CN1703437A - 铋催化的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得，以及包含至少一种催化剂体系，该催化剂体系可以由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物获得。此外，本发明还涉及该聚氨酯组合物用作胶粘剂、密封剂、涂层或被覆层的用途。最后，还公开了用于聚氨酯组合物的催化剂，其是铋和至少一种芳族氮化合物之间的配位化合物。

Description

铋催化的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及聚氨酯组合物以及用于聚氨酯组合物的催化剂的领域。
背景技术
聚氨酯组合物长久以来被应用于许多领域。一方面，已知双组分聚氨酯组合物，其在一个组分中含有异氰酸酯，在另一组分中含有与异氰酸酯基反应性的化合物，如胺。这样的体系的特征在于，在组分混合之后极快地固化。另一方面，还已知单组分聚氨酯组合物。这种聚氨酯组合物含有反应性异氰酸酯并在水的影响下固化。为此的水通常来源于空气(空气湿气)。由于水扩散的制约，在施用之后此组合物的固化明显慢于双组分体系。这一点特别是在不利施用条件下，例如低温或低空气湿度下非常突出，并然后经常导致不完全固化，并因此导致组合物低的最终机械强度。此外，由于慢固化反应的制约，单组分组合物仅具有低的初期强度(在某一时间之后，在组合物完全固化之前的强度)，这排除了如使用者在很多情况下所希望的早期材料加载。为了解决低固化速率、低初期强度和不完全固化的问题，通常使用催化剂。对于单组分湿反应性的聚氨酯组合物合适的催化剂常常含有与叔胺多重结合的锡化合物。然而，近来从使用者方面，出于毒理学考虑，这些锡催化剂受到越来越大的压力。因此，日益增长地需求在毒理学上有利的锡催化剂替代物。
铋催化剂的剧毒性远远小于所述锡催化剂，因此，其在使用者看来明显是更喜欢的。作为用于聚氨酯组合物的铋催化剂，已知有例如铋的羧酸盐，例如辛酸铋，如在WO98/36007中所提到的。当然，铋化合物在异氰酸酯-水-反应方面的催化活性明显小于锡催化剂。但是，对足够固化速率所必需的高催化剂剂量会导致，含有这种羧酸铋的聚氨酯组合物在不超过使用者所要求耐久性的整个期间，大多是几个月到1或2年，保持还可用，因为在铋催化剂作用下，并且没有水存在时，组合物的异氰酸酯基进入反应。在实际中，在贮存期间粘度持续升高的过程中，这种组合物不足的贮存稳定性显现出来，这会随之带来其应用性能的不断损害，直到可应用性丧失。
迄今已知的单组分聚氨酯组合物，其不仅可稳定贮存还可用水或空气湿气快速固化，此外，考虑到其在漆上的粘附性能，该组合物常具有缺陷，如该漆应用在汽车制造中，并因此被本领域技术人员称为“汽车用漆”。特别是新一代汽车用漆常常只可以用湿固化性的单组分聚氨酯胶粘剂不足地粘合。在这些情况下，其中这些漆被多次烘烤，实现将胶粘剂良好地粘附到基材上并将此长期保持是特别困难的。
发明描述
本发明的任务是提供一种湿固化性的单组分聚氨酯组合物，其一方面在无水条件下具有足够的贮存稳定性，另一方面在施用后，在保证足够长的晾置时间的条件下快速并完全固化，以及具有高的初期强度。另外，该组合物应当在汽车用漆上，特别是在多次烘烤的汽车用漆上具有良好的粘附性能。
令人惊奇的是，目前发现了一种具有期望性能的湿固化性单组分聚氨酯组合物。所述组合物含有一种催化剂体系，该体系由一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物组成。所述组合物一方面在无水条件下贮存是十分稳定的，另一方面在施用后具有高的初期强度而且快速并完全固化。其可良好地加工，此外，其在汽车用漆上具有非常好的粘附性能，特别是还在这样的汽车用漆上，该汽车用漆被多次烘烤。所述组合物适合用作胶粘剂、密封剂、涂层或被覆层。
发明实施方式
本发明涉及单组分聚氨酯组合物，其包含至少一种带有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得，以及包含至少一种催化剂体系，该体系可由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物获得。
“多元醇”和“多异氰酸酯”中的“多”在这里和在下文中说明每种情况下每个分子中的官能团数目为2或更大。
本文全文中的“芳族氮化合物”是指芳族化合物，其含有至少一个是芳族体系一部分的氮原子，其还被本领域技术人员称为氮杂芳族化合物。
聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制得。多元醇和多异氰酸酯的反应可以通过如下方式进行，多元醇和多异氰酸酯用常规方法，例如在50到100℃的温度下，非必要地同时使用合适的催化剂和/或在选择的反应条件下与异氰酸酯不反应性的溶剂和/或增塑剂进行反应，其中多异氰酸酯以化学计量过量使用。形成的反应产物是具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。多异氰酸酯的过量这样选择，即在多元醇的所有羟基反应之后，基于整个聚氨酯预聚物，保留聚氨酯预聚物中的游离异氰酸酯基含量为0.1到15重量％，优选0.5到5重量％。
用于制备预聚物的多元醇是聚氨酯化学中的常规使用的多元醇。除了含羟基的聚丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯和聚丁二烯以外，特别感兴趣的是聚氧化烯多元醇，特别是聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丁烯多元醇，优选聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇。多元醇的分子量典型地在250-30000g/mol范围内，特别为500-15000g/mol范围内。优选使用分子量为800-6000g/mol的多元醇。“分子量”或“摩尔质量”在这里和下文中始终是指重均分子量Mw。
