CN114555733A - 基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料体系，其包含组分(A)‑(C)以及任选的其他组分，其中在第一种选择中，所有组分(A)‑(C)以及存在的其他任选组分彼此分开存在，换言之，各组分不是原样彼此混合，而是仅在使用前混合。相反，在本发明涂料体系的第二种选择中，上述组分也可全部或至少部分地彼此混合。当组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。组分(A)包含至少一种含多羟基的化合物和组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物。相反，组分(C)是至少一种如下所定义的通式(I)的含铋催化剂。可存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基的化合物(B)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。

Description

基于包含至少一个芳族取代基的含铋催化剂的涂料体系
本发明涉及一种涂料体系，其包含组分(A)-(C)以及任选的其他组分，其中在第一种选择中，所有组分(A)-(C)以及存在的其他任选组分彼此分开存在，换言之，各组分不是彼此原样混合，而是仅在使用前混合。相反，在本发明的涂料体系的第二种选择中，上述组分也可以全部或至少部分地彼此混合。当组分至少部分地彼此混合时，这意味着例如组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种任选组分，例如溶剂。
组分(A)包含至少一种含多羟基的化合物，组分(B)包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物。相反，组分(C)是至少一种如下所定义的通式(I)的含铋催化剂。可存在于本发明涂料体系中的其他组分包括例如含羟基的化合物(B)、涂料添加剂(F)、颜料(H)和/或溶剂(J)。
然后，本发明的另一主题是一种通过固化上述涂料体系而获得的聚氨酯的制备方法。本发明意义上的“固化”意指存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)在组分(C)的催化剂存在下彼此反应形成聚氨酯。反应，即固化，可以至少部分地进行，但优选完全固化，这意味着存在于本发明涂料体系中的组分(A)和(B)彼此经历完全或接近完全的反应。
因此，本发明的其他主题也是制备本发明的涂料体系的方法。此外，本发明的主题是本发明的涂料体系或由本发明的涂料体系制备的聚氨酯作为例如涂料，更特别地作为透明涂料或作为色漆的用途。
本发明的另一主题是使用本发明的涂料体系制备涂层的方法。
通过每分子具有至少两个羟基的化合物与每分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物的反应制备聚氨酯本身是众所周知的。取决于所讨论的化合物的反应性，完全有可能仅通过简单混合相应的反应物组分而发生自发和/或部分固化(两种反应物组分的反应)。然而，出于技术原因，要抑制自发反应以确保安全操作。然而，为了使反应以足够快的速率进行，通常使用催化剂来提高反应性和/或在合适的时间范围内提供固化膜的最终性质。
然而，聚氨酯的具体制备通常在合适的催化剂存在下进行。考虑到聚氨酯的两种反应物组分的反应性，非常普遍的实践是将所讨论的反应物组分彼此分开提供，其中催化剂可任选地预先加入到含羟基的反应物和/或含异氰酸酯基的反应物中。该类体系在本领域中广泛使用，其名称为“双组分(聚氨酯)体系”(2K体系)，并且也可通过商购原样获得。也可以考虑具有多于两种组分的多组分体系；可能存在如下情况，一种组分与一种或另一种组分不相容，因此这三种组分直至紧临施加之前才能合并到一起。
另一种可能性是提供单组分体系(混合物/1K体系)，其中例如两种反应性组分以及催化剂可通过封闭各反应物的反应性基团，例如通过用合适的封闭剂封闭游离的异氰酸酯基，作为可储存的混合物提供。在1K体系的情况下，在单独的起始组分中或任选地在起始混合物中，实际上通常还存在其他组分，例如溶剂或涂料添加剂。
还已知，例如在汽车重涂中作为涂料或作为涂料成分的聚氨酯具有广泛的应用领域。因此，聚氨酯用作涂料。至少包含聚氨酯反应物和合适的催化剂以及任选的其他组分如涂料添加剂或溶剂的相应配制剂也称为涂料体系或涂料组合物。
因此，聚氨酯涂料通常包含催化剂，对该催化剂不仅使用酸性化合物，而且特别是叔胺和/或金属化合物，例如各种锡化合物，更特别是例如二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
在涂料中，由于许多烷基锡化合物的固有毒性，也应避免使用含锡催化剂。相应地，氧化二丁基锡(DBTO)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)已由EU委员会“分类和标记工作组”分类。
WO 2018/069018涉及基于包含锂和铋二者作为金属组分的催化剂的涂料体系。这些催化剂基于两种含至少4个碳原子的脂族单羧酸的盐，其中第一种盐包含铋作为金属组分，第二种盐包含镁、钠、钾或钙作为金属组分。各脂肪族单羧酸可以是支化和/或取代的，但优选是直链和未取代的。单羧酸的实例为2-乙基己酸、正辛酸和新癸酸，其作为相应的盐用于WO2018/069018的涂料体系中。所述涂料体系的其他必要组分是至少一种含多羟基的化合物和至少一种含多异氰酸酯基的化合物。
