CN113614136B - 基于具有空间体积大的取代基的含铋催化剂的涂料体系 - Google Patents
基于具有空间体积大的取代基的含铋催化剂的涂料体系 Download PDFInfo
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- C09D175/04—Polyurethanes
Abstract
本发明涉及一种涂料体系，其包含组分(A)至(C)以及任选的其他组分，其中在第一种选择中，所有组分(A)至(C)以及存在的话其他任选组分彼此分开存在，换言之，各组分不是彼此原样混合，而是仅在使用前混合。相反，在本发明涂料体系的第二种选择中，上述组分也可以全部或至少部分地彼此混合。当组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。组分(A)包含至少一种含多羟基的化合物，组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物。相反，组分(C)为至少一种如下文所定义的通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂。可存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基的化合物(B)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。
Description
本发明涉及一种涂料体系，其包含组分(A)至(C)以及任选的其他组分，其中在第一种选择中，所有组分(A)至(C)以及存在的话任选的其他组分彼此分开存在，换言之，各组分不是彼此原样混合，而是仅在使用前才组合。相反，在本发明涂料体系的第二种选择中，上述组分也可以全部或至少部分地彼此混合。当组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。
组分(A)包含至少一种含多羟基的化合物，组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物。相反，组分(C)是至少一种如下所定义的通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂。可以存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基的化合物(B)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。
然后，本发明的另一主题是一种通过固化上述涂料体系而获得的聚氨酯的制备方法。本发明意义上的“固化”意指存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)在组分(C)的催化剂存在下彼此反应以形成聚氨酯。所述反应，即固化，可以至少部分地进行，但优选完全固化，这意味着存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)彼此进行完全或近乎完全的反应。
因此，本发明的其他主题还有制备本发明涂料体系的方法。此外，本发明的主题是本发明涂料体系或由本发明涂料体系制备的聚氨酯作为例如涂料，更特别地作为透明涂料或作为色漆的用途。
本发明的另一主题是使用本发明的涂料体系制备涂层的方法。
本发明的另一主题是本发明涂料体系的组分(C)的通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂用于制备例如聚氨酯或用于制备油漆的用途。此外，用于本发明涂料体系中的通式(Ia)的催化剂本身是本发明的另一个主题。
通过每分子具有至少两个羟基的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物的反应制备聚氨酯本身是众所周知的。取决于所述化合物的反应性，完全有可能仅通过简单混合相应的反应物组分而发生自发和/或部分固化(两种反应物组分的反应)。然而，由于技术原因，为了确保安全操作，要抑制自发反应。然而，为了使反应以足够快的速率进行，通常使用催化剂来提高反应性和/或在合适的时间范围内提供固化膜的最终性质。
然而，聚氨酯的具体制备通常在合适的催化剂存在下进行。考虑到聚氨酯的两种反应物组分的反应性，非常广泛的实践是将所述反应物组分彼此分开提供，其中催化剂可任选地已经预先加入到含羟基的反应物和/或含异氰酸酯基的反应物中。该体系在本领域中以名称“双组分(聚氨酯)体系”(2K体系)广泛已知，并且本身也可商购获得。还可设想具有多于两种组分的多组分体系；可能存在如下情况：一种组分与一种或其他组分不相容，因此这三种组分直至紧临施加之前才能组合到一起。
另一种可能性是提供单组分体系(混合物/1K体系)，其中例如两种反应性组分以及催化剂可通过封闭各反应物的反应性基团，例如通过用合适的封闭剂封闭游离的异氰酸酯基，而作为可储存的混合物提供。在1K体系的情况下，在单独的起始组分中或任选地在起始混合物中，实际上通常还存在其他组分，例如溶剂或涂料添加剂。
还已知的是，例如在汽车重涂中作为涂料或作为涂料成分的聚氨酯具有广泛的应用领域。因此，聚氨酯用作涂料。至少包含聚氨酯反应物和合适的催化剂，以及任选的其他组分如涂料添加剂或溶剂的相应配制剂也称为涂料体系或涂料组合物。
因此，聚氨酯涂料通常包含催化剂，对此不仅使用酸性化合物，而且特别地使用叔胺和/或金属化合物，例如各种锡化合物，更特别是二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
在涂料中，由于许多烷基锡化合物的固有毒性，也应避免使用含锡催化剂。相应地，氧化二丁基锡(DBTO)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)已由EU委员会“Working Group onClassification and Labelling”分类。
WO 2018/169018涉及基于包含锂和铋作为金属组分的催化剂的涂料体系。这些催化剂基于两种含至少四个碳原子的脂族单羧酸的盐，其中第一种盐包含铋作为金属组分，第二种盐包含镁、钠、钾或钙作为金属组分。相应脂肪族单羧酸可以是支化和/或取代的，但优选是直链和未取代的。单羧酸的实例为2-乙基己酸、正辛酸和新癸酸，根据WO 2018/069018，它们在涂料体系中以相应盐的形式应用。所述涂料体系的其他必要组分是至少一种含多羟基的化合物和至少一种含多异氰酸酯基的化合物。
WO 2016/120160公开了一种相当的涂料体系，其在所用的催化剂方面不同于WO2018/069018中所公开的。WO 2016/120160的催化剂是包含至少7:1(mol/mol)比例的锂和铋作为金属组分的催化剂。所述催化剂可通过将相应金属组分与具有2-30个碳原子的(长链)羧酸的有机酸混合而获得。然而，WO 2016/120160和WO 2018/069018均未公开任何具有空间体积大的取代基的本发明含铋催化剂，例如本发明式(Ia)和/或式(Ib)配体的那些。
US-A 4,584,362公开了一种用于制备聚氨酯弹性体的铋催化剂体系。所述聚氨酯弹性体是通过使聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在催化量的具有2-20个碳原子的羧酸的铋盐存在下反应而获得的。聚氨酯-脲弹性体的制备的类似公开内容可在US-A 4,742,090中找到。其中作为催化剂使用的羧酸铋尤其包括新癸酸的铋盐。
WO 00/47642也公开了作为催化剂的羧酸铋，其中相应的羧酸基于11-36个碳原子的烃链，且分子量为165-465。所述催化剂用于制备交联的嵌段异氰酸酯水性涂料。
V.Sharutin等，Russian Journal of Inorganic Chemistry，2008，第53卷，第11期，第1733-1736页公开了三(1-金刚烷羧酸)铋(III)本身的合成。然而，其中没有公开相应的化合物可以用作催化剂和/或用于涂料体系中。
因此，本发明的目的是提供一种新型涂料体系。
该目的通过一种包含组分(A)至(C)的涂料体系实现：
(A)至少一种含多羟基的化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)至少一种通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂，
其中通式(Ia)的含铋催化剂定义如下：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
并且其中通式(Ib)的含铋催化剂定义如下：
R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C10烷基、羟基、卤素或-CF3，
并且其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)完全或至少部分地彼此混合。
本发明涂料体系的特征是可以避免使用有毒的含锡催化剂和/或确保快速固化。