作为多元醇优选纯聚氧丙烯多元醇以及所谓的“EO-封端”(环氧乙烷封端)的聚氧丙烯多元醇。后者是特殊的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如通过在聚丙氧基化结束后用环氧乙烷将纯聚氧丙烯多元醇烷氧基化并由此具有伯羟基而获得。
此外，作为多元醇优选总不饱和度＜0.04mEq/g，优选＜0.02mEq/g以及特别优选＜0.017mEq/g的聚氧化烯多元醇。在一个优选实施方式中，这样的聚氧化烯多元醇的分子量为2000到30000g/mol。
所述这些特殊的聚氧化烯多元醇是指起始分子与诸如1，2-环氧丙烷或环氧乙烷的氧化烯的反应产物，其中氧化烯可以单独地、交替依次地或以混合物形式使用。用作聚合反应催化剂的一般为所谓的双金属氰化物配合物，简称DMC-催化剂。这样的多元醇是可商购的，如以Bayer公司的商标Acclaim和Arcol，Asahi Glass公司的商标Preminol，Repsol公司的商标Alcupol以及Arch Chemicals公司的商标Poly-L购得。由于在其制备中使用了DMC-催化剂，其具有非常低的不饱和度。这意味着，聚氧丙烯的多元醇含量非常低，该聚氧丙烯的一个链端带有双键，另一个链端带有OH-基作为端基(所谓的“单醇”)。单醇通过如下方式形成：在丙氧基化期间将环氧丙烷异构化为烯丙醇，这导致形成烯丙基封端的聚氧丙烯。根据ASTM D-2849-69“测试聚氨酯泡沫多元醇原料”来测定不饱和度，并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示。这些多元醇的总不饱和度(mEq/g)相当于单醇含量。从平均分子量(或者也用总OH含量)和总不饱和度能够计算出多元醇的平均OH官能度。还可以使用上述多元醇的混合物。
在制备聚氨酯预聚物时，除了上述多元醇以外，还可以同时使用具有两个或多个羟基的低分子量化合物，如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油和糖醇和其他高级醇，以及上述含羟基化合物的混合物。
为制备聚氨酯预聚物，使用多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯。作为例子可提及下列在聚氨酯化学中公知的异氰酸酯：
2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和其异构体的任意混合物，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、位置异构的二苯甲烷二异氰酸酯及这些异氰酸酯的低聚物和高聚物、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二甲撑二异氰酸酯、环己-1，3-和1，4-二异氰酸酯及其异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(＝异佛乐酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4’-和-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯以及上述异氰酸酯的任意混合物。
此外，聚氨酯组合物还含有至少一种催化剂体系，该体系可由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物而获得。
所述芳族氮化合物优选是指具有式A或B的化合物，
Figure A20038010112800091
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5-C12-烷基、COOH、COOR’或卤素。R7代表H、甲基、乙基、C3-C12-烷基、OH或OR”，R8表示烷撑或烷撑醚。最后，R’代表烷基和R”代表烷基或具有杂原子的烷基。
在式A中，R7优选为甲基、乙基、C3-C8-烷基或其中x值为1-6的O-(CH2CH2O)x-R’或O-(CH2CH(CH3)O)x-R’或其位置异构体或OH。特别优选R7为OH。
在式B中，R8优选为C1-C8-烷撑或其中y值为0-5的(CH2CH2O)yCH2CH2或(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)或其位置异构体。在此特别优选y值＝2或3。
在式A或B二者中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6优选各自相互独立地为H或甲基。特别优选为H。
作为铋化合物可以使用多种常规铋催化剂。在此其例如是指铋的羧酸盐，如醋酸盐、油酸盐、辛酸盐或新癸酸盐，硝酸铋，铋的卤化物，如溴化物、氯化物、碘化物，硫化铋，碱性铋的羧酸盐，如新癸酸氧铋、碱式棓酸铋或碱式水杨酸铋，以及它们的混合物。优选使用铋的羧酸盐，特别是三羧酸盐Bi(OOC-R)3，其中R代表C5-C17-烷基，特别是C5-C11-烷基，优选为C7-或C9-烷基。按照已知方法，铋的羧酸盐可由例如氧化铋为原料制得。
铋化合物可以以粉末、液体或溶液形式使用。
催化剂体系通过将铋化合物与芳族氮化合物相互掺混来制备。该掺混可以在一种惰性介质，如增塑剂或溶剂中进行，或者可以直接在聚氨酯组合物中进行。
在一个优选实施方式中，在加入聚氨酯组合物之前，通过例如将分别溶解在例如一种增塑剂或一种溶剂中的铋化合物和芳族氮化合物相互掺混并良好混合，而在一种惰性介质如一种增塑剂或一种溶剂中制备所述催化剂体系。特别有利的是短时间内加热该混合物，例如在一小时之内在50到120℃下加热。
通常需要注意的是，在掺混芳族氮化合物和铋化合物时要良好混合这些成分。还必须特别注意铋化合物和芳族氮化合物的计量加料方法。