WO 2016/120160公开了一种相当的涂料体系，其在所用的催化剂方面不同于WO2018/069018中所公开的。WO 2016/120160的催化剂是包含至少7:1(mol/mol)比例的锂和铋作为金属组分的催化剂。所述催化剂可通过将相应金属组分与具有2-30个碳原子的(长链)羧酸的有机酸混合而获得。然而，WO 2016/120160和WO 2018/069018均未公开任何本发明的具有至少一个芳族取代基(例如本发明式(II)的配体的那些)的含铋催化剂。
US-A 4,584,362公开了一种用于制备聚氨酯弹性体的铋催化剂体系。所述聚氨酯弹性体是通过使聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯在催化量的具有2-20个碳原子的羧酸的铋盐存在下反应而获得的。在US-A 4,742,090中可以找到关于聚氨酯-脲弹性体的制备的类似公开内容。其中作为催化剂使用的羧酸铋尤其包括新癸酸的铋盐。
WO 00/47642也公开了羧酸铋作为催化剂，其中相应的羧酸基于11-36个碳原子的烃链，且具有165-465的分子量。所述催化剂用于制备交联的嵌段异氰酸酯水性涂料。
因此，本发明的目的是提供一种新型涂料体系。
所述目的通过一种包含组分(A)-(C)的涂料体系实现：
(A)至少一种含多羟基的化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)至少一种通式(I)的含铋催化剂：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure BDA0003593764750000031
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure BDA0003593764750000041
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；
其中x、y和z之和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基，
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
并且其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)完全或至少部分地彼此混合。
本发明的涂料体系的特征尤其是可以避免使用有毒的含锡催化剂和/或确保快速固化。
本发明的优点还可以从以下事实中看出，即本发明涂料体系中所用的催化剂具有与已知的含锡催化剂相当的催化活性。然而，本发明所用的催化剂的催化活性比现有技术的含铋催化剂，例如基于新癸酸铋的催化剂的相应活性更好。
除此以外，与现有技术的含铋催化剂相比，本发明所用的催化剂显示出改善的适用期以及改善的水解稳定性。
通式(I)的催化剂的阴离子配体越庞大，相应催化剂的水解稳定性越好。例如，具有季α-碳原子(即α-碳原子不含任何氢作为取代基，例如基团R1)的催化剂比具有例如仲或叔α-碳原子(即存在基团R2且R3例如为乙基或异丙基)的相应催化剂具有更好的水解稳定性。
此外，令人惊讶地发现，当使用酸值不超过9mg KOH/g的含多羟基化合物时，涂料体系比包含具有较高酸值的含多羟基化合物的相当涂料体系固化得更快。
本发明涂料体系的另一优点在于它们用于汽车重涂和用于涂覆商用车辆的用途。本发明的涂料体系确保在仅非常短的时间后良好的组装强度。结果，即使在重涂和商用车辆涂饰的条件下，也能确保快速固化，即，在60℃下固化仅30分钟后，固化已经处于这样的高级阶段，即，可以进行初始组装工作或解蔽操作而不损伤涂层。
在本发明的涂料体系中，如果使用至少一种含巯基的化合物(K)作为额外(任选)化合物，则可以看到与本发明的一个实施方案有关的另一优点，所述涂料体系包含组分(A)-(C)和任选的至少一种其他组分，例如如下所定义的组分(D)-(J)。额外存在至少一种含巯基的化合物(K)提供了一方面适用期与另一方面本发明涂料体系的固化之间的适当平衡。
本发明的另一个优点可以从本发明的涂料体系尤其适用于低温烘烤反应的事实中看出。出于重涂目的以及塑料应用，可以存在低温烘烤。其也可用于一些商用车辆应用，以及对于加热它们敏感或由于它们太大而不能在加热的烘箱或室中固化而不能加热的制品。所提及的该类应用可以是一般的重型机器或结构。
用于本发明应用的基材可为钢或其他金属、玻璃、木材复合材料和塑料。
就本发明而言，术语“基料含量”或“基料分数”和“基料含量测定”是指(除非另有说明)以下：
“基料含量”在每种情况下是可溶于四氢呋喃(THF)的涂料体系的分数，所述体系包含组分(A)-(C)以及任选的(D)-(K)。在涂料体系的组分开始固化之前，换言之，在固化以得到聚氨酯之前，测定基料含量。为了测定，将所述涂料体系的各组分彼此完全混合，然后称出1g涂料体系的小样品(P)并溶解在100倍量的THF中，通过过滤除去不溶性组分，蒸出THF，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重来确定先前溶解在THF中的组分的所得固含量。残余物对应于样品(P)的基料含量。
就本发明而言，定义如C1-C30烷基(例如如上文对式(II)中的基团R4所定义)意指该取代基(基团)为具有1-30个碳原子的烷基，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。烷基可为直链或支化的，或者任选为环状的。具有环状组分和直链组分的烷基同样属于该定义。同样适用于其他烷基，例如C1-C6烷基或C1-C12烷基。烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、叔丁基(tert-Bu/t-Bu)、戊基、己基、庚基、环己基、辛基、壬基或癸基。
