren a mediciones de cromatografia de permeacion en gel, en las que se usaron poliestireno como estandar y tetrahidrofurano como agente eluyente. En el Analytiker Taschenbuch volumen 4, paginas 433 a 442, Berlin 1984 se describe el metodo.

La polidispersidad Mw/Mn, el cociente del promedio ponderado y el promedio aritmetico de peso molecular de los polioles (A) alcoxilados representa una medida de la distribucion de peso molecular y en el caso ideal tiene el valor de 1, sin embargo, para la practica son suficientes por regla general valores por debajo de 4,0, preferiblemente por debajo de 3,5.

Son ejemplos de alcoholes alcoxilados de azucar, aquellos compuestos que son obtenibles a partir de alcoholes de azucar, por ejemplo de los alcoholes de azucar listados anteriormente, mediante introduccion de grupo alcoxi, por ejemplo con los oxidos de alquileno listados anteriormente, preferiblemente con oxido de etileno y/u oxido de propileno y de modo muy particular preferiblemente con oxido de etileno.

Son ejemplos de ello

- los tetroles listados, que en promedio estadistico estan alcoxilados por mol de alcohol de azucar 2 - 30 veces, preferiblemente 2 - 20 veces, de modo particular preferiblemente 3-10 veces y en particular 3, 4, 5, 6, 7 o 8 veces,

- los pentoles listados, que en promedio estadistico estan alcoxilados por mol de alcohol de azucar 3 - 35 veces, preferiblemente 3-28 veces, de modo particular preferiblemente 4-20 veces y en particular 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 veces,

- alcoholes de azucar superiores que en promedio estadistico estan alcoxilados por mol de alcohol de azucar 4-50 veces, preferiblemente 6-40 veces, de modo particular preferiblemente 7-30 veces, de modo muy particular preferiblemente 8-20 veces y en particular 10-15 veces.

La introduccion de grupo alcoxi, por consiguiente la reaccion de alcoholes mono o polivalentes con oxidos de alquileno, es notoriamente familiar para el experto. Al respecto, comunmente reacciona el correspondiente alcohol en presencia de un catalizador a temperatura elevada, con la cantidad deseada de un oxido de alquileno.

Si se usan alcoholes alcoxilados mixtos, entonces, los diferentes grupos alcoxi alli obtenidos pueden estar juntos en la relacion molar de por ejemplo 0,05 - 20 : 1, preferiblemente 0,1 - 10 : 1 y de modo particular preferiblemente 0,2 - 5 : 1.

Sobre la viscosidad de los polioles (A) alcoxilados que van a ser usados de acuerdo con la invencion no se colocan particulares exigencias, aparte de que ellos deberian poder ser bombeados sin problema a una temperatura de hasta aproximadamente 80 °C, preferiblemente deberian exhibir una viscosidad inferior a 2000 mPas, preferiblemente inferior a 1500 mPas y de modo muy particular preferiblemente inferior a 1000 mPas a 60 °C.

Como se cito anteriormente, se entiende por acido (met)acrilico (B), acido metacrilico o acido acrilico. Como compuesto (B) se prefiere acido acrilico.

En una forma de realizacion, la relacion molar de poliol (A) alcoxilado: acido (met)acrilico (B) esta en la esterificacion en 1 : 0,75 a 2,5 y preferiblemente en 1 : 0,8 a 2. De modo particular se prefiere una relacion de 1 : 0,9 a 1,5 y en particular 1 : 1 - 1,2.

Para la esterificacion puede recurrirse a todos los procedimientos pertinentes conocidos por los expertos.

Los catalizadores (C) de esterificacion son preferiblemente acido sulfurico, acidos aril- o alquilsulfonicos o mezclas de ellos. Son ejemplos de acidos arilsulfonicos acido bencenosulfonico, acido para-toluenosulfonico o acido

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dodecilbencenosulfonico. Son ejemplos de acidos alquilsulfonicos acido metanosulfonico, acido etanosulfonico o acido trifluorometanosulfonico. Tambien, como catalizadores de esterificacion son utilizables intercambiadores ionicos acidos fuertes o zeolitas. Se prefieren acido para-toluenosulfonico, acido sulfurico e intercambiadores ionicos.

Son usados por regla general en una cantidad, referida a la mezcla de esterificacion, de 0,1 - 5 % en peso, preferiblemente 0,15 - 5, de modo particular preferiblemente 0,2 - 4 y de modo muy particular preferiblemente 0,25 - 3 % en peso.

En caso de ser necesario, puede eliminarse el catalizador (C) de esterificacion de la mezcla de reaccion, con ayuda de un intercambiador ionico. Al respecto, el intercambiador ionico puede ser anadido directamente a la mezcla de reaccion y a continuacion ser separado por filtracion o la mezcla de reaccion puede ser conducida a un relleno de intercambiador ionico.

Preferiblemente se deja el catalizador (C) de esterificacion en la mezcla de reaccion. Sin embargo, si el catalizador es un intercambiador ionico, entonces preferiblemente este es eliminado, por ejemplo mediante filtracion.

Como inhibidores (D) de polimerizacion pueden usarse por ejemplo hidroquinona, hidroquinonmonometileter, 2,5- dit-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-p-cresol, compuestos nitrosos como isoacrilonitrito, nitrosodifenilamina o N- nitrosociclohexilhidroxilamina, azul de metileno, fenotiazina, tanino o difenilamina. En el marco de la presente invencion tambien es posible usar dos o mas de estos inhibidores de polimerizacion. Los inhibidores de polimerizacion son usados preferiblemente en cantidades de 1 a 10000 ppm, en particular en cantidades de 100 a 1000 ppm, en cada caso referidos a la carga total.

Como inhibidores de polimerizacion son adecuados ademas compuestos fenolicos, aminas, compuestos nitro, compuestos que contienen fosforo o azufre, hidroxilaminas y N-oxilos, as! como dado el caso mezclas de ellos.

Se prefieren inhibidores de polimerizacion del grupo de la fenotiazina, los N-oxilos y los compuestos fenolicos.

Compuestos N-oxilos (radicales nitroxilo o N-oxilo, que exhiben al menos un grupo NO), son por ejemplo 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo o 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo.

Son compuestos fenolicos por ejemplo alquilfenoles, por ejemplo 2-tert.-butil-4-metilfenol, 6-tert.-butil-2,4-dimetil- fenol, 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenol, pirocatecol (1,2-dihidroxibenceno), bisfenol A, Bisfenol F, bisfenol B, Koresin® de BASF AG, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 y 1425 de la companla Ciba Spezialitatenchemie, aminofenoles, como por ejemplo para-aminofenol, nitrosofenoles, como por ejemplo para-nitrosofenol, alcoxifenoles, por ejemplo 2- metoxifenol (guayacol, monometileter de pirocatecol), 2-etoxifenol, 2-isopropoxifenol, 4-metoxifenol (monometileter de hidroquinona), tocoferoles, quinonas e hidroquinonas como por ejemplo hidroquinona, 2,5-di-tert.- butilhidroquinona, benzoquinona, p-fenoxifenol, antraquinona o 2,5-di-tert.-amilhidroquinona.

Son aminas aromaticas por ejemplo N,N-difenilamina, son fenilendiaminas por ejemplo N,N'-dialquil-para- fenilendiamina, por ejemplo N,N'-di-sec-butil-para-fenilendiamina, son hidroxilaminas por ejemplo N,N- dietilhidroxilamina, son compuestos que contienen fosforo por ejemplo trifenilfosfina, trifenilfosfito o trietilfosfito, son compuestos que tienen azufre por ejemplo difenilsulfuro.

Se prefieren fenotiazina, p-aminofenol, p-nitrosofenol, 2-tert.-butilfenol, 4-tert.-butilfenol, 2,4-ditert.-butilfenol, 2-metil- 4-tert.-butilfenol, 4-tert.-butil-2,6-dimetil-fenol, hidroquinona y/o hidroquinon-monometileter y N,N'-di-sec-butil-para- fenilendiamina.

De modo muy particular se prefieren fenotiazina, hidroquinon-monometileter y mezclas de ellos.

Ademas se usan compuestos que contienen fosforo, como por ejemplo trifenilfosfina, trifenilfosfito, acido hipofosforoso o trietilfosfito, dado el caso en combinacion con sales metalicas, como por ejemplo los cloruros, ditiocarbamatos, sulfatos, salicilatos o acetatos de cobre, manganeso, cerio, nlquel o cromo.

El tipo de adicion de inhibidor de polimerizacion no esta limitado. El inhibidor de polimerizacion anadido puede en cada caso ser agregado individualmente o como mezcla, en forma llquida o disuelta en un solvente adecuado, en la que el solvente mismo puede ser un inhibidor de polimerizacion.