所述催化剂体系可以含有配位化合物(配合物)，其中芳族氮化合物作为配体与铋原子配位连接。可以根据颜色变化推断这样的配合物形成，这里主要是变深黄色，其可能在铋化合物与芳族氮化合物混合时出现。这样的颜色变化为本领域技术人员所已知并且视为配合物形成的主要标志。
催化剂体系的计量加料很大程度上取决于所期望的性能。在此特别是，一方面要考虑用于催化剂体系中的芳族氮化合物相对于铋化合物的量，另一方面要考虑在聚氨酯组合物中催化剂体系的浓度。
关于芳族氮化合物与铋的比例，要考虑配位理论(配位化学)中公知的“配位价(Zhnigkeit)”概念。配体确定的官能团与金属原子或离子形成配位性键合(配位键)。例如，一个芳族氮原子可以是一种这样的官能团。因此可能的是，在配体中存在两个或更多个相同的或不同的官能团，它们可以与金属原子配位连接。因此，配体可以称为“单齿配体”(配位价＝1)、“二齿配体”(配位价＝2)、“三齿配体”(配位价＝3)、“四齿配体”(配位价＝4)、“多齿配体”(多配位价)等等，视其官能团的数量而定，该官能团适合于与特定的金属离子形成配位键。例如在本发明用铋作为金属原子的情况下，式A的化合物被视为单齿配体，除非在R7代表OH或OR”并因此它们是二齿配体的情况下，而式B化合物被视为四齿配体。
所述聚氨酯组合物一方面具有在无水时非常好的贮存稳定性，另一方面在施用后具有高的初期强度，并快速和完全固化。
为达到聚氨酯组合物的快速固化并同时具有良好贮存稳定性，已经证明当芳族氮化合物和其配位价的乘积与铋的摩尔比例选择为0.2∶1到12∶1的范围内时，能达到最好的结果。在此，优选小比例，范围为从约0.2∶1到6∶1，因为由此已经实现组合物明显稳定化并同时基本上保持铋化合物的催化活性。(这里和全文中铋化合物或铋催化剂的“催化活性”表示铋化合物的催化效果，其基于旨在与异氰酸酯基反应的其铋含量(以重量％计))。在此，催化剂体系的计量加料量基于总聚氨酯组合物的重量可以为0.001到1.0重量％铋，优选为0.01到0.5重量％铋。
当此比例大于6∶1，这在假定铋的配位数为6(八面体配位)的情况下相当于配体过量时，也只是非本质上改进稳定性，同时催化活性逐渐减小。
但是要说明的是，所提及的由芳族氮化合物改性所用铋化合物而形成的催化活性减小，仅在施用之后不久影响固化反应的速率。所述减小可能归因于，改性的铋化合物首先必须用水活化，因此初期保持非活性，随着时间才变得是完全催化有效的(所谓的“延迟”或“时滞”效应；在双组分组合物中这种效应造成有效使用期增长)。在这种活化时段过去之后，改性铋化合物具有与未改性化合物相等的催化活性，然后导致快速强度累积并导致聚氨酯组合物快速固化。正如对所述催化剂体系观察到的一样，开始时轻微降低的催化活性由于所提及的原因，没有对本发明的聚氨酯组合物的性能有不利的影响，而相反甚至可能是所希望的，因为在施用(所谓的晾置时间)之后，由于在开始时粘度只缓慢升高，组合物的可加工性的时间间隔也会提高。
所述聚氨酯组合物也可以含有其他在聚氨酯化学中常用的金属有机催化剂作为共催化剂。特别有利的是本发明催化剂体系与锡化合物的组合，例如辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡，因为在聚氨酯组合物中这样一种混合物的催化活性高于单独的本发明催化剂体系。此外还可以使用其他的在聚氨酯化学中常用的催化剂作为共催化剂，例如叔胺，如DABCO(＝1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)或2，2’-二吗啉代二乙醚。一种这样的催化剂的掺混物对于某种聚氨酯组合物可能是有利的。
特别是下列聚氨酯工业中众所周知的助剂和添加剂可以作为所述聚氨酯组合物中的附加成分存在：
增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，如己二酸二辛酯，癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯，聚丁烯和其他与异氰酸酯为非反应性的化合物；溶剂；无机和有机填料，如研磨的或沉淀的碳酸钙，其非必要地用硬脂酸盐涂覆，炭黑，高岭土、氧化铝、硅酸和PVC-粉末；纤维，例如聚乙烯制纤维；颜料；流变改性剂，如增稠剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解法硅酸；粘附促进剂，特别是硅烷，如环氧硅烷、乙烯基硅烷、异氰酸根合硅烷和与醛反应生成醛亚胺基硅烷的氨基硅烷；干燥剂，如对甲苯磺酰基异氰酸酯和其他反应性异氰酸酯，原甲酸酯，氧化钙或分子筛；热稳定剂、光稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃物质；表面活性物质如湿润剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；杀真菌剂或抑制菌类生长的物质；以及其他在聚氨酯工业中常用的物质。
所述聚氨酯组合物在排除湿气条件下制备和保存。该组合物是贮存稳定的，也就是说，其能够在合适的包装或装置(Anordnung)中，如在桶、袋或药筒中，在其使用之前保存几个月直到一年以上，而不丧失其可应用性。在施用时，聚氨酯组合物与湿气接触，接着异氰酸酯基与水反应，从而聚合物固化。固化所需水或者来源于空气(空气湿气)，或者聚氨酯组合物与含水组分接触，例如通过用如砑光剂涂抹的方式，通过喷涂或借助浸渍方法，或者可以将一种含水组分加入到聚氨酯组合物中，例如以含水糊剂形式，该组分例如用静力混合器混入。
所述聚氨酯组合物适合作为所有领域的密封剂，例如在建筑领域用于密封接缝，适合作为用于粘合各种基材的胶粘剂，例如在汽车、有轨机车、船舶或其他工业货运车的制造中用于粘合部件，以及适合作为各种制品或可变底材的涂层或被覆层。作为涂层优选有保护油漆、密封剂、保护涂层和底漆。在被覆层中，地面铺层被特别优选提及。这样的被覆层如下制得：典型地通过将反应性组合物浇注在底材上并使之平整，在那里其固化为地面铺层。这样的地面铺层例如用在办公室、居住区、医院、学校、仓库、停车场和其他私人或工业用途中。
本发明组合物特别优选被用作胶粘剂或底漆。