就本发明而言，术语“芳基”或术语“C6-C14芳基”(例如如上文对式(II)中的基团R4所定义的)意指所述取代基(基团)为芳族基团。相应的芳族基团具有6-14个碳原子，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。芳族基团可为单环、双环或任选多环芳族基团。在双环或多环芳族基团的情况下，各环可任选为完全或部分饱和的。优选地，各芳族基团的所有环是完全不饱和的。芳基的优选实例为苯基、萘基或蒽基，特别为苯基。
就本发明而言，定义“C7-C30芳烷基”(例如如上文对式(II)中的基团R4所定义)意指所述取代基(基团)包含烷基(例如根据上述定义的C1-C6烷基)，其中该烷基又被芳基(根据上述定义)取代。相应的芳烷基取代基具有7-30个碳原子，其中任选存在的取代基不计入碳原子数。其中所含的烷基本身可为直链或支化的，或者任选为环状的。
就本发明而言，术语“C1-C6烷氧基”(例如上文作为式(II)中基团R4的(额外)取代基所定义)意指其是衍生自醇的取代基(基团)。因此，相应的取代基包含氧片段(-O-)，其又与烷基剩余部分如C1-C6烷基(根据上述定义)连接。烷基剩余部分本身可为直链或支化或任选环状的。
就本发明而言，术语“卤素”(例如如上文对式(II)中的基团X所定义)意指所述取代基(基团)为氟、氯、溴或碘，优选卤素为氟或氯，特别优选卤素为氯。
就本发明而言，术语“未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基”(例如如上文对式(II)中的基团R4所定义)意指所有三种所述的取代基(基团)中的每一个可以以未取代的形式存在，或者根据上文已经提及的定义用至少一个其他取代基(单取代的)处理。如果存在一个或多个取代基(例如二取代、三取代或甚至更高取代的)，则相应取代基彼此独立地选自在每种情况下所示的取代基的组。
例如，在双取代C6-C14芳基的情况下，相应的芳基组分如苯基可被例如羟基和C1-C30烷基取代基如甲基或乙基取代。烷基片段或芳基片段本身又可包含至少一个根据指定定义的额外取代基。取代可发生在相应片段的每个随机位置。
必须指出，通式(I)的含铋催化剂均包含相应的取代基(基团)例如R1三次，因为含铋催化剂各自包含一个铋原子(金属或中心原子)，其被三个单独的含羧基配体包围。因此，这三个含羧基配体中的每一个可以分别具有落入通式(I)的相同定义或不同定义。
条件是，合适的基团如R4，由于例如式(I)的定义，就式(II)而言可以出现两次或更多次，各个基团R4可以根据相应的定义完全彼此独立地选择。例如，如果在通式(I)中变量x＝3，则基团R1在通式(I)中总共出现三次。因此，在这种情况下，又包含基团R4的基团R1可以彼此独立地存在三次。因此，各个基团R1可根据其基本定义不同地配置。因此，可行的是，第一基团R1(就其中必须存在的基团R4的成分而言)具有不同于相应的第二和/或第三基团R1的定义。除非在下文中另有说明，这在逻辑上也适用于所有其他基团，例如R2、R3、R5和/或R6。
在本发明的上下文中，优选各含铋催化剂包含就基团R1的定义而言相同的配体。因此，在该实施方案中，在落入通式(Ia)的化合物的情况下，每个配体包含相同基团R4-R6三次。
此外，必须指出，通式(I)的含铋催化剂以其盐形式描述。盐形式意指铋中心原子显示为相应盐的(带三倍正电荷的)阳离子，而三个配体R1、R2和X各自描述为带一倍负电荷的阴离子。通常，配体的负电荷位于所述三个配体如羧基中和/或相应配体与(带三倍正电荷的)铋中心原子紧密局部相邻。
从科学的角度来看，也可以接受的是，选择本发明含铋催化剂的符号/描述，其中在每种情况下，铋中心原子和通式(I)的三个配体之间的化学键完全或至少部分地形成，而不是在本发明范围内使用的盐符号。换言之，这意味着铋中心原子不以带正电荷的阳离子存在，并且相应的配体也不以带负电荷的阴离子存在，而是相应的电荷在一方面的相应配体和另一方面的铋中心原子之间形成化学键。因此，在本发明的范围内，这种不基于盐的定义也描述了所公开的含铋催化剂。
由于Bi是相对大的原子，因此除了上述酸以外，还可以存在其他配体。已知醇和硫醇可以容易地与数种金属如Bi形成络合物。
除非在随后的说明书中另有说明，基团R1-R7的相应定义的未取代的定义是优选的。
本发明的涂料体系以及本发明的其他主题将在下文更详细地定义。
本发明的第一主题是上文已述的涂料体系，其包含组分(A)-(C)和任选的其他组分(D)-(J)。
本发明的涂料体系包含至少一种含多羟基的化合物作为其组分(A)。作为组分(A)的含多羟基的化合物，可以使用所有本领域技术人员已知的每分子具有至少两个羟基的化合物。每分子的羟基数量可以任意高；这通过羟基值(OH值)来表示，如下文所述。组分(A)的化合物也称为“多元醇”；其可为低聚物和/或聚合物。因此，作为组分(A)，也可使用两种或多种低聚和/或聚合多元醇的混合物(含多羟基的化合物)。
组分(A)的含多羟基化合物优选具有Mw≥500道尔顿，更优选Mw≥1000道尔顿的质均分子量。Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定(也参见下文的实验部分)。进一步优选的是1000-20000道尔顿，更特别地1500-10000道尔顿的质均分子量Mw。