本发明的优点还可以从以下事实中看出，即本发明涂料体系中使用的催化剂具有与已知的含锡催化剂相当的催化活性。然而，本发明所用催化剂的催化活性比现有技术的含铋催化剂，例如基于新癸酸铋的催化剂的相应活性更好。
除此以外，与现有技术的含铋催化剂相比，本发明所用的催化剂显示出改善的贮存期以及改善的水解稳定性。
通式(Ia)的催化剂的阴离子配体越庞大，则相应催化剂的活性越好。例如，具有季α-碳原子(即α-碳原子不含任何氢作为取代基)的催化剂比具有叔α-碳原子(基团R4或R5之一等于氢)的相应催化剂具有更好的活性。
此外，令人惊讶地发现，当使用酸值不超过9mg KOH/g的含多羟基化合物时，所述涂料体系比包含具有较高酸值的含多羟基化合物的可比涂料体系固化得更快。
本发明涂料体系的另一优点在于它们用于汽车重涂和用于涂覆商用车辆的用途。本发明的涂料体系确保了在仅非常短的时间后良好的组装强度。结果，即使在重涂和商用车辆的涂饰条件下，也能确保快速固化，即在60℃下固化仅30分钟后，固化就已经处于如此深入的阶段，即可以进行初始组装工作或解遮蔽操作而不损坏涂层。
出于本发明的目的，术语“基料含量”或“基料分数”和“基料含量测定”是指(除非另有说明)以下：
“基料含量”在每种情况下是可溶于四氢呋喃(THF)的涂料体系的分数，所述体系包含组分(A)至(C)以及任选的(D)至(J)。在涂料体系的组分开始固化之前，换言之，在固化以得到聚氨酯之前，测定基料含量。对于该测定，将所述涂料体系的各组分彼此完全混合，然后称出1g涂料体系的小样品(P)并溶解在100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，蒸发掉THF，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重来测定先前溶解在THF中的组分的所得固体含量。残余物对应于样品(P)的基料含量。
出于本发明的本发明，定义如C1-C30烷基(如上文对例如式(Ia)中的基团R4所定义的那样)意指该取代基(基团)是具有1-30个碳原子的烷基，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。烷基可以是直链或支化的，或者任选环状的。具有环状组分和直链组分的烷基同样落入该定义的范围内。这同样适用于其他烷基，例如C1-C6烷基或C3-C10烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(ter-Bu/T-Bu)、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基或癸基。
出于本发明的目的，术语“芳基”或术语“C6-C14芳基”(如上文对例如式(Ia)中基团R1所定义的那样)意指取代基(基团)是芳族的。相应芳族基团具有6-14个碳原子，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。芳族基团可以是单环、双环或任选多环芳族基团。在双环或多环芳族基团的情况下，各环可任选是完全或部分饱和的。优选地，相应芳族基团的所有环是完全不饱和的。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，特别是苯基。
出于本发明的目的，定义“C7-C30芳烷基”(如上文对例如式(Ia)中基团R4所定义的那样)意指取代基(基团)含有烷基(例如根据上述定义的C1-C6烷基)，其中该烷基又被芳基(根据上述定义)取代。相应芳烷基取代基具有7-30个碳原子，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。其中所含的烷基本身可以是直链或支化的，或者任选环状的。因此，落入本发明术语“C7-C30芳烷基”定义内的最小取代基是与“-CH2-苯基”相同的C7芳烷基。为了清楚起见，在这方面再次指出(并例举基团R4)，相应取代基(基团/残基)如R4通过其烷基片段(-CH2-片段)键合到通式(Ia)的α-碳原子(相邻碳原子)上，而不是通过其芳基(苯基)片段键合。
出于本发明的目的，术语“C1-C6烷氧基”(如上文对例如作为式(Ia)中R4基团的(额外)取代基所定义的那样)意指其是衍生自醇的取代基(基团)。因此，相应取代基含有氧片段(-O-)，其又与烷基剩余部分如C1-C6烷基(根据上述定义)连接。烷基剩余部分本身可以是直链或支化的，或任选环状的。
出于本发明的目的，术语“卤素”(如上文对例如式(Ia)中的基团R1所定义的那样)意指取代基(基团)为氟、氯、溴或碘，优选卤素为氟或氯，特别优选卤素为氯。
出于本发明的目的，术语“未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基”(如上文对例如式(Ia)中的基团R1所定义的那样)意指全部三个所述取代基(基团)中的每一个都可以以未取代的形式存在，或者根据上文已提及的其定义具有至少一个其他取代基(单取代的)。如果存在一个或多个取代基(例如二取代、三取代或甚至更高取代的)，则相应取代基彼此独立地选自在每种情况下所示的取代基的组。
例如，在双取代的C6-C14芳基的情况下，相应的芳基组分如苯基可被例如羟基和C1-C30烷基取代基如甲基或乙基取代。烷基片段或芳基片段本身又可包含至少一个根据所示定义的额外取代基。该取代可在相应片段的每个随机位置上进行。
必须指出的是，通式(Ia)的含铋催化剂和通式(Ib)的含铋催化剂均包含相应的取代基(基团/残基)如R1各三次，因为每种含铋催化剂含有一个被三个单独的含羧基配体包围的铋原子(金属或中心原子)。因此，这三个含羧基配体中的每一个可具有相同或不同的分别落入通式(Ia)或(Ib)范围内的定义。在本发明的上下文中，优选的是，每种含铋催化剂含有三个相同的配体。因此，在该实施方案中，在落入通式(Ia)范围内的化合物的情况下，每个配体含有相同的基团R1至R5三次；在落入通式(Ib)范围内的化合物的情况下，每个配体含有相同的基团R6三次。
此外，必须指出的是，通式(Ia)或通式(Ib)的含铋催化剂以其盐形式描绘。盐形式意指铋中心原子显示为相应盐的(带三个正电荷的)阳离子，而三个羧基配体各自描绘为带一个负电荷的阴离子。通常，配体的负电荷位于所述羧基内和/或羧基与(带三个正电荷的)铋中心原子紧密局部相邻。
从科学的角度来看，也可以接受的是，为本发明的含铋催化剂选择符号/描述，其中在每种情况下，通式(Ia)或(Ia)的铋中心原子和三个配体之间的化学键完全或至少部分地形成，而不是本发明范围内使用的盐符号。换言之，这意味着铋中心原子不以带正电荷的阳离子存在，并且相应的配体也不以带负电荷的阴离子存在，而是相应的电荷在一方面的相应配体和另一方面的铋中心原子之间形成化学键。因此，在本发明的范围内，这种不基于盐的定义也描述了所公开的含铋催化剂。
除非在随后描述中另有说明，优选的是基团R1至R6的相应定义的未取代的定义。
下文将更详细地定义本发明的涂料体系和本发明的其他主题。
本发明的第一主题是上文已述的涂料体系，其包含组分(A)至(C)和任选的其他组分(D)至(J)。
本发明的涂料体系包含至少一种含多羟基的化合物作为其组分(A)。作为组分(A)的含多羟基的化合物，可以使用所有本领域技术人员已知的每分子具有至少两个羟基的化合物。每分子的羟基数量可以任意高；这由羟基值(OH值)表示，如下文所述。组分(A)的化合物也称为“多元醇”；其可为低聚物和/或聚合物。因此，作为组分(A)，也可使用两种或更多种低聚和/或聚合多元醇(含多羟基的化合物)的混合物。
组分(A)的含多羟基化合物的质均分子量优选Mw≥500道尔顿，更优选地Mw≥1000道尔顿。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样测定(也参见下文的实验部分)。进一步优选的是1000-20000道尔顿，更特别地1500-10000道尔顿的质均分子量Mw。
多元醇的OH值优选为30-400mg KOH/g(多元醇)，更特别为100-300mg KOH/g。羟基值(OH值)表示在(相应的多元醇与乙酸的)乙酰化中，多少mg氢氧化钾与1g物质(多元醇)结合的乙酸的量相等。对于该测定，将样品与乙酸酐-吡啶一起煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定形成的酸(DIN 53240-2((2007-11))。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体的计算以足够的精度来确定。
此外，优选多元醇的酸值为0-30mg KOH/g。优选组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于9mg KOH/g相应的含多羟基化合物，优选不大于7mg KOH/g相应的含多羟基化合物，更特别地0.5-5mg KOH/g相应的含多羟基化合物。
此处，酸值是指在中和1g相应化合物(多元醇/含多羟基的化合物)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果多元醇具有低酸值，优选不超过9mg KOH/g相应的含多羟基化合物，则优选所述多元醇i)基于具有完全酯化的酸官能团的单体，这些单体优选在其使用之前纯化；ii)基于仅具有少量游离酸官能团或不具有游离酸官能团的单体，所述单体优选不包括含酸基团的单体，更特别地不包括丙烯酸或甲基丙烯酸；和/或iii)基于不包含含磷酸根的单体(含PO4的单体)的单体。优选地，实现所有三个前述选项。