聚氨酯组合物与任意底材的表面至少部分接触。优选以密封剂或胶粘剂的形式、涂层或被覆层的形式均匀接触，更确切的说是在此区域内，该区域为了使用而需要以粘合或密封形式的连接，或者只是应当遮盖底材。可能绝对必要的是，底材或待接触制品必须在接触前的准备阶段经受物理和/或化学预处理，例如通过磨光、喷砂、刷洗等等，或者通过用清洁剂、溶剂、粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆处理，或者施用粘附桥或封闭剂。在接触完成之后，如上文已述，在水的影响下固化。
这已表明，根据权利要求1的聚氨酯组合物特别好地适合作为上漆表面上的胶粘剂或底漆，特别是在汽车用漆应用方面，特别是在多次烘烤的汽车用漆方面。
此外，要求保护一种用于聚氨酯组合物的催化剂，其是一种铋和式A或B芳族氮化合物之间的配位化合物(配合物)：
Figure A20038010112800141
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5-C12-烷基、COOH、COOR’或卤素。R7代表H、甲基、乙基、C3-C12-烷基、OH或OR”，R8表示烷撑或烷撑醚。最后，R’代表烷基和R”代表烷基或具有杂原子的烷基。
在式A中，R7优选为C1-C8-烷基或其中x值为1-6的O-(CH2CH2O)x-R’或O-(CH2CH(CH3)O)x-R’或其位置异构体或OH。特别优选R7为OH。
在式B中，R8优选为C1-C8-烷撑或其中y值为0-5的(CH2CH2O)yCH2CH2或(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)或其位置异构体。在此特别优选y值＝2或3。
在式A或B二者中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6优选各自相互独立地为H或甲基。特别优选为H。
已证实铋和8-羟基喹啉之间或者铋和四甘醇-双(8-喹啉基)-醚之间的配位化合物特别适合作为催化剂。
令人惊奇地已表明，上述催化剂能够有利地用于制备聚氨酯预聚物。至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应在至少一种上述催化剂存在下被显著加速，而这不会导致预聚物的贮存稳定性出现过多问题。因此，这一方面导致较短的聚氨酯预聚物制备时间，另一方面这些聚氨酯预聚物和由此配制的产品能够更长时间贮存，而粘度基本上不升高。
实施例
实施例1-9和对比实施例10-26
将在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)和配位价为Z的化合物L按照表1和2给定的摩尔比例L×Z/Bi预先加入到一个玻璃烧瓶中，用邻苯二甲酸二异癸酯稀释到总含量为形式上2.0重量％铋。将该混合物置于干燥氮气下并在一小时内在强烈搅拌条件下加热到100℃。由此所得的催化剂溶液或悬浮液在冷却之后掺混入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，而且基于100重量％预聚物，其用量为3.0重量％(即形式上0.06重量％铋)。这里所使用的预聚物如下所述制得：
将259g多元醇Acclaim4200N(Bayer)，517g多元醇CaradolMD34-02(Shell)和124g 4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)按照已知方法在80℃下反应成NCO-封端的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基含量为2.35重量％，20℃时粘度为84Pa.s。
混合之后立即将组合物装入内部上漆的铝管，密闭该铝管并存放在60℃炉子中。
首先在一天之后进行混合物的测试，7天之后重复该测试。在此分别测定皮层形成时间和粘度。
皮层形成时间这样确定，即在23℃和约50％相对空气湿度条件下，将室温温度的组合物以3mm层厚度涂覆到硬纸板上，然后测定直到在借助LDPE制吸管轻轻触碰其表面时，没有聚合物残余物再留在吸管上为止所经历的时间。
在20℃下在Physica公司的锥板粘度计上测量粘度。锥和板之间的最小距离为0.05mm；在恒定剪切速率30s-1下测量。粘度的改变是用于聚氨酯组合物的贮存稳定性的量度。
所实施测试的结果列在表1和2中。
这些结果表明，实施例1到9的本发明组合物(各自含有本发明的铋催化剂体系)(表1)相对于对比实施例10(仅含有铋的羧酸盐作为催化剂)(表2)全部都具有更好的贮存稳定性，并且视所使用的芳族化合物L而定，其还具有更短的到稍微更高的皮层形成时间。但是，本身所不希望的升高以最大值+8％仍然完全在可容忍范围内。
  表1：本发明铋催化的聚氨酯组合物，用化合物L稳定化：化合物L对皮层形成时间和稳定性的影响。
  实施例   化合物L   L的配位价(Z)   比例L×Z/Bi(mol/mol)   皮层形成时间(min)1   粘度增加(％)2
  1   四甘醇-双(8-喹啉基)-醚   4   6/1   47   53
  2   咪唑   1   6/1   64   75
  3   2-羟甲基吡啶   2   6/1   69   85
  4   2，2’-联吡啶   2   6/1   72   104
  5   5-甲基苯并咪唑   2   6/1   74   88
  6   3，5-二甲基吡唑   1   6/1   76   77
  7   8-羟基喹啉(喔星)   2   6/1   84   16
  8   2-甲基喹啉(喹哪啶)   1   6/1   85   85
  9   喹啉   1   6/1   85   95
1贮存1天的组合物的测量值。2相对于贮存1天，贮存7天的组合物的粘度的相对增加：
[η(7d)/η(1d)-1]×100％并相对于纯预聚物标准化。