Si se usa una mezcla de varios inhibidores de polimerizacion, entonces estos pueden disolverse tambien, independientemente uno de otro, en diferentes solventes.

El(la) (mezcla) de inhibidor (D) de polimerizacion es usada preferiblemente en una cantidad total, referida a la mezcla de esterificacion, de 0,01 - 1 % en peso, preferiblemente 0,02 - 0,8, de modo particular preferiblemente 0,05 - 0,5 % en peso.

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Para el soporte adicional de la estabilizacion puede estar presente un gas que contiene oxlgeno, preferiblemente aire o una mezcla de aire y nitrogeno (aire pobre).

En particular son solventes (E) utilizables de acuerdo con la invencion aquellos que son adecuados, en caso de desearse, para la eliminacion azeotropica del agua de reaccion, sobre todo hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos o mezclas de ellos.

Preferiblemente se aplican n-pentano, n-hexano, n-heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno o xileno. De modo particular se prefieren ciclohexano, metilciclohexano y tolueno.

Respecto a las etapas (o1) opcionales -por consiguiente la separacion del agua de reaccion - es valido lo siguiente: el agua de reaccion que se forma por la reaccion en la etapa (r1) en la esterificacion de poliol (A) alcoxilado con acido (met)acrllico (B), puede ser separada por destilacion durante o despues de la esterificacion, en la que este procedimiento puede ser soportado mediante un solvente que forma un azeotropo con agua. Preferiblemente se separa la parte esencial del agua formada durante la esterificacion en la etapa (r1). Como solventes (E) para la eliminacion azeotropica del agua de reaccion, son adecuados los compuestos citados anteriormente.

En el curso de la etapa (r1) se prefiere la esterificacion en presencia de un solvente. Al respecto, la cantidad usada de solvente es en particular 5 - 100 % en peso, preferiblemente 10 - 100 % en peso, de modo particular preferiblemente 15 a 100 % en peso, referida a la suma de polialcohol y acido carboxllico (B).

En caso de que el agua presente en la mezcla de reaccion no sea eliminada mediante un solvente que forma un azeotropo, entonces puede eliminarse en caso de desearse mediante un arrastre con un gas inerte, preferiblemente un gas que contiene oxlgeno como aire o aire pobre.

En una forma de realizacion, se ajusta la temperatura de reaccion r1) para la esterificacion a valores en el intervalo de 40 - 160 °C, preferiblemente 60 - 140°C y de modo particular preferiblemente 80 - 120°C. En el curso de la reaccion, la temperatura puede permanecer igual o aumentar, preferiblemente en el curso de la reaccion aumenta. En este caso, la temperatura final de la esterificacion es 5 - 30 °C mayor que la temperatura inicial. En caso de usarse un solvente, entonces este puede ser separado por destilacion de la mezcla de reaccion mediante la unidad de destilacion adaptada al reactor. Opcionalmente, el destilado puede ser eliminado o, despues de la condensacion, conducido a un aparato de separacion de fases. La esterificacion puede ser ejecutada sin presion pero tambien a presion elevada o presion reducida, preferiblemente se trabaja a presion normal. Por regla general el tiempo de reaccion es de 2 - 20 horas, preferiblemente 4 - 17 y de modo particular preferiblemente 7 a 15 horas.

De acuerdo con la invencion, el orden de adicion de los componentes individuales de reaccion para la esterificacion (r1), no es crltico. Pueden mezclarse previamente todos los componentes y a continuacion calentarse o pueden no colocarse previamente o colocarse previamente solo parcialmente uno o varios componentes y anadirse justo despues del calentamiento.

Puede hacerse seguimiento al curso de la esterificacion (r1) mediante seguimiento a la cantidad de agua descargada y/o la reduccion de la concentracion de acido (met)acrllico en el reactor.

Por ejemplo, la reaccion puede terminar una vez se ha descargado a traves del solvente el 75 % de la cantidad teoricamente esperada de agua, preferiblemente por lo menos el 80% y de modo particular preferiblemente por lo menos el 85%.

Tambien puede renunciarse a la eliminacion del agua de reaccion, al menos parcialmente. En este caso, en la mezcla de reaccion permanece una parte esencial de la cantidad formada de agua. Durante o despues de la reaccion se elimina de la mezcla de reaccion solamente la cantidad del agua, que es determinada por la volatilidad a la temperatura aplicada y ademas no se ejecutan medidas para la separacion del agua de reaccion formada. De este modo, en la mezcla de reaccion puede permanecer por ejemplo por lo menos 10 % en peso del agua formada de reaccion, preferiblemente por lo menos 20 % en peso, de modo particular preferiblemente por lo menos 30 % en peso, de modo muy particular preferiblemente por lo menos 40 y en particular por lo menos 50 % en peso.

Despues de terminar la esterificacion (r1) puede enfriarse la mezcla del reactor del modo corriente hasta una temperatura en el intervalo de 10 a 30 °C y dado el caso mediante adicion de solvente, que puede ser igual o diferente al solvente dado el caso usado para la eliminacion azeotropica del agua, ajustarse una concentracion objetivo deseada de ester.

En caso de ser necesario, la mezcla de reaccion (r1) puede ser sometida a una eliminacion de color, por ejemplo mediante tratamiento con carbon activado u oxidos metalicos, como por ejemplo oxido de aluminio, oxido de silicio, oxido de magnesio, oxido de zirconio, oxido de boro o mezclas de ellos, en cantidades de por ejemplo 0,1 - 50 % en peso, preferiblemente 0,5 a 25 % en peso, de modo particular preferiblemente 1 - 10 % en peso a temperaturas de por ejemplo 10 a 100 °C, preferiblemente 20 a 80 °C y de modo particular preferiblemente 30 a 60 °C.

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Esto puede ocurrir mediante adicion del agente de decoloracion en polvo o en forma de granulos a la mezcla de reaccion y subsiguiente filtracion o mediante transferencia de la mezcla de reaccion a un relleno del agente de decoloracion en forma de cualquier cuerpo moldeado adecuado.

La decoloracion de la mezcla de reaccion puede ocurrir en cualquier posicion del procedimiento de proceso, por ejemplo en la etapa de la mezcla cruda de reaccion o despues de un lavado previo, neutralizacion, lavado o eliminacion de solvente que, dado el caso, haya ocurrido.

La mezcla de reaccion obtenida en la etapa (r1) puede, en caso de desearse, ser sometida a un lavado previo (o5) y/o una neutralizacion (o2) y/o un lavado posterior (o6), preferiblemente solamente a una neutralizacion (o2). Dado el caso, tambien pueden intercambiarse en el orden la neutralizacion (o2) y el lavado previo (o5).

Para los lavados previo o posterior (o5) o (o6) se trata la mezcla de reaccion en un aparato de lavado con un llquido de lavado, por ejemplo agua o una solucion al 5 - 30 % en peso, preferiblemente al 5 - 20, de modo particular preferiblemente al 5 - 15 % en peso de sal de cocina, de cloruro de potasio, de cloruro de amonio, de sulfato de sodio o de sulfato de amonio, preferiblemente agua o solucion de sal de cocina. La relacion de cantidad de mezcla de reaccion: llquido de lavado es por regla general 1: 0,1 - 1, preferiblemente 1 : 0,2 - 0,8, de modo particular preferiblemente 1 : 0,3 - 0,7.

El lavado o neutralizacion pueden ser ejecutados por ejemplo en un recipiente con agitacion o en otros aparatos convencionales, por ejemplo una columna o un aparato de mezcla-decantacion.

El lavado previo (o5) es usado entonces preferiblemente, cuando se usan como inhibidores sales metalicas, preferiblemente cobre o sales de cobre.

Puede ser ventajoso un lavado posterior (o6) para la eliminacion de trazas de base o de sal de la mezcla de reaccion neutralizada en (o2).

Para la neutralizacion (o2), la mezcla de reaccion dado el caso lavada previamente que puede contener aun pequenas cantidades de catalizador y la cantidad principal de exceso de acido (met)acrllico (B), puede ser neutralizada con una solucion acuosa al 5 - 25, preferiblemente 5 - 20, de modo particular preferiblemente 5 - 15 % en peso de una base, como por ejemplo oxido, hidroxido, carbonato o hidrogenocarbonato alcalino o alcalinoterreo, preferiblemente soda caustica, potasa caustica, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidroxido de calcio, lechada de cal, amonlaco, hidroxido de amonio o carbonato de potasio, a los cuales pueden anadirse dado el caso 5 - 15 % en peso de sal de cocina, cloruro de potasio, cloruro de amonio o sulfato de amonio, de modo particular preferiblemente soda caustica o solucion de soda caustica-sal de cocina. El grado de neutralizacion es preferiblemente 5 a 60 % molar, preferiblemente 10 a 40 % molar, de modo particular preferiblemente 20 a 30 % molar, referido a los monomeros que contienen grupos acidos.