根据DIN EN ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量的多元醇的玻璃化转变温度(TG值)可为任何所需的值，并且优选为-150℃至150℃，更优选为40-120℃。
优选的含多羟基化合物(多元醇)为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。该类化合物的实例列于Poth，Schwalm，Schwarz：Acrylatharze，Vincentz Verlag Hannover，ISBN：9783866308718中。上述类别的聚合物如聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇在每种情况下可全部作为均聚物或作为至少两种不同单体的共聚物(链增长共聚物)使用。在本发明的上下文中，优选将共聚物，特别是前述聚合物类别中的共聚物，用作含多羟基的化合物。所述聚合物类别基于至少一种含羟基的单体结构单元。适用于该特定聚合物类别的单体(单体结构单元)是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员还知晓可用于由相应单体制备相应聚合物的具体(聚合)方法。此外，还可以存在一种聚合物类别的至少两种不同特定聚合物的混合物，和/或在每种情况下存在来自至少两种不同聚合物类别的至少一种特定聚合物的混合物。也可以存在共聚物，这些共聚物是包含可归属于两种或更多种聚合物类别的片段的聚合物。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117和EP-A 1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，并且描述于例如EP-A1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中，其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其他多元醇，更特别地具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
更优选地，组分(A)包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。上述两种聚合物或聚合物类别也称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起，可以使用其他低聚和/或聚合的含多羟基化合物，例如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，更特别地聚酯多元醇。
更优选用作本发明组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选基于至少一种以下所列的单体(单体结构单元)。更优选地，为此目的使用至少一种下列含羟基的单体结构单元和任选地至少一种不是含羟基的单体结构单元的下列单体结构单元。特别优选使用的是基于至少一种含羟基的单体结构单元和至少一种不含羟基的单体结构单元的共聚物。相应的单体结构单元的实例如下所列。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯。其优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。特别优选的含羟基单体结构单元为丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。含羟基的单体结构单元的用量优选为20-60重量％，基于相应聚合物的单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。其优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。当使用上述单体时，其用量优选为35-80重量％，基于单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元可为乙烯基芳烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。如果将乙烯基芳烃用作单体，则其用量优选为0.1-40重量％，基于单体总量。如果使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则这优选以0.1-5重量％的量使用，基于所用单体的总量。
此外，可使用具有磷酸根的单体结构单元化合物。其通过合适的含羟基(甲基)丙烯酸类化合物的酯交换反应制备。
该类单体优选由通式(1)表示：
(R')2C＝C(R')(-COO-R”-O-P(O)(-OR)2) (1)
其中：
R'＝H或CH3，
R”＝烷基或烷基-O-烷基，且
R”'＝H或烷基。
在上述基团R'、R”和R”'中，烷基可以是支化或非支化的，并且可任选是环状的。术语“烷基”是指具有至少一个碳原子的饱和烃基，例如甲基(C1烷基)、乙基(C2烷基)或己基(C6烷基)。原则上对碳原子数没有限制；优选每个烷基有不超过18个C原子。如果存在，该类单体的用量为0.1-20重量％，基于单体总量。这些种类的单体可商购获得，例如以Sipomer形式由Rhodia Solvay Group商购获得。
特别优选作为本发明组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选为共聚物，并且优选具有在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标样测量的1000-20000道尔顿，更特别地1500-10000道尔顿的质均分子量Mw。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常为-150℃至150℃，更特别为-40℃至120℃(根据DIN-EN-ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量来测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优的OH值优选为60-250mg KOH/g(多元醇)，更特别为70-200mg KOH/g。
此外，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值为0-30mg KOH/g。优选组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值不大于9mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，优选不大于7mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，更特别地0.5-5mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此处，酸值是指在中和1g相应化合物(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有低酸值，优选不大于9mg KOH/g相应聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值，则优选相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇基于以下单体结构单元(在每种情况下，重量百分数基于所述聚合物中的单体总量)：
20-60重量％的至少一种丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(如上所定义)，
35-80重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如上所定义)，和
0-40重量％，优选0.1-40重量％的至少一种乙烯基芳烃(如上所定义)，优选苯乙烯。
就上述具有低酸值的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇而言，进一步优选的是它们仅使用非常少量(不超过0.5重量％)的具有游离酸官能团和/或包含磷酸根的单体制备，或者不使用这些单体制备。就此而言，更特别地，仅使用少量的选自丙烯酸、甲基丙烯酸或上述通式(1)的含磷酸根的单体，或不使用这些单体。
在本发明的涂料体系中，组分(A)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需比例存在。组分(A)的比例优选为30-80重量％，更优选为50-70重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