  表2：对比实施例铋催化聚氨酯组合物，用化合物L稳定化：化合物L对皮层形成时间和稳定性的影响。
  实施例   化合物L   L的配位价(Z)   比例L×Z/Bi(mol/mol)   皮层形成时间(min)1   粘度增加(％)2
  10   --   --   --   79   121
  11   四(2-乙基己酸)锆   6/1   35   ＞500
  12   焦儿茶酚(儿茶酚)   2   6/1   54   400
  13   水杨醛肟   2   6/1   58   265
  14   2-乙酰氨基苯酚3   2   6/1   58   190
  15   硫二甘醇-双(3-氨基巴豆酸酯)   4   6/1   65   360
  16   苯甲酰丙酮   2   6/1   66   165
  17   三苯膦   1   6/1   69   126
  18   甘油3   2   6/1   73   131
  19   乙酰丙酮   2   6/1   73   360
  20   亚磷酸三乙酯   1   6/1   77   ＞500
  21   乙酰乙酸乙酯   2   6/1   84   162
1贮存1天的组合物的测量值。2相对于贮存1天，贮存7天的组合物的粘度的相对增加：
[η(7d)/η(1d)-1]×100％并相对于纯预聚物标准化。3催化剂体系是悬浮液。
  表2(续)：对比实施例铋催化聚氨酯组合物，用化合物L稳定化：化合物L对皮层形成时间和稳定性的影响。
  实施例   化合物L   L的配位价(Z)   比例L×Z/Bi(mol/mol)   皮层形成时间(min)1   粘度增加(％)2
  22   2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(铋硫醇I)3   4   6/1   150   1
  23   亚磷酸二苯酯   1   6/1   160   26
  24   甲苯-4-磺酰基-异氰酸酯   1   6/1   160   55
  25   2-巯基苯并噻唑3   2   6/1   360   4
  26   硫脲4   2   6/1   n.m.5   n.m.5
1贮存1天的组合物的测量值。2相对于贮存1天，贮存7天的组合物的粘度的相对增加：
[η(7d)/η(1d)-1]×100％并相对于纯预聚物标准化。3催化剂体系是悬浮液。4铋减少(玻璃壁上的Bi镜)。5n.m.＝不可测
相反，对比实施例11到26(不含本发明铋催化剂体系)(表2)相对于对比实施例10(仅含铋的羧酸盐作为催化剂)全部都没有引起改进，或者甚至明显比其更差。例如，对比实施例11到21的组合物虽然显示出可接受的皮层形成时间，但是在贮存稳定性方面并没有改进或甚至比对比实施例10明显更差。相反，对比实施例22到26虽然相对于对比实施例10贮存更稳定，但是它们都具有更高的皮层形成时间，其中升高量以+90到+356％的值明显超出可忍受范围。组合物的反应性因此也仅稍稍不同于未催化的组合物。
实施例27-35
将在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)和配位价为Z的化合物L按照表3给定的摩尔比例L×Z/Bi预先加入一个玻璃烧瓶中，用邻苯二甲酸二异癸酯稀释到总含量为形式上2.0重量％铋。将该混合物置于干燥氮气下并在一小时内强烈搅拌条件下加热到100℃。在此所得的催化剂溶液在冷却之后混入到实施例1所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，而且基于100重量％预聚物，其用量为3.0重量％(即形式上0.06重量％铋)，该混合物如实施例1所述贮存和测试。所实施测试的结果列在表3中：
表3中的结果显示，实施例7和27到35的本发明组合物(分别含有一种本发明的铋催化剂体系)相对于对比实施例10(仅含有铋的羧酸盐作为催化剂)全部，即在配位价Z的化合物L与铋的全部比例范围(L×Z/Bi，mol/mol)内，都具有更好的贮存稳定性。视所使用的比例而定，稳定化效果或多或少地更突出：所选比例越高，组合物越稳定。相反，在较高比例时也提高了皮层形成时间。但是，在实施例35中最高选择的比例下，这种升高量仍是可忍受的(+16％)。总体上最好的性能行为(高稳定性、低皮层形成时间)对于L×Z/Bi比例在中值(6/1)到下限值(0.2/1)范围内得到。
  表3：铋催化的聚氨酯组合物，用化合物L稳定化：L×Z/Bi比例对皮层形成时间和稳定性的影响。
  实施例   化合物L(Z＝2)   比例L×Z/Bi(mol/mol)   皮层形成时间(min)6   粘度增加(％)7
  10   --   0/1   79   121
  27   8-羟基喹啉   0.2/1   80   80
  28   8-羟基喹啉   0.5/1   80   67
  29   8-羟基喹啉   1.0/1   80   50
  30   8-羟基喹啉   1.5/1   81   44
  31   8-羟基喹啉   2/1   82   37
  32   8-羟基喹啉   4/1   83   19
  7   8-羟基喹啉   6/1   84   16
  33   8-羟基喹啉   8/1   87   16
  34   8-羟基喹啉   10/1   92   13
  35   8-羟基喹啉   12/1   92   13
6贮存1天的组合物的测量值。7相对于贮存1天，贮存7天的组合物的粘度的相对增加：[η(7d)/η(1d)-1]×100％并相对于纯预聚物标准化。
实施例36-38和对比实施例39