多元醇具有优选为30-400mg KOH/g(多元醇)，更特别为100-300KOH/g的OH值。羟基值(OH值)表示多少mg氢氧化钾与(相应的多元醇与乙酸的)乙酰化中1g物质(多元醇)结合的乙酸的量相等。为了测定，将样品与乙酸酐-吡啶一起煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定形成的酸(DIN 53240-2(2007-11))。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体的计算以足够的精度确定。
此外，优选多元醇具有0-30mg KOH/g的酸值。优选地，组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于9mg KOH/g相应的含多羟基化合物，优选不大于7mg KOH/g相应的含多羟基化合物，更优选0.5-5mg KOH/g相应的含多羟基化合物。
此处，酸值是指在中和1g相应化合物(多元醇/含多羟基的化合物)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果多元醇具有低酸值，优选不超过9mg KOH/g相应的含多羟基化合物，则优选所述多元醇i)基于具有完全酯化的酸官能团的单体，这些单体优选在其使用之前纯化；ii)基于仅具有少量游离酸官能团或不具有游离酸官能团的单体，所述单体优选不包括含酸基团的单体，更特别地不包括丙烯酸或甲基丙烯酸；和/或iii)基于不包含含磷酸酯基的单体(含PO4的单体)的单体。优选地，实现所有三个前述选项。
根据DIN EN ISO 11357-2:2011-04-28通过DSC测量的多元醇的玻璃化转变温度(TG值)可以为任何所需的值，优选为-150℃至150℃，更优选为40-120℃。
优选的含多羟基的化合物(多元醇)是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。该类化合物的实例列于Poth，Schwalm，Schwarz：Acrylatharze.Vincentz Verlag Hannover，ISBN：9783866308718中。上述类别的聚合物如聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇在每种情况下都可以作为均聚物或作为至少两种不同单体的共聚物(链增长共聚物)使用。在本发明的上下文中，共聚物优选用作含多羟基的化合物，特别是在前述类别的聚合物中。聚合物的类别基于至少一种含羟基的单体结构单元。适用于特定聚合物类别的单体(单体结构单元)是本领域技术人员已知的。本领域技术人员还知道可用于由相应单体制备各聚合物的具体(聚合)方法。此外，还可以存在一类聚合物的至少两种不同特定聚合物的混合物，和/或在每种情况下存在来自至少两个不同聚合物类别的至少一种特定聚合物的混合物。也可存在共聚物，这些共聚物是包含可归属于两个或更多个聚合物类别的链段的聚合物。
合适的聚酯多元醇例如描述于EP-A-0994117和EP-A1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应制备，例如描述于EP-A1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述于WO-A-01/09260中，其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其他多元醇，更尤其具有较高玻璃化转变温度的那些结合使用。
组分(A)更优选包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。上述两种聚合物或聚合物类别也称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起，可以使用其他低聚和/或聚合的含多羟基的化合物，例如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，更特别是聚酯多元醇。
更优选用作本发明组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选基于至少一种以下所列的单体(单体结构单元)。对于该目的，更优选使用至少一种下列含羟基单体结构单元和任选地至少一种非含羟基单体结构单元的下列单体结构单元。特别优选使用的是基于至少一种含羟基的单体结构单元和至少一种不含羟基的单体结构单元的共聚物。相应的单体结构单元的实例如下所列。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯。它们优选选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。特别优选的是含羟基的单体结构单元丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。含羟基的单体结构单元优选以20-60重量％的量使用，基于相应聚合物的单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。它们优选选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者特别为丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。当使用上述单体时，它们优选以35-80重量％的量使用，基于单体总量。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体结构单元可为乙烯基芳烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者特别为苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸。如果使用乙烯基芳烃作为单体，则它们优选以0.1-40重量％的量使用，基于单体总量。如果使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸，则这优选以0.1-5重量％的量使用，基于所用单体的总量。