本发明的涂料体系包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物作为其组分(B)。可使用的含多异氰酸酯基的化合物包括本领域技术人员已知的为此目的的所有化合物(参见例如Ulrich Meier-Westhues：Polyurethane Lacke，Kleb-and Dichtstoffe，Vincentz-Verlag，ISBN：9783866308961，2007年4月)。适合作为组分(B)的是例如本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如获自Bayer AG的W)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI；例如以/>由American Cyanamid商购获得)以及上述多异氰酸酯的混合物。TMXDI也称为m-TMXDI；双异氰酸酯基丙基苯；间苯基二甲基二异氰酸酯；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基间亚二甲苯基二异氰酸酯；1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯或1,3-双(α-异氰酸酯基异丙基)苯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物也是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和亚氨基二嗪二酮。还优选的是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚体和/或其亚氨基/>二嗪二酮和/或其非对称三聚体，例如具有非对称三聚体分数的非对称HDI三聚体，其可以以名称DesmodurN3900商购获得。
更优选的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的非对称三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，所述多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应获得。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A 4,598,131中。
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物可以存在于合适的溶剂(J)中，如下文结合溶剂(J)以及本发明涂料体系的制备方法进一步阐述的那样。
如果本发明的涂料体系以单组分体系(1K体系)提供，则优选选择其游离异氰酸酯基被封闭剂封闭的含多异氰酸酯基的化合物(B)。异氰酸酯基可以例如用取代的吡唑封闭，更特别地用烷基取代的吡唑封闭，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑或4-溴-3,5-二甲基吡唑。特别优选用3,5-二甲基吡唑封闭组分(B)的异氰酸酯基。为了形成聚氨酯(交联的氨基甲酸酯)，使如此封闭的多异氰酸酯与(其他)组分(A)在升高的温度下反应，其中例如通过氨酯交换和释放封闭组分而建立网络结构。在通常的温度下，封闭剂可以任选地全部或部分逸出，或者可作为另外的组分完全保留在涂膜中。
本发明涂料体系中的组分(B)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在。组分(B)的比例优选为20-50重量％，更优选为25-40重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
此外，优选选择本发明涂料体系中组分(A)和组分(B)的重量分数，以使得组分(A)的含多羟基化合物的羟基与组分(B)的含多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔当量比为1:0.9至1:1.5，优选为1:0.9至1:1.2，更优选为1:0.95至1:1.1。如果在本发明的涂料体系中还存在组分(D)的含羟基化合物，则在组分(A)的重量分数中计入其按上述摩尔当量比计的比例。换言之，在这种情况下，要考虑组分(A)的含多羟基化合物和组分(D)的含羟基化合物的羟基的总和。
本发明的涂料体系包含至少一种如下所定义的通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂作为其组分(C)。这意味着组分(C)可包含至少一种通式(Ia)的含铋催化剂，但不含通式(Ib)的含铋催化剂，反之亦然。然而，组分(C)也可包含至少一种通式(Ia)的含铋催化剂和至少一种通式(Ib)的含铋催化剂。为了完整起见，在本发明的上下文中，指出组分(C)包含(至少)一种通式(Ia)或通式(Ib)的含铋催化剂就足够了。然而，优选组分(C)包含至少一种通式(Ia)的含铋催化剂。
通式(Ia)的含铋催化剂定义如下：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、
-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、
-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
通式(Ia)的含铋催化剂的基团R1至R6的优选定义如下：
R1为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基；优选R1为未取代或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、-CF3、甲基或乙基；更优选R1为未取代或单取代的苯基，其中取代基处于对位并且选自-CF3或羟基；最优选R1为苯基。
R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基；优选R2和R3彼此独立地各自为氢或苯基；最优选R2和R3均为氢。
R4为氢或未取代或至少单取代的C7-C30芳烷基或C1-C10烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基；优选R4为氢或未取代或至少单取代的-CH2-芳基或C1-C6烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基；更优选R4为氢或未取代或至少单取代的-CH2-苯基或C1-C3烷基，其中取代基选自羟基、-CF3、甲基或乙基；甚至更优选R4为氢、C1-C3烷基或未取代或单取代的-CH2-苯基，其中取代基处于对位并且选自-CF3或羟基；最优选R4为-CH2-苯基或乙基。
R5为未取代或至少单取代的C1-C30烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3；优选R5为C1-C18烷基；更优选R5为C3-C10烷基；最优选R5为C6-C8烷基。
在本发明的优选实施方案中，组分(C)包含至少一种通式(Ia)的含铋催化剂，其中基团R1至R6定义如下：
R1为未取代或单取代的苯基，其中取代基处于对位并且选自-CF3或羟基；
最优选R1为苯基，
R2和R3均为氢，
R4为-CH2-苯基或乙基，
R5为C3-C10烷基；最优选R5为C6-C8烷基。
在本发明的一个实施方案中，组分(C)包含至少一种通式(Ib)的含铋催化剂。在组分(C)包含至少一种通式(Ib)的含铋催化剂的情况下，优选基团R6定义如下：
R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C6烷基或羟基；优选R6为未取代或单取代的金刚烷基，其中取代基为甲基或羟基；最优选R6为金刚烷基。
组分(C)的催化剂原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在于本发明的涂料体系中。组分(C)优选具有35-2000重量ppm，更优选35-1000重量ppm，非常优选100-1000重量ppm的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
通式(Ia)和/或(Ib)的含铋催化剂可通过本领域技术人员已知的关于制备包含金属原子如铋的催化剂的任何方法来制备。通常，所述含铋催化剂通过使通式(Ia)或(Ib)的含铋催化剂的阴离子配体的相应酸与含铋化合物反应而获得。代替上述相应的酸，也可使用其相应的盐。所述含铋化合物优选选自Bi2O3、碳酸铋、碳酸氢铋、卤化铋、Bi(C6-C14芳基)3、Bi(C1-C12烷基)3或金属铋。
优选地，所述反应在惰性气体气氛下和/或在至少一种溶剂，优选选自甲苯或四氢呋喃的溶剂存在下进行。还优选反应进行至少10小时和/或在至少100℃的温度下进行。还优选在反应本身之后，蒸出反应产物的任何挥发性组分，将含铋催化剂真空干燥和/或实施结晶工艺。
在必须制备通式(Ib)的含铋催化剂的情况下，也优选上述V.Sharutin等，RussianJournal of Inorganic Chemistry，2008，第53期，第11期，第1733-1736页的文章。