La adicion de la base ocurre de una forma que la temperatura en el aparato no supera 60 °C, preferiblemente esta entre 20 y 35 °C y el valor de pH es 4 - 13. La disipacion del calor de neutralizacion ocurre preferiblemente mediante el enfriamiento del recipiente con ayuda de serpentines internos de enfriamiento o mediante un enfriamiento de doble pared.

La relacion de cantidad de mezcla de reaccion : llquido de neutralizacion es por regla general 1: 0,1 1 - 1, preferiblemente 1 : 0,2 - 0,8, de modo particular preferiblemente 1 : 0,3 - 0,7.

En tanto este presente un solvente en la mezcla de reaccion, este puede ser eliminado esencialmente mediante destilacion. Preferiblemente se elimina de la mezcla de reaccion el solvente dado el caso presente, despues del lavado y/o neutralizacion, en caso de desearse esto puede ocurrir tambien antes del lavado o neutralizacion.

Para ello puede anadirse a la mezcla de reaccion una cantidad tal de estabilizante de almacenamiento, preferiblemente hidroquinona-monometileter, que despues de la separacion del solvente esta presente 100 - 500, preferiblemente 200 - 500 y de modo particular preferiblemente 200 - 400 ppm de el en el ester objetivo (residuo).

La separacion por destilacion de la cantidad principal de solvente ocurre por ejemplo en un recipiente con agitacion con calentamiento de doble pared y/o serpentines internos de calentamiento bajo presion reducida, por ejemplo a 20 - 700 mbar, preferiblemente 30 a 500 y de modo particular preferiblemente 50 - 150 mbar y una temperatura de 40 - 120 °C.

Evidentemente, la destilacion puede ocurrir tambien en un evaporador de pellcula descendente o de capa delgada. Para ello se conduce la mezcla de reaccion a traves del aparato, preferiblemente varias veces en circuito, bajo presion reducida, por ejemplo a 20 - 700 mbar, preferiblemente 30 a 500 y de modo particular preferiblemente 50 - 150 mbar y una temperatura de 40 - 80 °C.

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De modo ventajoso puede introducirse en el aparato de destilacion un gas inerte, preferiblemente un gas que contiene oxlgeno, de modo particular preferiblemente aire o una mezcla de aire y nitrogeno (aire pobre), por ejemplo 0,1 - 1, preferiblemente 0,2 - 0,8 y de modo particular preferiblemente 0,3 - 0,7 m3 de gas que contiene oxlgeno por m3 de mezcla de reaccion y hora.

Despues de la destilacion, por regla general el contenido residual de solvente en el residuo es inferior a 5 % en peso, preferiblemente 0,5 - 5 % y de modo particular preferiblemente 1 a 3 % en peso.

El solvente separado es condensado y preferiblemente usado nuevamente.

En caso de ser necesario, puede ejecutarse adicionalmente o en lugar de la destilacion, un arrastre (o4) de solvente.

Para ello se calienta el ester objetivo, que aun contiene pequenas cantidades de solvente, a 50 - 90 °C, preferiblemente 80 - 90 °C y se eliminan las cantidades residuales de solvente con un gas adecuado en un aparato adecuado. Para apoyar puede aplicarse dado el caso tambien un vaclo.

Los gases adecuados son gases inertes bajo las condiciones de arrastre, preferiblemente gases que contienen oxlgeno, de modo particular preferiblemente aire o mezclas de aire y nitrogeno (aire pobre) o vapor de agua, en particular aquellos que son atemperados a 50 a 100 °C.

La cantidad de gas de arrastre es por ejemplo 5 - 20, de modo particular preferiblemente 10 - 20 y de modo muy particular preferiblemente 10 a 15 m3 de gas de arrastre por metro cubico de mezcla de reaccion y hora.

Dado el caso, el exceso de acido (met)acrllico es separado de la mezcla de reaccion mediante destilacion al vaclo.

En caso de desearse, puede someterse la mezcla de esterificacion en cualquier estadio del metodo de proceso, preferiblemente despues del lavado/neutralizacion y dado el caso ya ocurrida la eliminacion del solvente, a una filtracion (o7), para eliminar las trazas que precipitan de sales as! como dado el caso agente de decoloracion presente.

En una forma de realizacion, el catalizador (C) de esterificacion usado permanece esencialmente en la mezcla de reaccion.

En una forma de realizacion, se evita un lavado previo (o5), lavado posterior (o6) as! como neutralizacion (o2).

La mezcla de reaccion resultante de la etapa (r1) exhibe por regla general un numero acido - determinado de acuerdo con DIN EN 3682 - de hasta 200 mg de KOH/g, preferiblemente de 5 a 100, de modo particular preferiblemente de 5 a 50 y de modo muy particular preferiblemente de 5 a 30 mg de KOH/g y un numero OH - determinado de acuerdo con DIN 53240 - de hasta 120 mg de KOH/g, preferiblemente de 10 a 100, de modo particular preferiblemente de 15 a 70 y de modo muy particular preferiblemente de 20 a 90 mg de KOH/g.

La mezcla de reaccion resultante de la etapa (r1) contiene esencialmente de 20 hasta 80 % en peso de poliol (A) alcoxilado totalmente esterificado, de 20 a 50 % en peso de poliol (A) alcoxilado no esterificado o parcialmente esterificado, 0,001 a 25 % en peso de acido (met)acrllico (B) que no reacciono, 0,1 a 5 % en peso de catalizador (C) de esterificacion y 0,01 a 1 % en peso de inhibidor (D) de polimerizacion as! como dado el caso solvente (E), con la condicion de que la suma total sea 100 % en peso.

En la etapa (r2)

La mezcla de reaccion obtenida en la etapa (r1), dado el caso por uso de una o varias de las etapas opcionales mencionadas anteriormente (o1 a (o7), reacciona en una segunda etapa, que es denominada como etapa (r2), con un compuesto (G) que contiene por lo menos dos unidades de oxido de alquileno.

Los compuestos (G) de epoxido que van a ser usados son aquellos con dos o mas grupos epoxido por molecula. Se prefieren los compuestos (G) con dos grupos epoxido por molecula.

Entran en consideracion por ejemplo glicidileteres de polioles alifaticos o aromaticos. Tales productos son ofrecidos en el mercado en gran numero. De modo particular se prefieren compuestos de poliglicidilo de bisfenol tipos A, -F o -B, sus derivados completamente hidrogenados y glicidileteres de alcoholes polivalentes, por ejemplo de 1,4- butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, de 1,6-hexanodiol, de glicerina, trimetilolpropano y de pentaeritritol. Son ejemplos de tales compuestos con varios grupos epoxido, Epikote® 812 y Epikote® 828, Epikote® 1001, Epikote® 1007 y Epikote ® 162 de la companla Resolution Performance Products, Rutapox® 0162, Rutapox® 0164 y Rutapox® 0165 de la companla Bakelite AG, Araldit® DY 0397 de la companla Vantico AG.

De modo muy particular se prefieren bisfenol-A-diglicidileter, 1,4-butanodiol-diglicidileter,

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trimetilolpropanotriglicidileter y pentaeritritoltetraglicidileter, en particular bisfenol-A-diglicidileter.

Los compuestos (G) de epoxido son anadidos a la mezcla de reaccion de la esterificacion en general en cantidades de 5 - 60 % en peso, preferiblemente 5 - 30 % en peso y de modo particular preferiblemente 5 - 20 % en peso, referidas a la mezcla de reaccion (sin solvente). De modo muy particular preferiblemente se usan los compuestos de epoxido en cantidades aproximadamente equimolares, referidas a los equivalentes acidos aun presentes en la mezcla de reaccion, por ejemplo en una relacion de grupos epoxido : grupos acido de 0,8 - 2,5 : 1, preferiblemente 0,9 - 2,0 : 1, de modo particular preferiblemente 1,0 - 1,5 : 1 y de modo muy particular preferiblemente 1,0 - 1,2 : 1 mol/mol.

En la reaccion con los compuestos (G) de epoxido se une como ester de epoxido el acido en exceso usado o que no reacciono, en particular de acido (met)acrllico.

La reaccion ocurre preferiblemente a 90 a 130, de modo particular preferiblemente a 100 a 110°C y es ejecutada hasta que la mezcla de reaccion exhibe un numero acido de acuerdo con DIN EN 3682 inferior a 5, de modo particular preferiblemente inferior a 2 mg de KOH/g (sin solvente).