将3重量份在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，ShepherdChemicals；铋含量20.0重量％)和1重量份二月桂酸二丁基锡(DBTDL；Metatin催化剂712，Acima/Rohm&Haas；锡含量18.5重量％)与配位价为Z的化合物L按照表4给定的摩尔比例L×Z/(Bi+Sn)预先另入一个玻璃烧瓶中，并用邻苯二甲酸二异癸酯稀释到总含量为形式上1.0重量％铋(或0.31重量％锡)。将该混合物置于干燥氮气下并在一小时内强烈搅拌条件下加热到100℃。由此所得的催化剂溶液在冷却之后混入到实施例1所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中，而且基于100重量％预聚物，其用量为3.0重量％(即形式上0.03重量％铋或者0.01重量％锡)，该混合物如实施例1所述贮存和测试。所实施测试的结果列在表4中：
  表4：铋-/锡-催化的聚氨酯组合物，用化合物L稳定化：锡共催化剂的影响。
  实施例   化合物L(Z＝2)   比例L×Z/(Bi+Sn)(mol/mol)   皮层形成时间(min)8   粘度增加(％)9
  36   8-羟基喹啉   6/1   46   14
  37   8-羟基喹啉   2/1   45   40
  38   8-羟基喹啉   1/1   42   68
  39   --   0/1   40   105
8贮存1天的组合物的测量值。9相对于贮存1天，贮存7天的组合物的粘度的相对增加：[η(7d)/η(1d)-1]×100％并相对于纯预聚物标准化。
从表4中的结果清楚看出，实施例36到38的本发明组合物(分别含有一种本发明的与一种锡共催化剂结合的铋催化剂体系)不仅相对于实施例7、29和31(分别含有一种本发明的铋催化剂体系，而不与一种锡共催化剂结合)，而且相对于对比实施例10(仅含有铋的羧酸盐作为催化剂，不合锡共催化剂)，分别具有明显较低的皮层形成时间。因此，组合物的贮存稳定性大约与那些不合锡的组合物一样好。含锡和铋而没有芳族氮化合物的对比实施例39，其相对于对比实施例10虽然具有明显更快的皮层形成时间，但是具有不足的贮存稳定性。
实施例36到38因此表明，本发明的组合物或本发明的铋催化剂体系可以有利地与锡催化剂结合。
实施例40和对比实施例41-43：
此实施例证明本发明聚氨酯组合物的制备和其作为胶粘剂的用途。
将1500g预聚物1、250g预聚物2、1000g高岭土、625g炭黑、500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)、1000g脲增稠剂、25g 3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，OSiCrompton)和100g按表5的催化剂溶液1到4中的一种在真空混合器中加工成无团块的均匀的糊剂。
预聚物1和2如下所述制备：
预聚物1：将2155g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、4310g多元醇CaradolMD34-02(Shell)和1035g 4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44MC L，Bayer)按照已知方法在80℃下反应成为一种NCO-封端的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基含量为2.36重量％。
预聚物2：将590g多元醇Acclaim4200N(Bayer)、1180g多元醇CaradolMD34-02(Shell)和230g异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI；VestanatIPDI，Degussa)按照已知方法在80℃下反应成为一种NCO-封端的预聚物。反应产物具有滴定法测量的游离异氰酸酯基含量为2.12重量％。
脲增稠剂如下所述制备：
将1000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)和160g 4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44 MC L，Bayer)预先加入真空混合器中并轻微加热。然后，在强烈搅拌下，缓慢滴加90g单丁基胺。所形成的糊剂在真空和冷却条件下再搅拌1小时。
催化剂溶液1到4如下所述制备：
催化剂溶液1：将在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)和一种8-羟基喹啉(配位价Z＝2)在邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的溶液以L×Z/Bi为1.5/1的摩尔比例预先加入一个玻璃烧瓶中，并用DIDP稀释到铋总含量为形式上5.85重量％。该混合物在一小时内强烈搅拌条件下加热到80℃，然后冷却到室温。
催化剂溶液2：将在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)预先加入一个玻璃烧瓶中，并用DIDP稀释到铋总含量为形式上5.85重量％。
催化剂溶液3：将在新癸酸中的三(新癸酸)铋(NeoBi 200，Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)和一种甲苯-4-磺酰基-异氰酸酯(配位价Z＝1)在邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)中的溶液以L×Z/Bi为3/1的摩尔比例预先加入一个玻璃烧瓶中，并用DIDP稀释到铋总含量为形式上5.85重量％。
催化剂溶液4：向10g 2，2’-二吗啉代二乙醚(DMDEE)和1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL；Metatin催化剂712，Acima/Rohm & Haas；锡含量18.5重量％)中掺混89g DIDP，并混合为一种均匀溶液。