此外，图1和2显示了用于制备本发明的含铋催化剂的一些具体实施方案/优选实例。从这些图可以看出，可使用脂肪酸酯(E1)作为起始组分，以便在本发明含铋催化剂的阴离子部分上增加其他取代基/基团，例如将取代基R1、R2、R3和/或R4增加到前体上，基团R5也类似，以便最终得到本发明的通式(Ia)催化剂。在图1中，术语“LDA”意指二异丙基氨基锂。从图1可以看出，相应的阴离子配体以其三种酸组分(A1a至A1c以及A2a至A2d)的形式从合适的前体如酯(E1)开始逐步构建。在最后的步骤中，使相应的酸与含铋化合物反应，以便得到通式(Ia)的含铋催化剂，如图2中对具体催化剂A1至A3和B1至B3所示的那样。在图2中，作为催化剂C，例举了通式(Ib)的相应含铋催化剂。
在本发明的涂料体系中，除了上述组分(C)的催化剂以外，可任选地额外使用其他催化剂，这些其他催化剂对于本领域技术人员在聚氨酯的制备或涂料体系的制备方面是已知的，但不落入组分(C)的催化剂的定义内。
除了上述组分(C)的催化剂以外，现有技术的可用于本发明涂料体系中的其他催化剂的实例例如为WO 2016/120160中所述的包含锂和铋作为金属组分的催化剂。其他催化剂基于包含至少4个碳原子的脂族单羧酸的两种盐，其中第一种盐包含铋作为金属组分，第二种盐包含镁、钠、钾或钙作为金属组分，如WO 2018/069018中所述，与之前对组分(C)所述的那些相比，其也可用作其他催化剂。然而，在本发明的上下文中优选的是，除了上述通式(Ia)和/或通式(Ib)的那些催化剂以外，所述涂料体系不包含任何其他催化剂。
如在开始时已经提到的那样，在本发明的涂料体系中，上述组分(A)至(C)可以i)彼此分开存在或ii)可以全部或至少部分地彼此混合。在组分(A)至(C)彼此分开存在的情况下，根据第一种选择，所述体系优选为上文已述的双组分体系(2K体系)，2K体系的定义也包括其中提供三种或更多种不同组分的那些体系。出于本发明的目的，2K体系原则上是所有涂料体系，其中组分(A)和(B)彼此分开存在，特别是在所述体系的施加之前，例如在聚氨酯或涂层的形成中。
然而，这也意味着，在其中组分(A)至(C)至少部分地彼此混合的上述第二种选择、第二种变化方案的情况下，所包括的涂料体系同样应解释为本发明意义上的2K体系，条件是组分(A)和(B)彼此分开存在。然而，在这种情况下，组分(C)可至少部分或完全与组分(A)和(B)之一或二者混合。
术语“至少部分地彼此混合”在本发明的上下文中具有本发明的含义，该含义用实例示例性地说明。例如，组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种如下文所定义的任选组分。
当组分(A)至(C)在本发明涂料体系中彼此完全混合时，根据如上所定义的第二种选择，第一种变体，所述体系优选为如上文已述的单组分体系(1K体系)，其中组分(B)的游离异氰酸酯基优选被合适的封闭剂封闭。
各组分(A)至(C)可以各自分批提供，各组分可以依次与其他组分混合，实例是下文所述的任选组分。然而，优选地，组分(A)和(B)不是分部分提供的，而是在每种情况下作为单独的(完整的)组分提供的。然而，如上所述，组分(C)的催化剂特别地可以至少部分地彼此分批混合和/或与两种组分(A)和/或(B)中的至少一种的部分组分混合。在这种情况下，组分(C)的催化剂优选在紧临施加所述涂料体系之前原位制备。
根据本发明，所有组分(A)至(C)以及任选的下文对各涂料体系所述的任选组分在不迟于(立即)所需的施加时彼此完全混合，而不管该体系是1K体系还是2K体系。(所需的)施加的实例在下文中描述。在这些施加的上下文中，通过组分(A)和(B)的反应而实施上文已述的本发明涂料体系的固化，其中形成聚氨酯。鉴于这两种组分在某些情况下的高反应性，在涂料体系的情况下，(即，在所需的施加之前)将这些组分彼此分开提供通常是有利的(并且还与提高的储存稳定性有关)。因此，在所需施加的情况下，可以更有效地和/或以更有针对性的方式调节和控制聚氨酯反应。
除了上文已述的组分(A)至(C)以外，本发明的涂料体系可任选地进一步包含至少一种其他组分(D)至(J)，这将在下文中说明。
任选的组分(D)至(J)选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)。
与上述组分(A)至(C)类似，任选组分(D)至(J)也可彼此分开存在，或者可全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)至(C)混合。
作为任选组分，本发明的涂料体系优选包含至少一种选自含羟基化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)的其他组分。
本发明的涂料体系任选包含至少一种含羟基化合物作为任选组分(D)。含羟基化合物本身是本领域技术人员所已知的。含羟基化合物(D)通常具有两个或更多个羟基，优选两个羟基。在本发明的上下文中，含羟基化合物(D)不落入上述含多羟基化合物(A)的定义内。
含羟基化合物(D)优选为单体型化合物和/或分子量<500g/mol，优选<200g/mol的化合物。含羟基化合物(D)也称为低分子量多元醇。
当存在时，组分(D)的分数为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，非常优选为1-5重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
所用的含羟基化合物(D)的优选实例为乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇或二聚且随后氢化的天然脂肪酸的二醇(商品名908)。优选将组分(D)的那些(低分子量)多元醇混入多元醇组分(A)的较小部分中，例如基于组分(A)的量为1-20重量％。
本发明涂料体系任选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为任选组分(E)。落入本发明组分(E)范围内的化合物是本领域技术人员所已知的。如果存在，组分(E)的分数为0.5-30重量％，优选为0.5-15重量％，基于涂料体系的基料含量。
合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例描述于US A 4,939,213、US-A 5,084,541和EP-A 0624577中。
合适的氨基塑料树脂(E)的实例是通常用于涂料工业领域的所有氨基塑料树脂，氨基塑料树脂的反应性使得所得涂料的性能得以控制。所述树脂为醛，更特别地甲醛，和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基，优选羟甲基，其通常用醇部分或优选完全醚化。更特别地使用用低级醇醚化的氨基塑料树脂。优选使用的氨基塑料树脂是用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的那些，实例为以名称 和/>商购获得的产品。
氨基塑料树脂(E)是长期使用的化合物，并且例如详细描述于美国专利申请US2005/0182189A1第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。
本发明涂料体系任选包含至少一种涂料添加剂作为任选组分(F)。涂料添加剂本身是本领域技术人员所已知的。如果存在，涂料添加剂(F)的分数为0.5-30重量％，优选为0.5-25重量％，更特别为1-20重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的涂料添加剂(F)的实例为：
-特别地，UV吸收剂，例如2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和草酰苯胺；
-特别地，光稳定剂，例如称为HALS化合物的那些(“受阻胺光稳定剂”；这些是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物；例如以292从BASF SE商购获得)，苯并三唑类如羟基苯基烷基苯并三唑，或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(D)的反应性稀释剂，更特别地仅通过与其他成分和/或与水反应而变得具有反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(D)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-助粘剂；