La etapa (r2) puede ser ejecutada, en caso de desearse, en presencia de catalizadores (H). Son compuestos (H) adecuados por ejemplo compuestos cuaternarios de amonio o fosfonio, aminas terciarias, fosfinas como trifenilfosfina o bases Lewis como tiodiglicol.

Los catalizadores (H) son usados preferiblemente en cantidades de 0,01 a 5, de modo particular preferiblemente de 0,1 a 3 % en peso, referidas a la mezcla de reaccion.

La temperatura en la reaccion (r2) es ajustada preferiblemente a 40 a 130 °C, de modo particular preferiblemente 50 a 120 y de modo muy particular preferiblemente 60 a 120 °C.

La mezcla de reaccion resultante en la etapa (2) exhibe por regla general un numero acido de acuerdo con DIN EN 3682 inferior a 5, preferiblemente inferior a 4 mg de KOH/g y un numero OH de acuerdo con DIN 53240 de hasta 250 mg de KOH/g, preferiblemente de hasta 150, de modo particular preferiblemente de 10 a 100 y de modo muy particular preferiblemente de 20 a 90 mg de KOH/g. Contiene esencialmente de 20 hasta 80 % en peso de poliol (A) completamente esterificado, 20 a 50 % en peso de poliol (A) no esterificado o parcialmente esterificado, 0,001 hasta 25 % en peso de poliol (A) en forma de epoxido no esterificado o parcialmente esterificado, 0,1 a 15 % en peso de epoxiester de acido (met)acrllico, catalizador de esterificacion e inhibidor de polimerizacion, trazas de acido (met)acrllico que no reacciono as! como dado el caso solvente, con la condicion de que la suma total sea 100 % en peso.

En la etapa (r3)

La etapa final (r3) de reaccion ocurre en presencia de un catalizador (L) que contiene bismuto y concretamente la mezcla de reaccion de (r2) es tratada en la etapa final (r3) de modo que la mezcla de reaccion de (r2) reacciona con por lo menos un poliisocianato (J) y por lo menos un (met)acrilato (K) que contiene hidroxialquilo as! como dado el caso por lo menos un compuesto (M) con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato, en presencia de un catalizador (L) que tiene bismuto.

El bismuto (ingles: Bismuth) es de manera conocida un elemento qulmico con el slmbolo Bi. Se entienden por catalizadores que contienen bismuto las sustancias o mezclas de sustancias que contienen bismuto. Al respecto, en relacion con la estructura qulmica de estas sustancias, no existe ninguna limitacion. Como catalizadores (L) pueden usarse tanto compuestos de bismuto organicos como tambien inorganicos. Ademas pueden usarse compuestos de bismuto mononucleares o polinucleares, por consiguiente aquellos en los cuales estan presentes uno o varios atomos de bismuto por unidad estructural del respectivo compuesto de bismuto.

Como catalizadores (L) que contienen bismuto entran en consideracion preferiblemente compuestos de bismuto del estado de oxidacion +3, en particular con los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO-, ClO3-, ClO4-, Br-, I-, IO3', CN-, OCN-, NO2", NO3", HCO3", CO32", S2', SH', HSO3", SO32", HSO4", SO42", S2O22', S2O42', S2O52', S2O62', S2O72', S2O82', H2PO2",

H2PO4", HPO42", PO43", P2O74", (OCxH2x+1)‘, (CxH2x-1 O2)", (CxH2x-3O2)" as! como (Cx+1H2x-2O4)2-, en los que x representa los numeros 1 a 20. En una forma de realizacion se usan como catalizadores (L) carboxilatos de bismuto y concretamente aquellos que exhiben por lo menos seis atomos de carbono, en particular octoato-, etilhexanoato-, neodecanoato-, o pivalato de bismuto; por ejemplo K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y aquellos de Shepherd Lausanne, as! como por ejemplo Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.

Se prefieren como catalizadores (L) los carboxilatos de bismuto (III), en los cuales el anion obedece las formulas (CxH2x-1 O2)" as! como (Cx+1H2x-2O4)2- con n igual a 1 a 20. De modo particular las sales preferidas exhiben como aniones, monocarboxilatos de la formula general (CxH2x-1O2)", en la que x representa los numeros 1 a 20,

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preferiblemente 1 a 10. Para ello se mencionan en particular formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato y 2-etil-hexanoato.

De modo particular se prefieren neodecanoato de bismuto (III) y/o 2-etilhexanoato de bismuto (III).

Como poliisocianatos (J) entran en consideracion por ejemplo di- y poliisocianatos alifaticos, aromaticos y cicloalifaticos con una funcionalidad NCO de por lo menos 1,8, preferiblemente 1,8 a 5 y de modo particular preferiblemente 2 a 4, as! como sus isocianuratos, biuretes, alofanatos y uretdionas.

Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos con 4 a 20 atomos de C. Son ejemplos de diisocianatos corrientes los diisocianatos alifaticos como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6- diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del lisindiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, trimetilhexanodiisocianato o tetrametilhexanodiisocianato, diisocianatos cicloalifaticos como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)-ciclohexano(isoforondiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexa as! como diisocianatos aromaticos como 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isomeros, m- o p-xililendiisocianato, 2,4'- o 4,4'- diisocianatodifenilmetano y sus mezclas de isomeros, 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato,

1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenilmetano-4,4'- diisocianato, tetrametilxililendiisocianato, 1,4-diisocianatobenceno o difenileter-4,4'-diisocianato.

Tambien pueden estar presentes mezclas de los diisocianatos mencionados.

Se prefieren 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato y sus mezclas de isomeros, hexametilendiisocianato, 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforondiisocianato y di(isocianatociclohexil)metano.

Como poliisocianatos entran en consideracion poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato, uretdionadiisocianatos, poliisocianatos que exhiben grupos biuret, poliisocianatos que exhiben grupos uretano- o alofanato, poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, poliisocianatos de alquilen C4-C20 diisocianatos de cadena recta o ramificada modificados con uretonimina, diisocianatos cicloalifaticos con en total 6 a 20 atomos de C o diisocianatos aromaticos con en total 8 a 20 atomos de C o sus mezclas.

Los di- y poliisocianatos utilizables tienen preferiblemente un contenido de grupos isocianato (calculados como NCO, peso molecular = 42) de 10 a 60 % en peso referido a los di- y poliisocianatos (mezcla), preferiblemente 15 a 60 % en peso y de modo particular preferiblemente 20 a 55 % en peso.

Se prefieren di- y poliisocianatos alifaticos o cicloalifaticos, por ejemplo los diisocianatos alifaticos o cicloalifaticos mencionados anteriormente, o sus mezclas.

Ademas, se prefieren:

1) Poliisocianatos de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos que exhiben grupos isocianurato. De modo particular se prefieren para ello los correspondientes isocianato-isocianuratos alifaticos y/o cicloalifaticos y en particular los que tienen como base hexametilendiisocianato e isoforondiisocianato. Al respecto, los isocianuratos presentes son en particular tris-isocianatoalquil- o trisisocianatocicloalquil-isocianuratos, los cuales representan trlmeros clclicos de los diisocianatos, o son mezclas con sus homologos que exhiben mas de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos tienen en general un contenido de NCO de 10 a 30 % en peso, en particular 15 a 25 % en peso y una funcionalidad NCO promedio de 3 a 4,5.

2) Uretdiondiisocianatos con grupos isocianato unidos de modo aromatico, alifatico y/o cicloalifatico, preferiblemente unidos de modo alifatico y/o cicloalifatico y en particular los derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Los uretdiondiisocianatos son productos clclicos de produccion de dlmeros de diisocianatos. Los uretdiondiisocianatos pueden ser usados en las preparaciones de acuerdo con la invencion como componente unico o en mezcla con otros poliisocianatos, en particular los mencionados bajo 1).

3) Poliisocianatos con grupos isocianato unidos de modo aromatico, cicloalifatico o alifatico, preferiblemente unidos de modo cicloalifatico o alifatico que exhiben grupos biuret, en particular tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homologos superiores. Estos poliisocianatos que exhiben grupos Biuret exhiben en general un contenido de NCO de 18 a 22 % en peso y una funcionalidad NCO de 3 a 4,5. 4

4) Poliisocianatos con grupos unidos de modo aromatico, alifatico o cicloalifatico, preferiblemente alifatico o cicloalifatico, que exhiben grupos uretano- y/o alofanato, como pueden obtenerse por ejemplo mediante reaccion de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforondiisocianato con alcoholes polivalentes como por ejemplo trimetilolpropano, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, 1,2-dihidroxipropano o sus mezclas. Estos poliisocianatos que exhiben grupos uretano- y/o

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alofanato tienen en general un contenido de NCO de 12 a 20 % en peso y una funcionalidad promedio NCO de 2,5 a 3.

5) Poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, preferiblemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforondiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona pueden ser producidos a partir de diisocianato y dioxido de carbono.

6) Poliisocianatos modificados con uretonimina.

Los poliisocianatos 1) a 6) pueden ser usados en mezcla, dado el caso tambien en mezcla con diisocianatos.

Como hidroxialquil(met)acrilatos (K) entran en consideracion compuestos que portan por lo menos uno, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 a 2 y de modo muy particular preferiblemente un grupo hidroxilo y por lo menos uno, preferiblemente 1 a 3, de modo particular preferiblemente 1 a 2 y de modo muy particular preferiblemente un grupo (met)acrilato.

Los hidroxialquil(met)acrilatos (K) pueden ser por ejemplo monoesteres de acido (met)acrllico con di- o polioles, que exhiben preferiblemente 2 a 20 atomos de C y al menos dos, preferiblemente dos grupos hidroxilo, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1, 1 -dimetil-1,2-etanodiol,

dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, poli-THF con un peso molar entre 162 y 378, poli-1,3-propanodiol con un peso molar entre 134 y 400 o polietilenglicol con un peso molar entre 238 y 458.

Son compuestos (K) adecuados por ejemplo: 2-hidroxietil(met)acrilato, 2- o 3-hidroxipropil(met)-acrilato, 1,4- butanodiolmono(met)acrilato, neopentilglicolmono(met)acrilato, glicerinmono- y di(met)acrilato, trimetilolpropanomono- y di(met)acrilato, pentaeritritolmono-, -di- y -tri(met)acrilato.

Preferiblemente se eligen compuestos (K) de entre los siguientes compuestos: monoester de acido (met)acrllico con trimetilolpropano etoxilado, diester de acido (met)acrllico con trimetilolpropano etoxilado, butanodioldiacrilato, bisfenol-A-diglicidil-diacrilato, butanodiol-diglicidileter-diacrilato, mono-di-tri-ester de acido acrllico con pentaeritritoltri/tetraepoxido. Como compuestos (K) se prefieren de modo particular butanodiol-diglicidileter-diacrilato y bisfenol-A-diglicidil-diacrilato.

En caso de desearse, dado el caso pueden anadirse los compuestos (M) durante o despues de terminar la transformacion de la mezcla de reaccion de (r2) con (J) y (K).

Los compuestos (M) son compuestos con uno o varios grupos reactivos frente a isocianato. Estos pueden ser por ejemplo monoalcoholes, mercaptanos o monoaminas que exhiben 1 a 20 atomos de carbono, preferiblemente pueden ser monoalcoholes, por ejemplo metanol, etanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sek- butanol, tert-butanol, etilenglicolmonometileter, etilenglicolmonoetileter, dietilenglicolmonometileter, dietilenglicolmonoetileter, 1,3-propanodiolmonometileter, 1,2-propanodiolmonoetileter, 1,2-

propanodiolmonometileter, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, 2-etilhexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, cicloctanol, ciclododecanol, trietilenglicolmonometileter, trietilenglicolmonoetileter, n-pentanol, estearilalcohol, cetilalcohol, laurilalcohol, ciclopent-2-en-1-ol, ciclopent-3-en-1-ol, ciclohex-2-en-1-ol, alilalcohol, metilamina, etilamina, iso-propilamina, n-propilamina, n-butilamina, iso-butilamina, sec-butilamina, tert-butilamina, n- pentilamina, n-hexil-amina, n-heptilamina, n-octilamina, n-decilamina, n-dodecilamina, 2-etilhexilamina, estearilamina, cetilamina, laurilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-iso-propilamina, di-n-butilamina, dihexilamina, dioctilamina, etilmetilamina, iso-propil-metilamina, n-butilmetilamina, tert-butilmetilamina, iso-propil- etilamina, n-butiletilamina, tert-butiletilamina, ciclopentil-amina, ciclohexilamina, cicloctilamina, ciclododecilamina, morfolina, piperidina, pirrolidina, N-metilpiperazina, monoetanolamina, monopropanolamina, dipropanolamina, metanotiol, etanotiol, iso-propanotiol, n-propanotiol, n-butanotiol, iso-butanotiol, sec-butanotiol o tert-butanotiol.

Por equivalente molar de NCO en (J) se usan 0,05 - 0,6 mol de (K) y 0,2 - 0 mol de (M), en los que la suma de las cantidades de (K)+(M) corresponde a la cantidad molar equivalente de NCO reducida en la cantidad molar de grupos OH y acido en la mezcla de reaccion de la etapa (r2).

La mezcla de reaccion (N) obtenible mediante reaccion con el poliisocianato (J) no exhibe por regla general un numero acido significativo, un numero OH significativo (en cada caso < 5, preferiblemente < 3, de modo particular preferiblemente < 2 y en particular < 1 mg KOH/g) y un contenido de NCO (calculado como NCO, peso molar 42 g/mol) de < 0,5, preferiblemente < 0,3 de modo particular preferiblemente < 0,2 y de modo muy particular preferiblemente < 0,1 % en peso.

La mezcla de reaccion (N) as! obtenible de acuerdo con la invencion puede ser usada para sistemas de

recubrimiento o lacas curables por radiacion, que aparte de la mezcla de reaccion (N) de acuerdo con la invencion, pueden contener ademas diluyentes (O) de reactivos, fotoiniciadores (P) y otros aditivos (Q) tlpicos de laca.

Como diluyentes de reactivos -compuestos (O)- entran en consideracion compuestos curables por radiacion, polimerizables por radicales o por via cationica, con solo un grupo etilenicamente insaturado, que pueden formar 5 copollmeros.

Son diluyentes de reactivo que pueden formar pollmeros por radicales, curables por radiacion adecuados por ejemplo los triacrilesteres de trimetilolpropano, tetraacrilesteres de pentaeritritol y sus derivados etoxilados y/o propoxilados, diacrilesteres de dipropilenglicol, tripropilenglicol, dietilenglicol, 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,4-butanodiol o

1.6- hexanodiol.

10 Se mencionan ademas por ejemplo alquil C1-C20-(met)acrilatos, compuestos vinilaromaticos con hasta 20 atomos de C.

Como alquilesteres de acido (met)acrllico se prefieren aquellos con un radical alquilo C1-C10, como metilmetacrilato, metilacrilato, n-butilacrilato, etilacrilato y 2-etilhexilacrilato.

En particular son adecuadas tambien mezclas de alquilesteres de acido (met)acrllico.

15 Como compuestos vinilaromaticos entran en consideracion por ejemplo viniltolueno, a-butilestireno, 4-n- butilestireno, 4-n-decilestireno y preferiblemente estireno.

Como fotoiniciadores (P) pueden usarse en principio todos los fotoiniciadores conocidos por los expertos. Entran en consideracion por ejemplo mono- o bisacilfosfinoxidos Irgacure® 819 (bis(2,4,6-trimetil-benzoil)fenilfosfinoxido),

2.4.6- trimetilbenzoildifenilfosfinoxido (Lucirin® TPO), etil-2,4,6-trim eti lbenzoilfenilfosfin ato, benzofenonas, 20 hidroxiacetofenonas, acido fenilglioxllico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. como ejemplos se

mencionan benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, alfa- fenilbutirofenona, p-morfolinopropio-fenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4-morfolinodeoxibenzoina, p-diacetil-benceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, beta-metilantraquinona, tert-butilantraquinona, esteres de acido antraquinoncarboxllico, benzaldehldo, alfa-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 1025 tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-isopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoina, benzoin-iso-butileter, clorooxantenona, benzoin-tetrahidropiranoileter, benzoin-metileter, benzoin-etileter, benzoinbutileter, benzoin-iso-propileter, 7-H-benzoin-metileter, benz[de]-antracen-7-ona, 1-nafthaldehldo, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michlers, 1-acetonaftona, 230 acetonaftona, 1-benzoilciclohexano-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-di-

etoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal, o- metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz[a]-antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-ona, antraquinonas como 2- metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,335 butanodiona.

Entre los fotoiniciadores mencionados se prefieren fosfinoxidos, alfa-hidroxicetonas y benzofenonas.

Tambien pueden usarse mezclas de diferentes fotoiniciadores.

Los fotoiniciadores pueden ser usados solos o en combinacion con un promotor de fotopolimerizacion, por ejemplo del tipo acido benzoico, amina o similares.