此外，可以使用具有磷酸酯基的单体结构单元化合物。它们通过合适的含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物的酯交换反应制备。
该类单体优选由通式(1)表示：
(R')2C＝C(R')(-COO-R”-O-P(O)(-OR)2) (1)
其中：
R'＝H或CH3，
R”＝烷基或烷基-O-烷基，且
R”'＝H或烷基。
在上述基团R'、R”和R”'中，烷基可以是支化或非支化的，并且可任选是环状的。术语“烷基”是指具有至少一个碳原子的饱和烃基，例如甲基(C1烷基)、乙基(C2烷基)或己基(C6烷基)。原则上对碳原子数没有限制；优选每个烷基具有不超过18个C原子。如果存在，则该类单体以0.1-20重量％的量使用，基于单体总量。这些种类的单体可商购获得，例如以Sipomer
Figure BDA0003593764750000121
的形式由Rhodia Solvay Group商购获得。
根据本发明特别优选作为组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选是共聚物，并且优选具有1000-20000道尔顿，更特别地1500-10000道尔顿的质均分子量Mw，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测量。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度通常为-150℃至150℃，更特别为-40℃至120℃(根据DIN-EN-ISO 11357-2：2011-04-28通过DSC测量来测量)。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60-250mg KOH/g(多元醇)，更特别地70-200mgKOH/g的OH值。
此外，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有0-30mg KOH/g的酸值。优选组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的酸值不大于9mg KOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，优选不大于7mg KOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，更特别地0.5-5mg KOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此处，酸值是指在中和1g相应化合物(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇)中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2006-11)。
如果用作组分(A)的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有低酸值，优选酸值不超过9mgKOH/g相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，则优选相应的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇基于下列单体结构单元(在每种情况下，重量百分比数据基于所述聚合物中的单体总量)：
20-60重量％的至少一种丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(如上所定义)，
35-80重量％的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(如上所定义)，和
0-40重量％，优选0.1-40重量％的至少一种乙烯基芳烃(如上所定义)，优选苯乙烯。
关于上述具有低酸值的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，进一步优选的是它们仅使用非常少量(不超过0.5重量％)的具有游离酸官能团和/或包含磷酸酯基的单体制备，或者不使用这些单体制备。就此而言，更特别地，仅使用少量的选自丙烯酸、甲基丙烯酸或上述通式(1)的含磷酸酯基的单体，或不使用这些单体。
在本发明的涂料体系中，组分(A)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需比例存在。组分(A)的比例优选为30-80重量％，更优选为50-70重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