-流动调节剂，尤其是基于聚丙烯酸酯的那些。此处优选使用的是丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些共聚物优选具有非常低的TG，相对非极性，并且具有低OH值；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒形式的填料；关于进一步的细节，参见Lexikon，“Lacke and Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(D)的流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如EP-A-0008127中所公开的；无机页硅酸盐，例如蒙脱石型的硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，例如或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；/>
-阻燃剂。
本发明涂料体系任选包含至少一种颜料作为任选组分(H)。合适的颜料本身是本领域技术人员所已知的(参见例如Thomas Brock，Michael Grottekaes，Peter Mischke：European Coatings Handbook，Vincentz Verlag，ISBN 3-86630-849-3)。
颜料的分数原则上可以是任意的；优选位于0.1-3.0的P/B范围内(P/B描述了颜料(P)与基料(B)的重量比；在这种情况下，基料应理解为涂料体系的所有成膜组分的总和)。
根据本发明，更特别地，当目的是使用所述涂料组合物制备着色的面漆或着色的底涂层，尤其是着色的面漆时，使用颜料。
本发明涂料体系任选包含至少一种其他填料作为任选组分(I)。其他填料本身是本领域技术人员所已知的。当存在时，其他填料(I)的分数为0.1-30重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的其他填料(I)的实例为碳酸盐、二氧化硅或硫酸钡，它们可以是改性形式或呈改性形式。与上文作为涂料添加剂(F)的实例描述的填料相反，其他填料(I)不是纳米级颗粒。
本发明的涂料体系任选包含至少一种溶剂作为任选组分(J)。溶剂本身，特别是与聚氨酯或涂料体系的制备有关的溶剂，是本领域技术人员所已知的。如果存在，溶剂(J)的分数为20-80％，优选为30-50％，在每种情况下基于本发明涂料体系的总量。
所用的优选溶剂是适于溶解组分(A)和/或组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物的那些。
合适的溶剂(J)是那些能使多异氰酸酯组分具有足够溶解度并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的溶剂。这种溶剂的实例为丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的涂料体系包含至少一种其他组分(D)至(J)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)，其中：
i)各组分(D)至(J)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)至(C)混合。
此外，优选的是
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂全部或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)的至少一种中，优选存在于组分(A)中。
当所述涂料体系不是水性的时，这意味着优选在该涂料体系中根本不存在水，或者水可仅以杂质或痕量的形式存在，其最大量为0.1重量％，优选为0.01重量％，更特别地为0.001重量％，在每种情况下基于相应的涂料体系的总重量。
在另一个优选的实施方案中，本发明的涂料体系以组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)至(J)的完全混合物的形式存在。
在本发明的一个实施方案中，所述涂料体系包含以下组分：
-50-70重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多羟基的化合物(A)，优选至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，
-25-40重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多异氰酸酯基的化合物(B)，
-100-1000重量ppm(基于涂料体系的基料含量)的至少一种催化剂(C)，
-0-10重量％，优选1-5重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含羟基的化合物(D)，
-0-25重量％，优选1-10重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种涂料添加剂(F)，和
-0-300重量％，优选1-100重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种颜料(H)。
此外，在该实施方案中，本发明的涂料体系还可包含至少一种溶剂(J)。当存在溶剂时，其以1-80重量％，优选5-50重量％的量包含至少一种溶剂(J)。与其他组分相反，溶剂含量基于本发明涂料体系的总量。
因此，本发明的另一个主题也是一种制备上述涂料体系的方法。该制备方法本身是本领域技术人员所已知的。如果涂料体系的必要组分以及任选的任选组分全部或至少部分地彼此混合，则本领域技术人员知晓可如何实施该混合。各混合步骤的顺序和/或时间原则上是任意的；所有组分可任选地彼此同时混合。在本发明涂料体系的必要组分以及任选存在的那些组分彼此分开存在的情况下，它们类似地在紧临所述涂料体系施加之前混合。
在一个实施方案中，本发明的制备涂料体系的方法如此进行，即组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)和(J)彼此分开提供，然后彼此混合。混合优选在室温下进行；组分(A)和(C)预先彼此混合和/或加入包含组分(A)的混合物。
上述实施方案优选在紧临本发明涂料体系的具体施加之前进行。这意味着，在紧临本发明涂料体系的具体施加之前，不能实现本发明涂料体系中存在的所有必要组分(A)至(C)以及任选存在的组分(D)至(J)的完全混合。术语“在紧临具体施加之前”包括从约1分钟至2小时的时间跨度。
因此，本发明的另一主题还是一种通过至少部分或完全固化上述本发明的涂料体系而制备聚氨酯的方法。聚氨酯优选完全固化。本发明涂料体系的固化在涂料体系的所有组分完全混合后，更特别地在组分(A)和(B)混合后进行。如果在1K体系的情况下，组分(B)额外用封闭剂保护(封闭)，则在氨基甲酸酯反应可以发生以制备本发明的聚氨酯之前，必须首先除去封闭剂。因此，制备聚氨酯的方法优选作为涂料体系的具体施加的一部分进行。聚氨酯本身的制备和固化的实施是本领域技术人员所已知的，并且也已经在本发明的引言部分中陈述。
换言之，这意味着本发明涂料体系的所需/具体施加通过在催化剂(C)存在下固化基于组分(A)和(B)的涂料而形成聚氨酯；聚氨酯优选以层的形式或作为涂层形成。
然而，已经施加的本发明涂料(体系)的固化也可在一定的静置时间之后进行。闪蒸时间例如用于涂膜的流动和脱气，或用于挥发性成分如溶剂的蒸发。通过施加升高的温度和/或通过降低的大气湿度，可以有助于和/或缩短静置时间，条件是这不会引起对涂膜的任何损坏或改变的情况，例如过早的完全交联。
所述涂料体系的热固化在方法方面没有特殊性，而是可以按照常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯照射。此处，热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至10小时的时间；在低温下，也可以使用更长的固化时间。对于汽车重涂和塑料零件的涂漆，以及对于商用车辆的涂漆，通常使用相对低的温度，优选为20-80℃，更特别为20-60℃。
根据本发明方法制备的聚氨酯优选形成层或涂层，或者是层或涂层的至少一部分；所述层或涂层优选为涂膜。
聚氨酯优选包含至少一种颜料(H)和/或聚氨酯以层形式施加到底色漆膜上或任选预涂覆的基材上，所述底色漆膜任选包含至少一种颜料(H)。
此外，优选聚氨酯的固化在20-80℃，优选20-60℃的温度下进行，任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
因此，本发明的另一主题是根据上述方法制备的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题是根据上述方法制备的本发明的上述涂料体系和/或本发明的聚氨酯的用途，其作为涂料，用于汽车涂饰中，用于涂装的修补，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆，所述涂料优选为透明涂料或色漆。
由于由本发明涂料体系制备的本发明涂层甚至对已经固化的电涂层体系、二道底漆体系、底色漆体系或常规和已知的透明涂层体系也显示出优异的粘合性，因此它们不仅非常适用于汽车生产线(OEM)涂饰，而且非常适用于汽车重涂和/或汽车中和汽车上安装的零件的涂覆和/或商用车辆的涂覆。