40 Como aditivos (Q) tlpicos para laca pueden usarse por ejemplo antioxidantes, inhibidores de oxidacion, estabilizantes, activadores (acelerantes), materiales de relleno, pigmentos, colorantes, agentes para eliminar el gas, agentes para dar brillo, agentes antiestaticos, agentes ignlfugos, espesantes, agentes de tixotropla, agentes de fluidez, aglutinantes, antiespumantes, odorlferos, agentes con actividad superficial, agentes para modificar la viscosidad, plastificantes, suavizantes, resinas que dan adherencia (promotores de adhesividad), formadores de 45 quelatos o agentes de compatibilidad (agentes que dan compatibilidad).

Ademas pueden anadirse uno o varios iniciadores que pueden activarse por via fotoqulmica y/o termica, por ejemplo peroxodisulfato de potasio, dibenzoilperoxido, ciclohexanonperoxido, di-tert.-butilperoxido, azobis-iso- butironitrilo, ciclohexilsulfonilacetilperoxido, di-iso-propilpercarbonato, tert-butilperoctoato o benzopinacol, as! como por ejemplo aquellos iniciadores que pueden activarse por via termica, que exhiben una semivida a 80°C mayor a 50 100 horas, como dit-butilperoxido, cumenohidroperoxido, dicumilperoxido, t-butilperbenzoato, pinacoles sililados,

que son obtenibles en el mercado por ejemplo bajo el nombre comercial ADDID 600 de la companla Wacker o amina-N-oxidos que tienen grupos hidroxilo, como 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidin-N-oxilo, etc.

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Como espesantes entran en consideracion, aparte de (co)polimerizados que pueden formar (co)pollmeros por radicales, espesantes Corrientes organicos e inorganicos como hidroximetilcelulosa o bentonita.

Como formadores de quelatos pueden usarse por ejemplo acido etilendiaminoacetico y sus sales as! como p- dicetonas.

Los materiales adecuados de relleno comprenden silicatos, por ejemplo silicatos obtenibles por hidrolisis de tetracloruro de silicio como Aerosil® de la companla Degussa, tierra sillcea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc.

Los estabilizantes adecuados comprenden sustancias tlpicas que absorben UV como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (este ultimo obtenible como marca Tinuvin® de la companla Ciba-Spezialitatenchemie) y benzofenonas. Estas pueden ser usadas solas o conjuntamente con captores adecuados de radicales, por ejemplo aminas con impedimento esterico como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-ditert.-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)sebacinato. Los estabilizantes son usados comunmente en cantidades de 0,1 a 5,0 % en peso, referidas a los componentes solidos presentes en la composicion.

Otros estabilizantes adecuados son por ejemplo N-oxilos, como por ejemplo 4-hidroxi-2,2,6,6-te-trametil-piperidin-N- oxilo, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxilo, 4-acetoxi-2,2,6,6-tetra-metil-piperidin-N-oxilo, 2,2,6,6-tetrametil- piperidin-N-oxilo, 4,4',4"-tris(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-N-oxil)-fosfito o 3-oxo-2,2,5,5-tetrametil-pirrolidin-N-oxilo, fenoles y naftoles, como por ejemplo p-aminofenol, p-nitrosofenol, 2-tert.-butilfenol, 4-tert.-butilfenol, 2,4-di-tert.- butilfenol, 2-metil-4-tert.-butilfenol, 4-metil-2,6-tert.-butilfenol (2,6-tert.-butil-p-cresol) o 4-tert.-butil-2,6-dimetilfenol, quinonas, como por ejemplo hidroquinona o hidroquinonmonometileter, aminas aromaticas, como por ejemplo N,N- difenilamina, N-nitroso-difenilamina, fenilendiaminas, como por ejemplo N,N'-dialquil-para-fenilendiamina, en las que los radicales alquilo pueden ser iguales o diferentes y consisten en cada caso independientemente uno de otro en 1 a 4 atomos de carbono y pueden ser de cadena recta o ramificada, hidroxilaminas, como por ejemplo N,N- dietilhidroxilamina, derivados de urea, como por ejemplo urea o tiourea, compuestos que contienen fosforo, como por ejemplo trifenilfosfina, trifenilfosfito o trietilfosfito o compuestos que contienen azufre, como por ejemplo difenilsulfuro o fenotiazina.

Las composiciones tlpicas para masas curables por radiacion son por ejemplo:

N) 40 - 100 % en peso, preferiblemente 50 - 90, de modo particular preferiblemente 60 - 90 y en particular 60 - 80 % en peso,

O) 0 - 60 % en peso, preferiblemente 5 - 50, de modo particular preferiblemente 6 - 40 y en particular 10 - 30 % en peso,

P) 0 - 20 % en peso, preferiblemente 0,5 - 15, de modo particular preferiblemente 1 - 10 y en particular 2 - 5 % en peso as! como

Q) 0 - 50 % en peso, preferiblemente 2 - 40, de modo particular preferiblemente 3 - 30 y en particular 5 - 20 % en peso,

con la condicion de que (N), (O), (P) y (Q) sumen conjuntamente 100 % en peso.

Los uretano(met)acrilatos de acuerdo con la invencion curables por radiacion son adecuados en particular para el uso como o en masas, que pueden ser curadas mediante radiacion rica en energla.

Las masas pueden ser usadas como o en masas de recubrimiento, por ejemplo lacas, colorantes para impresion, o adhesivos, como placas para impresion, como cuerpos moldeados, o como fundicion.

Los sustratos para recubrimiento pueden ser por ejemplo textiles, cuero, metal, plastico, vidrio, madera, papel o cartulina, preferiblemente madera o metal y de modo particular preferiblemente madera.

El recubrimiento de los sustratos ocurre segun procedimientos corrientes conocidos por los expertos, en los que se aplica al menos una masa de recubrimiento sobre el sustrato que va a ser recubierto, con el espesor deseado y se eliminan, dado el caso por calentamiento, los componentes volatiles de la masa de recubrimiento dado el caso presentes. Esta operacion puede ser repetida en caso de desearse una o varias veces. La aplicacion sobre el sustrato puede ocurrir de manera conocida, por ejemplo mediante atomizacion, aplicacion de masilla, aplicacion con rasqueta, aplicacion con cepillo, enrollamiento, aplicacion con rodillos, vertido, laminacion, moldeo por inyeccion posterior o coextrusion. Por regla general, el espesor del recubrimiento esta en un intervalo de aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y preferiblemente 10 a 200 g/m2.

Otro objetivo de la invencion es un procedimiento para recubrimiento de sustratos, en el que se aplica sobre el sustrato la masa de recubrimiento y se seca dado el caso a temperaturas de hasta 160°C, se cura con radiacion de

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electrones o exposicion a UV bajo atmosfera que contiene oxlgeno o preferiblemente bajo gas inerte y dado el caso a continuacion se hace secado posterior a temperaturas de hasta 160°C.

El secado puede ocurrir tambien adicionalmente o en lugar del secado termico, mediante radiacion NIR, en la que se denomina aqul como radiacion NIR a la radiacion electromagnetica en el intervalo de longitud de onda de 760 nm a 2,5 pm, preferiblemente de 900 a 1500 nm.

Cuando se aplican una sobre otra varias capas del agente de recubrimiento puede ocurrir, dado el caso despues de cada procedimiento de recubrimiento, un secado termico y/o por NIR.

Como fuentes de radiacion para el curado por radiacion son adecuadas por ejemplo lamparas de baja presion, de media presion o de alta presion de mercurio, as! como lamparas fluorescentes, radiadores de impulso, lamparas de halogeno y metal, dispositivos de relampago de electrones, mediante los cuales es posible un curado por radiacion sin fotoiniciador, o irradiadores de exclmero. El curado por radiacion ocurre por la accion de radiacion rica en energla, por consiguiente radiacion UV o luz de dla, preferiblemente luz en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm o mediante irradiacion con electrones ricos en energla (irradiacion de electrones; 150 a 300 keV). En una forma preferida de realizacion se usa para el curado por radiacion, luz UV en el intervalo de longitud de onda de 200 a 500 nm y en particular de 250 a 400 nm. Como fuentes de radiacion sirven por ejemplo lamparas de vapor de mercurio alta presion, laser, lamparas de pulso (luz de relampago), lamparas de halogeno o irradiadores de exclmero. La dosis de radiacion comunmente suficiente para el entrecruzamiento en el curado por UV esta en el intervalo de 80 a 3000 mJ/cm2. Evidentemente, para el curado son utilizables tambien varias fuentes de radiacion, por ejemplo dos a cuatro. Estas pueden irradiar tambien en cada caso en diferentes intervalos de longitud de onda.

La irradiacion puede ser ejecutada tambien dado el caso bajo exclusion de oxlgeno, por ejemplo bajo atmosfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados preferiblemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono o gases de combustion. Ademas, la irradiacion puede ocurrir cubriendo la masa de recubrimiento con medios transparentes. Son medios transparentes por ejemplo laminas de plastico, vidrio o llquidos, por ejemplo agua.