本发明的涂料体系包含至少一种含多异氰酸酯基的化合物作为其组分(B)。可使用的含多异氰酸酯基的化合物包括本领域技术人员就此而言已知的所有化合物(参见例如Ulrich Meier-Westhues：Polyurethane Lacke，Kleb-and Dichtstoffe：Vincentz-Verlag，ISBN：9783866308961，2007年4月)。适合作为组分(B)的是例如本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如获自Bayer AG的
Figure BDA0003593764750000131
W)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI；例如以
Figure BDA0003593764750000132
由AmericanCyanamid商购获得)和上述多异氰酸酯的混合物。TMXDI也称为m-TMXDI；双异氰酸酯基丙苯；间-苯基二甲基二异氰酸酯；间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基间二甲苯二异氰酸酯；1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯或1,3-双(α-异氰酸酯基异丙基)苯。
优选的含多异氰酸酯基的化合物也是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和亚氨基
Figure BDA0003593764750000141
二嗪二酮。还优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚体和/或其亚氨基
Figure BDA0003593764750000142
二嗪二酮和/或其非对称三聚体，例如具有非对称三聚体级分的非对称HDI三聚体，其可以以名称Desmodur N3900商购获得。然而，也可使用上述化合物的对称三聚体。
更优选的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure BDA0003593764750000143
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的非对称三聚体。所述三聚体包括相应的非对称三聚体和相应的对称三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应获得。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A 4,598,131中。
组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物可以存在于合适的溶剂(J)中，如下文就溶剂(J)以及本发明涂料体系的制备方法进一步所述的那样。
如果本发明的涂料体系以单组分体系(1K体系)提供，则优选选择其游离异氰酸酯基被封闭剂封闭的含多异氰酸酯基的化合物(B)。异氰酸酯基可以例如用取代的吡唑封闭，更特别地用烷基取代的吡唑封闭，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑或4-溴-3,5-二甲基吡唑。特别优选用3,5-二甲基吡唑封闭的组分(B)的异氰酸酯基。为了形成聚氨酯(交联氨基甲酸酯)，将如此封闭的多异氰酸酯与(其他)组分(A)在升高的温度下反应，其中例如通过氨基甲酸酯交换和释放封闭组分而建立网络结构。在主导的温度下，封闭剂可任选地全部或部分逸出，或者可作为其他组分完全保留在涂膜中。
本发明涂料体系中的组分(B)原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在。组分(B)的比例优选为20-50重量％，更优选为25-40重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
此外，优选选择本发明涂料体系中组分(A)和组分(B)的重量分数，使得组分(A)的含多羟基化合物的羟基与组分(B)的含多异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基的摩尔当量比为1:0.9至1:1.5，优选为1:0.9至1:1.2，更优选为1:0.95至1:1.1。如果在本发明的涂料体系中还存在组分(D)的含羟基化合物，则在组分(A)的重量分数中考虑其按上述摩尔当量比计的比例。换言之，在这种情况下，要考虑组分(A)的含多羟基化合物和组分(D)的含羟基化合物的羟基的总和。
本发明的涂料体系包含至少一种通式(I)的含铋催化剂作为其组分(C)：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure BDA0003593764750000151
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure BDA0003593764750000152
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；其中x、y和z之和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基，
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代。