本发明涂料体系的施加可以通过任何常规的施加方法进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、倾倒、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。在施加时，待涂覆的基材本身可以是静止的，而施加设备或单元运动。或者，待涂覆的基材，更特别是卷材，也可以运动，而施加单元相对于基材静止或适当地运动。
优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气喷涂结合。
本发明的涂料非常适合作为运输工具(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、长途汽车、卡车或汽车)的主体或其零件的装饰性、保护性和/或效应涂料和涂料体系；用于建筑物的内部和外部；用于家具、窗户和门；用于塑料模塑品，更特别地CD和窗户；用于小型工业零件，以及用于线圈、容器和包装；用于白色商品；用于膜；用于光学、电学和机械部件；以及用于中空玻璃器皿和日常用品。
因此，本发明的涂料体系可例如施加到任选预涂覆的基材上，其中本发明的涂料可以是着色的或未着色的。本发明的涂料体系和油漆体系，更特别地透明涂料体系，特别地应用于汽车生产线(OEM)涂饰的技术和美学要求特别苛刻的领域中，和用于涂覆安装在汽车车身中或汽车车身上的塑料零件，更特别地用于顶级汽车车身，例如用于生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、保险杠、扰流板、底梁、防护条、侧饰等，以及用于汽车重涂和用于涂饰商用车辆例如卡车、链驱动建筑车辆如起重机车辆、轮式装载机和混凝土搅拌机，例如公共汽车、轨道车辆、船舶、飞机，以及农业设备如拖拉机和联合收割机及其零件。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯组成，更特别地由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选具有>40％，更特别地>50％的聚碳酸酯分数。
“ASA”一般是指冲击改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯，和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于聚丙烯酸烷基酯橡胶上，所述橡胶处于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中。
特别优选地，本发明的涂料在多步涂覆方法中，更特别在其中首先用着色的底色漆膜，然后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆任选预涂覆的基材的方法中施加。因此，本发明的主题还在于包含至少一个着色的底色漆膜和至少一个设置在其上的透明涂膜的多层颜色和/或效应涂饰，这些涂饰的特征在于透明涂膜由本发明的涂料组合物制备。
不仅可以使用水稀释性底色漆，而且可以使用基于有机溶剂的底色漆。合适的底色漆的实例描述在EP-A 0692007和第3栏第50行及后文所引用的文献中。优选首先干燥所施加的底色漆，即在蒸发阶段从底色漆膜中除去至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在干燥后，施加本发明的涂料组合物。随后烘烤该双涂层涂饰，优选地，在汽车OEM涂饰中所用的条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时；在用于汽车重涂的温度的情况下，其通常为20-80℃，更特别地为20-60℃，也可以使用更长的固化时间。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明的涂料体系用作塑料基材，更特别地用于内部或外部安装的塑料零件的涂层的透明涂料。这些用于内部或外部安装的塑料零件优选同样在多步涂覆方法中涂覆，其中首先用着色的底色漆膜涂覆任选预涂覆的基材或为了增强后续涂层的粘合而预处理(例如通过对基材进行火焰、电晕处理或等离子体处理)的基材，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆。
因此，本发明的另一主题是一种制备涂层的方法，其中将至少一种本发明的涂料体系施加到任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
涂层(层、膜)优选包含通过至少部分或完全固化，优选通过完全固化所述涂料体系而获得的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题也是可通过上述制备涂层的方法获得的涂层(或层)。
因此，本发明的另一主题是通式(Ia)的含铋催化剂的用途，其中：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
其用于如上所述的本发明涂料体系中，用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备符合上述规定的聚氨酯，用于制备符合上述规定的涂层，用于制备油漆，用于汽车重涂，和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆。
因此，本发明的另一主题是通式(Ib)的含铋催化剂的用途，其中：
R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C10烷基、羟基、卤素或-CF3，
其用于如上所述的本发明涂料体系中，用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备符合上述规定的聚氨酯，用于制备符合上述规定的涂层，用于制备油漆，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆。
因此，本发明的另一主题是一种通式(Ia)的含铋催化剂，其中：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
必须指出的是，就如上所述的通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂的用途以及如上所述的通式(Ia)的含铋催化剂本身，以及通式(Ia)和/或(Ib)或其基团如R1至R6的各优选的、更优选的等的定义而言，上文就本发明涂料体系所述的内容也是适用的。
下文用实施例阐述本发明。
在实验部分中，催化剂B1和B3如上图1和2中所示制备。对比实施例(“对比”)中使用的催化剂如下文进一步详细描述那样商购获得。如果使用助催化剂(“CoCat”)，除非另有说明，使用本领域技术人员已知的含锂催化剂。出于对比原因，使用本领域技术人员已知的标准锡(DOTL/二月桂酸二辛基锡)催化剂。
表1：配方
*Acrylic mouillante定义如下：基于丙烯酸羟乙酯和丙烯酸乙基己酯(30/70)的丙烯酸系树脂，OH值为130mg KOH/g，分子量为1600-2500(Mn)，68％，处于溶剂石脑油中。
表2
实验1：固化测试
表3
标注：锡样品在60℃下固化30分钟。
K-Kat 651：新癸酸铋，获自King Industrial Company的市售催化剂。
从表3中的上述测试数据可以观察到以下结果：
1.对于贮存期：这两种开发的Bi配合物都与锡催化剂相当，优于市售Bi配合物催化剂K-Kat 651。
2.活性：起始温度用作通过DMA(动态力学分析)的起始交联温度的标志。因此，通常更低的起始温度意味着更好的催化活性。上述测试数据获自具有主催化剂本身而没有测试的助催化剂的体系，这表明所开发的两种Bi催化剂具有比锡催化剂和K-Kat 651更低的起始温度，这意味着这两种新型Bi催化剂具有与锡催化剂和K-Kat 651相当的活性。
3.固化温度：上述固化温度全部为60℃。
实验2：稳定性测试
通过比较原样使用的催化剂和溶解在溶剂中并在使用前保持1周的催化剂，实施表4的测试。通过1H-NMR检查体系中的NCO基团的转化率。在1周老化/没有老化的情况下，同一催化剂的NCO转化率的差异就是稳定性变化。
实验按照以下用于在NCO/OH反应中进行筛选的标准程序进行：
在反应前，通过将5-20mg催化剂溶解在10-15mL THF中来制备催化剂储备溶液。然后，将0.5mmol HDI和0.1mol％催化剂加入到压接帽小瓶中。然后，用THF稀释混合物直至获得所需浓度。最后，在空气中加入1.0mmol正丁醇，用1H-NMR检查进行的反应。
结论：锡催化剂二月桂酸二辛基锡(DOTL)的活性仅降低1个单位，B1/B3样品降低3个单位，K-Kat 651显示出6个单位的损失。因此，Bi催化剂B1和B3在水解稳定性方面显示出有希望的结果。
表4
标注：1周意指将催化剂溶解在溶剂中，并在使用前在40℃下保持1周。单位是％。反应性的测量通过1H-NMR控制。
Claims (31)
1.一种涂料体系，其包含组分(A)至(C)：
(A)至少一种含多羟基的化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)至少一种通式(Ia)和/或通式(Ib)的含铋催化剂，