Otro objetivo de la invencion son masas de recubrimiento curables por radiacion, que contienen un uretano(met)acrilato curable por radiacion, de acuerdo con la presente invencion.

Las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion son adecuadas para recubrimientos internos o externos, por consiguiente aquellas aplicaciones, que se dejan a la luz del dla, preferiblemente de edificios o partes de edificios, recubrimientos interiores, marcacion de calles, recubrimientos para automoviles y aviones. En particular las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion son usadas como lacas para madera o en lacas para madera para los ambitos interiores, en especial como lacas para parque.

Otro objetivo de la invencion es el uso de masas para recubrimiento de acuerdo con la invencion, como lacas para madera para los ambitos interiores, en particular como lacas para parque.

En este documento, los datos de porcentajes usados se refieren, en tanto no se indique de otro modo, a porcentajes en peso.

Ejemplos

Sustancias usadas

Pluriol A18 TERC: producto de adicion de 15 mol de oxido de etileno por 1 mol de trimetilolpropanoacrilato (Companla BASF SE)

BADGE: Bisfenol-A-diglicidileter (Epikote 828 F, diepoxido de la Companla Momentive comun en el mercado)

TBABr: bromuro de tetra(n-butil)amonio (catalizador)

BADGDA: Bisfenol-A-diglicidil-diacrilato (Nr. CAS 67952-50-5)

Kerobit: 2,6-ditertiarbutil-p-cresol (Kerobit TBK; estabilizante; companla BASF)

Hydroxytempo: 4-Hydroxy-TEMPO, (estabilizante; companla Sigma-Aldrich)

Borchi-Kat 315: neodecanoato de bismuto (catalizador de bismuto) (Companla Borchers OMG Group)

Basonat HI 100: poliisocianato a base de hexametilendiisocianato modificado con isocianurato. (Companla BASF SE)

Arena normalizada: para la determinacion de la resistencia a la abrasion se uso como arena normalizada un

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granulado de oxido de aluminio (Alodur ESK 240, companla Taber Industries)

Metodos de medicion y evaluacion

De manera introductoria se establece que dos de los metodos de prueba descritos a continuacion y concretamente “viscosidad" y "formacion de gel" caracterizan la estabilidad al almacenamiento. Es decir, idealmente por un lado la viscosidad de las sustancias de acuerdo con la invencion, es decir los uretanoacrilatos, deberla permanecer tambien sin modificacion despues de almacenamiento de meses, lo cual en particular incluye que no ocurre ningun aumento indeseado de la viscosidad, por otro lado en la practica no deberla ocurrir ninguna formacion de estructuras solidas, es decir no deberlan formarse partlculas solidas ni deberla ocurrir una formacion de gel. Por el contrario, para sistemas no estables al almacenamiento, ocurre con el almacenamiento un incipiente autoentrecruzamiento, lo cual repercute negativamente sobre ambos parametros mencionados, es decir la viscosidad y la formacion de gel.

Viscosidad: se midio la viscosidad de las sustancias como tales, con un viscoslmetro Brookfield a 25 °C, rata de corte de 1000 s-1, de acuerdo con DIN EN ISO 3219/A.3. La viscosidad esta indicada en Pascal segundos (PAs). En el marco de los estudios ejecutados la viscosidad es, como se presento anteriormente, un indicador de la estabilidad al almacenamiento. La viscosidad fue medida por un lado directamente despues de la fabricacion de las sustancias que van a ser probadas y despues nuevamente luego de almacenamiento por 17 dlas o de 231 dlas, de las sustancias a 20 °C.

Formacion de gel: se entiende por formacion de gel aqul por un lado que se forma un gel, por el otro que son visibles partlculas solidas pequenas. La valoracion ocurre visualmente. En el marco de los estudios ejecutados, la formacion de gel es como se presento anteriormente, un indicador de la estabilidad al almacenamiento. El parametro de formacion de gel fue probado por un lado directamente despues de la fabricacion de las sustancias que van a ser probadas y entonces nuevamente despues de almacenamiento por 17 dlas o despues de almacenamiento por 231 dlas, de las sustancias a 20 °C.

Amortiguacion del pendulo (PD): se midio segun DIN 53157 la amortiguacion del pendulo (frecuentemente denominada tambien como dureza de pendulo), la denominada dureza de pendulo segun Konig, de recubrimientos que resultaron cuando las sustancias que van a ser probadas y que hablan sido curadas mediante irradiacion UV, se aplicaron sobre las superficies de sustratos solidos. En este metodo la amortiguacion del pendulo es indicada en recorridos.

Resistencia a la abrasion: la abrasion es una medida de la resistencia de un recubrimiento. La resistencia a la abrasion fue determinada en la denominada "prueba de arena descendente" como sigue y se indica como mg de perdida de sustancia por 1000 revoluciones:

Para la prueba de arena descendente se uso un aparato Taber® Abraser, el cual esta equipado con un tubo dispensador de arena. Se aplico la laca formulada (consistente en sustancia de prueba mas 4% el fotoiniciador Irgacure 500) con una rasqueta de aplicacion sobre un sustrato, en el caso presente de vidrio (espesor de pellcula humeda = 200pm de espesor de pellcula humeda). A continuacion se curo con UV dos veces con una lampara CK, 120W, con 5m/min UV, para garantizar un curado completo. Despues de acondicionamiento durante 48 horas (T = 23°C, humedad de aire de 50%) se uso en el aparato Taber® Abraser la placa de vidrio recubierta y se hizo rotar con una velocidad constante de 60 revoluciones por minuto. A traves del tubo dispensador de arena cayo arena normalizada con una velocidad de 20,7 a 21,0 g por minuto sobre el sustrato recubierto rotativo (= sobre la placa de vidrio recubierta). En el lado opuesto al tubo dispensador de arena se eliminaba nuevamente la arena con un sistema de succion. La abrasion tuvo lugar mediante dos rodillos de cuero, los cuales incorporaban arena sobre el sustrato recubierto antes del sistema de succion y conduclan con ello a una perdida de sustancia de laca. Para determinar el desempeno de la arena descendente, se peso el sustrato recubierto antes y despues de la abrasion (despues de 1000 revoluciones) y se determino la diferencia en mg. Se ejecuto una determinacion por triplicado.

Ejemplos de fabricacion

Ejemplo 1 (B1) - de acuerdo con la invencion

Etapa (r1): En un aparato con separador de agua se esterificaron 3117 g de Pluriol A18 TERC con 912 g de acido acrllico y 18,3 g de acido sulfurico al 96% (catalizador de esterificacion) en 1350 g de metilciclohexano (solvente) a una temperatura interior de 98 a 105 °C. Al respecto, la estabilizacion ocurrio con 3,6 g de t-butil-p-cresol, 3,6 g de trifenilfosfito, 3,6 g de acido hipofosforoso, 12,0 g de 4-metoxifenol y 0,111 g de fenotiazina. Despues de un tiempo de reaccion de 10 horas se anadieron 122,1 g de una solucion acuosa al 75% de TBABr y se separo el solvente por destilacion al vaclo (20 mbar) a 112 °C. El numero acido despues de la destilacion fue de 45,8 mg de KOH/g. La mezcla de reaccion obtenida es denominada como (R1).

Etapa (r2): En un matraz de tres cuellos se hicieron reaccionar 3370 g de la mezcla (M1) de reaccion obtenida en la

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Etapa (R1), cuyo numero acido era de 45,8 mg de KOH/g, con 460,56 g de BADGE en presencia de 75,83 g de catalizador TBABr a 107-108 °C hasta un numero acido (SZ) de 3,5. La mezcla (R2) de reaccion que surgio exhibla los siguientes Indices: viscosidad: 0,53 Pas; numero de color de yodo: 1,4.

Etapa (r3): A 1350 g de la mezcla (R2) de reaccion se anadieron a continuacion 150 g de BADGDA y se agito, hasta que surgio una mezcla (M1) homogenea. Despues a 350 g de la mezcla (M1) se anadieron 0,39 g de Kerobit, 0,04 g de Hydroxytempo y 0,35 g de Borchi Kat 315, de lo cual resulto la mezcla (M2). A esta mezcla (M2) se anadieron a 20 °C a continuacion gota a gota 24,50 g de Basonat HI 100. Despues se calento a una temperatura exterior de 80°C hasta una temperatura interior de 60° y despues de alcanzar la temperatura interior de 60 °C se retiro el bano de aceite, se dejo enfriar a temperatura ambiente (20 °C).

El uretanoacrilato obtenido fue caracterizado como sigue:

Numero de color de yodo: 1,8; valor NCO (contenido de NCO libre en %): 0%.