所得胶粘剂在其制备后立即装入直径45mm的铝制药筒中，气密封闭并存放于60℃的炉子中。一天之后，测试胶粘剂的挤出力、皮层形成时间、初期强度以及粘附性能。7天后重新测量其挤出力。
对每次新打开的室温温度的药筒测定挤出力(APK)，其中将在药筒尖端在室温下的胶粘剂，通过5mm的开口挤出。通过拉伸试验机以60mm/min恒定速率进行挤出。
皮层形成时间(HBZ)如实施例1所述确定。
初期强度如下所述确定。首先，用SikaAktivator(可购自SikaSchweiz AG)预处理尺寸为40×100×6mm的两个小玻璃板的待粘合面。在脱气10分钟之后，将胶粘剂作为三角焊条形式沿着长边缘施涂到一个小玻璃板上。约1分钟之后，在使用第二个小玻璃板的条件下借助一个拉伸试验机(Zwick)将该胶粘剂挤压到4mm粘合厚度(相应于粘合宽度为约1cm)，然后在23℃和50％相对空气湿度下存放90分钟，接着用100mm/min的拉伸速率将彼此拉开，为此以N/cm2记录最大的力。
所实施测试的结果列于表5中。
  表5：聚氨酯组合物的性能
  实施例   催化剂溶液   APK新的10(N)   APK经存放的11(N)   HBZ12(min)   初期强度13(N/cm2)
  40   1   632   779   25   20
  41   2   912   ＞2000   15   21
  42   3   615   643   36   8
  43   4   689   784   17   22
10在60℃下贮存1天后的挤出力。11在60℃下贮存7天后的挤出力。12皮层形成时间。1390分钟后。
为进行粘附试验，用异丙醇预清洁基材，并在30秒脱气时间过后，将来自铝制药筒的胶粘剂作为三角焊条形式施用。
在室温和50％相对空气湿度下(在表6中以RT表示)放置7天，并在40℃和100％相对空气湿度下(在表6中以KK(冷凝水气候)表示)再放置7天后，借助“焊条试验”测试粘附作用。在此，紧挨着端部切开粘合面。用一个圆形钳夹紧焊条的切开端并从基材上抽出。这通过向钳子尖端上小心地卷绕焊条，以及切割口垂直于焊条抽拉方向布置直到空白基材而进行。这样选择焊条抽离速率，使得约总共3秒必须切割一次(切割间距约2到3mm)。测试段必须至少为8cm。根据焊条抽出后在基材上残留的胶粘剂(内聚破坏)，而且通过按下列标准估计粘附面的粘结比例来评价粘附性能：
1＝＞95％内聚破坏
2＝75-95％内聚破坏
3＝25-75％内聚破坏
4＝＜25％内聚破坏
5＝粘附破坏
由附注“P”表明，底漆从基材上脱落，因此底漆在基材上的粘附作用有薄弱位置。内聚破坏值小于75％的测试结果被认为是不足的。
所实施测试的结果列在表6中。
  表6：聚氨酯组合物在用汽车用漆涂覆的钢板上的粘附作用
 2K-PUR透明漆  丙烯酸酯粉末透明漆
  烘烤14   存放  1×   5×  1×   5×
  实施例40   RT  1   1  1   1
  KK  1   1  1   1
  实施例41   RT  1   1  1   1
  KK  1   1  1   1
  实施例42   RT  1   1  1   1
  KK  1   1  1   1
  实施例43   RT  1   4  4   4
  KK  1   4  4   4
14漆烘烤循环数(每种情况下每次烘烤循环在135℃下20min)。
在表5和表6中的结果表明，实施例40的本发明聚氨酯组合物具有对于胶粘剂应用而言合适的性能，即优异的贮存稳定性(根据新挤出力和经存放的挤出力之间小的差异可见)、高初期强度以及在新一代汽车用漆上良好的粘附性能，特别是还在多次烘烤的情况下。此外，稍微更高的皮层形成时间允许按趋势在施用后胶粘剂具有更长时间的可加工性。对比实施例41到43(不含本发明铋催化剂体系)的胶粘剂组合物相对于实施例40全部都具有薄弱点。对比实施例41(仅含有铋的羧酸盐作为催化剂)的组合物虽然具有高的初期强度并具有良好的粘附性能；但是其贮存稳定性不足。对比实施例42(含由铋的羧酸盐和甲苯-4-磺酰基-异氰酸酯构成的催化剂体系)的组合物是贮存稳定的，并且具有良好的粘附性能；但是其固化极慢，并因此具有低的初期强度。最后，对比实施例43(含叔胺作为催化剂)的组合物是贮存稳定的，并具有高的初期强度；相反，其粘附性能不足。
实施例44和对比实施例45-46：
此实施例证明本发明聚氨酯组合物的制备和其作为底漆的用途。
将表7中的催化剂体系加入含有聚氨酯预聚物的聚氨酯底漆SikaPrimer-209(可商购自Sika Schweiz AG)中，并将其在氮气下良好混入并借助刷子将混合物施用到用异己烷清洁的金属板上，该金属板用多次烘烤的汽车用漆涂覆。在脱气30分钟之后，将SikaTack-Plus HM(可商购自Sika Schweiz AG)，一种高模量湿固化性的聚氨酯胶粘剂借助药筒施加，该胶粘剂已预热到80℃。在室温和50％相对空气湿度条件下存放之后测试胶粘剂的粘附作用。
通过在室温或50℃下存放30天之后的粘度升高量直接与SikaPrimer-209比较来评价表7中实施例的贮存稳定性。
  表7：聚氨酯底漆在汽车用漆涂覆的钢板上的粘附作用(2K-PU-透明漆，在150℃下，5×在每20分钟期间内烘烤)
  实施例   所添加的催化剂体系   粘附作用   贮存稳定性
  RT   50℃
  44   0.5重量％15NeoBi 20016和0.025重量％158-羟基喹啉   1   良好   良好
  45   0.5重量％15NeoBi 20016   1   差   差
  46   --   5P-4P   良好   良好
15基于SikaPrimer-209。16NeoBi 200＝新癸酸中的三(新癸酸)铋(Shepherd Chemicals；铋含量20.0重量％)。