其中通式(Ia)的含铋催化剂定义如下：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
并且其中通式(Ib)的含铋催化剂定义如下：
R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C10烷基、羟基、卤素或-CF3，
并且其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合。
2.如权利要求1所述的涂料体系，其中组分(C)的含铋催化剂为至少一种通式(Ia)的含铋催化剂，其中
i)R1为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基，和/或
ii)R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C6-C14芳基，其中
取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基，和/或
iii)R4为氢或未取代或至少单取代的C7-C30芳烷基或C1-C10烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3或C1-C6烷基，和/或
iv)R5为未取代或至少单取代的C1-C30烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3。
3.如权利要求2所述的涂料体系，其中R1为未取代或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、-CF3、甲基或乙基。
4.如权利要求2所述的涂料体系，其中R1为未取代或单取代的苯基，其中取代基处于对位并且选自-CF3或羟基。
5.如权利要求2所述的涂料体系，其中R1为苯基。
6.如权利要求2所述的涂料体系，其中R2和R3彼此独立地各自为氢或苯基。
7.如权利要求2所述的涂料体系，其中R2和R3均为氢。
8.如权利要求2所述的涂料体系，其中R4为-CH2-苯基或乙基。
9.如权利要求2所述的涂料体系，其中R5为C6-C8烷基。
10.如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系，其中在涂料体系中：
i)组分(A)的含多羟基化合物选自聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，和/或
ii)组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的非对称三聚体。
11.如权利要求10所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物选自聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。
12.如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于9mg KOH/g相应的含多羟基化合物。
13.如权利要求11所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于7mgKOH/g相应的含多羟基化合物。
14.如权利要求12所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值为0.5-5mgKOH/g相应的含多羟基化合物。
15.如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系，其包含至少一种其他组分(D)至(J)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)和/或溶剂(J)，
其中：
i)各组分(D)至(J)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)至(C)混合。
16.如权利要求15所述的涂料体系，其中：
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)
彼此分开地存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂全部或至少部分存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)的至少一种中。
17.如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系，其中组分(C)的含铋催化剂为至少一种通式(Ib)的含铋催化剂，其中R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C6烷基或羟基。
18.如权利要求15所述的涂料体系，其中所述涂料体系作为组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)至(J)的完全混合物存在。
19.一种制备如权利要求18所述的涂料体系的方法，其中组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)至(J)彼此分开提供，随后彼此混合，
其中将组分(A)和(C)预先彼此混合和/或将组分(B)加入到组分(A)或包含组分(A)的混合物中。
20.一种通过至少部分或完全固化如权利要求18所述的涂料体系而制备聚氨酯的方法。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述聚氨酯形成层，或者是层的至少一部分。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述聚氨酯包含至少一种颜料(H)和/或其中所述聚氨酯以层的形式施加到底色漆膜或任选预涂覆的基材上，所述底色漆膜任选包含至少一种颜料(H)。
23.如权利要求22所述的方法，其中聚氨酯的固化在20-80℃的温度下进行，其中任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
24.如权利要求1-18中任一项所述的涂料体系或根据权利要求20-23中任一项所述的方法制备的聚氨酯作为涂料在汽车涂饰中、用于涂装的修补、用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆的用途。
25.一种制备涂层的方法，其中将至少一种如权利要求1-18中任一项所述的涂料体系施加到任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述涂层包含聚氨酯，所述聚氨酯通过所述涂料体系的至少部分或完全固化而获得。
27.通式(Ia)的含铋催化剂的用途，其中：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、
C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
其用于如权利要求1-18中任一项所述的涂料体系中，用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备油漆，用于修补油漆饰面，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆。
28.如权利要求27的用途，其用于制备如权利要求20-23中任一项所述的方法制备的聚氨酯。
29.通式(Ia)的含铋催化剂，其中：
R1、R2和R3彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基、
C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R1、R2或R3中的至少一个为未取代或至少单取代的C6-C14芳基，
R4和R5彼此独立地各自为氢或未取代或至少单取代的C1-C30烷基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，这些取代基的烷基和芳基片段又任选被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
30.通式(Ib)的含铋催化剂的用途，其中：
R6为未取代或至少单取代的金刚烷基，其中取代基选自C1-C10烷基、羟基、卤素或-CF3，
其用于如权利要求1-18中任一项所述的涂料体系中，用于催化涂料体系中的氨基甲酸酯反应，用于制备聚氨酯，用于制备油漆，用于修补油漆饰面，用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、塑料基材或商用车辆。
31.如权利要求30的用途，其用于制备如权利要求20-23中任一项所述的方法制备的聚氨酯。
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