Viscosidad (inmediatamente despues de la fabricacion): 3,8 Pas

Viscosidad (despues de almacenamiento por 231 dlas a 20 °C): 3,8 Pas

Formacion de gel (inmediatamente despues de la fabricacion): homogenea, ninguna formacion de gel, ninguna formacion de partlculas. Formacion de gel (despues de almacenamiento por 231 dlas a 20 °C): homogenea, ninguna formacion de gel, ninguna formacion de partlculas.

Los datos de medicion respecto a viscosidad y formacion de gel prueban una muy sobresaliente estabilidad al almacenamiento durante la totalidad del tiempo de 231 dlas (33 semanas).

Ejemplo 2 (B2) -para comparacion

Como en el Ejemplo 1, sin embargo en la Etapa (r3) como catalizador no se usaron 0,35 g de Borchi Kat 315, sino 0,35 g de dibutilestanolaurato.

El uretanoacrilato obtenido fue caracterizado como sigue:

Numero de color de yodo: 1,0; valor NCO (contenido de NCO libre en %): 0%.

Viscosidad (inmediatamente despues de la fabricacion): 3,7 Pas Viscosidad (despues de almacenamiento por 17 dlas a 20 °C): 4,7 Pas

Formacion de gel (inmediatamente despues de la fabricacion): homogenea, ninguna partlcula de gel, ninguna formacion de partlculas. Formacion de gel (despues de almacenamiento por 17 dlas a 20 °C): no homogenea, formacion de partlculas.

Los datos de medicion respecto a viscosidad y formacion de gel prueban que no se da estabilidad al almacenamiento. Ya despues de 17 dlas, por consiguiente solo un poco mas de 2 semanas) las sustancia se mostro como no estable al almacenamiento.

Estudios tecnicos de aplicacion

Ejemplo de aplicacion 1

Determinacion de la resistencia a la abrasion sobre base de la sustancia de acuerdo con el Ejemplo 1

Segun la forma de operar mencionada anteriormente, se prepararon dos muestras para la prueba Taber® Abraser.

Se combinaron 50 g de la sustancia de acuerdo con el Ejemplo 1 con 2 g de Irgacure 500, se aplico sobre vidrio con una rasqueta de aplicacion de 200pm y de inmediato se curo dos veces con luz UV. Despues del acondicionamiento, la pellcula lista exhibla las siguientes propiedades:

Dureza del pendulo (segun Konig, en recorridos): 46 recorridos

Abrasion (valor medio de la determinacion por triplicado): 15,5 mg

La resistencia a la abrasion fue con ello muy considerablemente mejor que la resistencia a la abrasion segun el ejemplo de aplicacion 2 (ejemplo de comparacion) de abajo.

Ejemplo de aplicacion 2

Determinacion de la resistencia a la abrasion sobre la base de la sustancia de acuerdo con el Ejemplo 2

Se combinaron 50 g de la sustancia de acuerdo con el Ejemplo 2 con 2 g de Irgacure 500, se aplicaron sobre vidrio con una rasqueta de aplicacion de 200pm y de inmediato se curo dos veces con luz UV. Despues del acondicionamiento, la pellcula lista exhibla las siguientes propiedades:

5 Dureza del pendulo (segun Konig, en recorridos): 44 recorridos

Resistencia a la abrasion (valor medio de determinacion por triplicado): 20,3 mg

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REIVINDICACIONES

1. Uretano(met)acrilatos curables por radiacion, que son obtenibles mediante la ejecucion de las siguientes etapas:

(r1) reaccion parcial de un poliol (A) alcoxilado con acido (met)acrllico (B) en presencia de por lo menos un catalizador (C) de esterificacion y por lo menos un inhibidor (D) de polimerizacion as! como dado el caso un solvente (E) que forma con agua un azeotropo,

(01) dado el caso eliminacion de la mezcla de reaccion de al menos una parte del agua que se forma en r1), en la que o1) puede ocurrir durante y/o despues de r1),

(02) dado el caso neutralizacion de la mezcla de reaccion,

(03) en caso de que se haya usado un solvente (E), dado el caso eliminacion de este solvente mediante destilacion y/o

(04) arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de reaccion,

(r2) reaccion de la mezcla de reaccion obtenida despues de la ultima de las etapas de reaccion precedentes, con un compuesto (G) que exhibe por lo menos dos grupos epoxido, dado el caso en presencia de un catalizador (H) y

(r3) reaccion de la mezcla de reaccion de (r2) con por lo menos un poliisocianato (J) y por lo menos un hidroxialquil(met)acrilato (K) y dado el caso por lo menos otro(s) uno o varios compuestos (M) que tiene grupos reactivos frente a isocianato, en presencia de un catalizador (L),

con la condicion de que el catalizador (L) usado en la etapa (r3) sea un catalizador que contiene bismuto.
2. Uretano(met)acrilatos de acuerdo con la reivindicacion 1, en los que el poliol (A) alcoxilado es un producto de adicion de 1 a 20 mol de oxido de etileno por 1 mol de un poliol, el cual es elegido de entre el grupo de trimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol.
3. Uretano(met)acrilatos de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en las que el compuesto (G) de epoxido es elegido de entre el grupo de bisfenol-A-diglicidileter, 1,4-butanodiol-diglicidileter, trimetilolpropanotriglicidileter y pentaeritritoltetraglicidileter.
4. Uretano(met)acrilatos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que el poliisocianato (J) es elegido de entre el grupo de 2,4- o 2,6-toluilen-diisocianato y sus mezclas de isomeros, hexametilendiisocianato, 1,3- bis(isocianato-metil)ciclohexano, isoforondiisocianato o di(isocianatociclohexil)metano.
5. Uretano(met)acrilatos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en los que el hidroxialquil(met)acrilato (K) es elegido de entre el grupo de butanodiol-diglicidileter-diacrilato y bisfenol-A-diglicidil-diacrilato.
6. Uretano(met)acrilatos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en los que como catalizador (L) que contiene bismuto, se usa neodecanoato de bismuto (III) y/o 2-etilhexanoato de bismuto (III).
7. Procedimiento para la fabricacion de uretano(met)acrilatos curables por radiacion, en el que se ejecutan la siguiente etapas:

(r1) reaccion parcial de un poliol (A) alcoxilado con acido (met)acrllico (B) en presencia por lo menos un catalizador (C) de esterificacion y por lo menos un inhibidor (D) de polimerizacion as! como dado el caso un solvente (E) que forma con agua un azeotropo,

(01) dado el caso eliminacion de la mezcla de reaccion de al menos una parte del agua que se forma en r1), en la que o1) puede ocurrir durante y/o despues de r1),

(02) dado el caso neutralizacion de la mezcla de reaccion,

(03) en caso de que se haya usado un solvente (E), dado el caso eliminacion de este solvente mediante destilacion y/o

(04) arrastre con un gas inerte bajo las condiciones de reaccion,

(r2) reaccion de la mezcla de reaccion obtenida despues de la ultima de las etapas de reaccion precedentes, con un compuesto (G) que exhibe por lo menos dos grupos epoxido, dado el caso en presencia de un catalizador (H) y

(r3) reaccion de la mezcla de reaccion de (r2) con por lo menos un poliisocianato (J) y por lo menos un hidroxialquil(met)acrilato (K) y dado el caso por lo menos otro(s) uno o varios compuestos (M) que tiene grupos

reactivos frente a isocianato, en presencia de un catalizador (L),

con la condicion de que el catalizador (L) usado en la etapa (r3) sea un catalizador que contiene bismuto.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el poliol (A) alcoxilado es un producto de adicion de 1 a 20 mol de oxido de etileno a 1 mol de un poliol, el cual es elegido de entre el grupo de trimetilolpropano,

5 trimetiloletano y pentaeritritol.
9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, en el que se elige el compuesto (G) de epoxido de entre el grupo de bisfenol-A diglicidileter, 1,4-butanodiol-diglicidileter, trimetilolpropanotriglicidileter y pentaeritritoltetraglicidileter.
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se elige el poliisocianato (J) de entre 10 el grupo de 2,4- o 2,6-toluilen-diisocianato y sus mezclas de isomeros, hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianato-

metil)ciclohexano, isoforondiisocianato o di(isocianatociclohexil)metano.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, en el que se elige el hidroxialquil(met)acrilato (K) de entre el grupo de butanodiol-diglicidileter-diacrilato y bisfenol-A-diglicidil-diacrilato.
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que como catalizador (L) que contiene 15 bismuto se usa neodecanoato de bismuto (III) y/o 2-etilhexanoato de bismuto (III).
13. Masas para recubrimiento curables por radiacion, que contienen un uretano(met)acrilato curable por radiacion, de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.
14. Uso de las masas de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 13 como lacas para madera para los espacios interiores.