表7的结果表明，对作为底漆的应用而言，实施例44的本发明聚氨酯组合物具有合适的性能，即既在汽车用漆上有良好的粘附作用，又具有良好的贮存稳定性。相反，对比实施例45和46的底漆组合物相对于实施例44具有缺陷：对比实施例45(添加铋的羧酸盐作为催化剂)的组合物虽然具有在汽车用漆上良好的粘附性能，但是贮存稳定性不足；对比实施例46(没有添加催化剂)的组合物虽然贮存稳定，但是在新一代汽车用漆上粘附性能不足。

Claims (20)

1.单组分聚氨酯组合物，其包含：
至少一种具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，该预聚物由至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇制得；
和
至少一种催化剂体系，该催化剂体系可以由至少一种铋化合物和至少一种芳族氮化合物获得。
2.根据权利要求1的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，芳族氮化合物具有式A或B：
Figure A2003801011280002C1
Figure A2003801011280002C2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5-C12-烷基、COOH、COOR’或卤素；R7代表H、甲基、乙基、C3-C12-烷基、OH或OR”；R8表示烷撑或烷撑醚；以及R’表示烷基和R”代表烷基或具有杂原子的烷基。
3.根据权利要求2的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，在式A的芳族氮化合物中，R7表示H、甲基、乙基、C3-C8-烷基或其中x值为1-6的O-(CH2CH2O)x-R’或O-(CH2CH(CH3)O)x-R’或其位置异构体或OH；优选R7表示OH。
4.根据权利要求2的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，在式B的芳族氮化合物中，R8表示C1-C8-烷撑，或其中y值为0-5，特别是y＝2或3的(CH2CH2O)yCH2CH2或(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)或其位置异构体。
5.根据权利要求2至4中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，在式A或B的芳族氮化合物中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地为H或甲基；特别为H。
6.根据前述权利要求中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，铋化合物是铋的羧酸盐Bi(OOC-R)3，其中R代表C5-C17-烷基，特别是C5-C11-烷基，优选为C7-或C9-烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，在催化剂体系中，芳族氮化合物和该芳族氮化合物的配位价的乘积与铋的摩尔比例为0.2∶1到12∶1，特别是为0.2∶1到6∶1。
8.根据前述权利要求中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，芳族氮化合物与铋形成一种配位键。
9.根据前述权利要求中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，另外存在至少一种锡化合物。
10.根据前述权利要求中任一项的单组分聚氨酯组合物，其特征在于，所述组合物是湿固化的。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物的制备方法，其另外包括一个由铋化合物与至少一种芳族氮化合物反应而制备催化剂体系的步骤。
12.根据权利要求1-10中任一项的组合物用作胶粘剂、密封剂、涂层或被覆层的用途。
13.根据权利要求1-10中任一项的组合物用作底漆的用途。
14.表面粘结、密封或涂覆方法，其特征在于，其包括一个与根据权利要求1-10中任一项的组合物接触的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，所述表面是漆，优选是汽车用漆，特别是多次烘烤的汽车用漆。
16.根据权利要求14或15的方法，其特征在于，其包括一个附加的在空气中固化的步骤。
17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于，其另外包括一个与一种含水组分或其掺混物接触的步骤。
18.用于聚氨酯组合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种在铋与式A或B的芳族氮化合物之间形成的配位化合物，
Figure A2003801011280004C1
Figure A2003801011280004C2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自相互独立地表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、C5-C12-烷基、COOH、COOR’或卤素；R7代表H、甲基、乙基、C3-C12-烷基、OH或OR”；R8表示烷撑或烷撑醚；以及R’表示烷基和R”代表烷基或具有杂原子的烷基。
19.用于聚氨酯组合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种在铋与8-羟基喹啉之间或铋与四甘醇-双(8-喹啉基)-醚之间形成的配位化合物。
20.聚氨酯预聚物的制备方法，其特征在于，将根据权利要求18或19的催化剂用于至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇的反应。
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