就通式(I)中存在的基团(取代基/配体)而言，特别是就必要的基团R1和任选的基团R2而言，应注意这些基团R1或R2的进一步/精确的化学定义是基团R1的通式(II)的基团R4-R6的结果，并且是基团R2的通式(III)的基团R3的结果。根据本发明，基团R2在化学上总是定义为不同于基团R1。换言之，这表示通式(III)的特定基团R2或R3不能落入通式(II)的基团R1或基团R4-R6的相应定义中。这尤其是由以下事实导致的：在通式(III)的基团R2的化学定义中，存在基团R3，其定义为使得基团R3直接键合到通式(III)的相应羧基的碳原子上，不能存在未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，尤其是不能存在苯基作为直接取代基。相反，对于基团R1的通式(II)的基团R4、R5或R6中的至少一个，必须存在该取代基。因此，排除了落入通式(III)的基团R2定义内的取代基可同时落入通式(II)的基团R1的相应定义内。
根据本发明通式(II)的基团R1优选如下定义，使得R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，并且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基。C6-C14芳基优选为苯基，尤其是未取代的苯基。
此外，根据本发明优选的是，通式(II)中的基团R4-R6定义如下：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
就通式(III)的基团R2而言，优选其中存在的基团R3是未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3。
就基团X而言，根据本发明优选的是，这是羟基、氯或R7，并且R7为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
在本发明通式(I)的含铋催化剂中，在每种情况下存在的基团R1、R2和X可在每种情况下以任何组合存在。然而，这种情况下的前提是x至少为1，即在本发明通式(I)的含铋催化剂中存在至少一个基团R1。此外，x、y和z之和为3，配体或负电荷的总数为3，使得相对于带3倍正电荷的铋中心原子，存在总电荷中和。如果各配体/基团如R1、R2或X重复出现，则根据相应的基本定义，这些可具有相同或不同的定义。
在通式(I)的上下文中，根据本发明优选下列情况，其中：
i)x等于2或3，y等于0或1，且z等于0或1，或
ii)x等于3，且y和z各自等于0，或
iii)x等于2，y等于0且z等于1，或
iv)x等于2，y等于1且z等于0，
其中优选x等于3，y和z各自等于0。
在本发明的优选实施方案中，通式(I)和(II)的含铋催化剂定义如下：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3，且
iv)x等于3，且y和z各自等于0。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述含铋催化剂定义如下：
i)R4和R5各自为苯基，
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基，且
iii)x等于3，且y和z各自等于0。
在本发明的特别优选的实施方案中，所述含铋催化剂由通式(Ia)定义：
Figure BDA0003593764750000181
其中基团R4-R6相互独立地对应于上述定义。与通式(I)相比，从式(Ia)显而易见，在该实施方案中，本发明的催化剂总共具有3个通式(I)的基团R1。总共3个R1基团中的每一个在每种情况下包含一个R4基团、一个R5基团和一个R6基团。在这3个基团R1的每一个中，基团R4-R6的相应定义可以彼此相同或不同。然而，根据本发明优选的是，总共3个R4基团中的每一个相同，总共3个R5基团中的每一个相同，总共3个R6基团中的每一个相同。
此外，在通式(Ia)的上下文中，优选的是：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，且
iii)R6为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯和-CF3。
在通式(Ia)的上下文中，甚至更优选的是：
i)R4和R5各自为苯基，且
ii)R6为C1-C12烷基，优选为C6-C10烷基，尤其为C8烷基。
组分(C)的催化剂原则上可以以本领域技术人员已知的任何所需量存在于本发明的涂料体系中。组分(C)优选具有35-2000重量ppm，更优选35-1000重量ppm，非常优选100-1000重量ppm的分数，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
通式(I)的含铋催化剂可通过本领域技术人员已知的关于制备包含金属原子如铋的催化剂的任何方法来制备。通常，所述含铋催化剂通过使通式(I)的含铋催化剂的阴离子配体的相应酸与含铋化合物反应而获得。代替上述相应的酸，也可使用其相应的盐。所述含铋化合物优选选自Bi2O3、碳酸铋、碳酸氢铋、卤化铋、Bi(C6-C14芳基)3、Bi(C1-C12烷基)3或金属铋。
例如，制备根据上述定义的通式(I)或通式(Ia)的含铋催化剂的方法可以如下进行：
i)使至少一种通式(IIa)的化合物：
Figure BDA0003593764750000191
或其相应的盐，
其中基团R4-R6根据上述实施方案/上述定义所定义，
ii)任选的至少一种通式(IIIa)的化合物：
Figure BDA0003593764750000192
或其相应的盐，
其中基团R3根据上述实施方案/上述定义所定义，
iii)与至少一种选自Bi2O3、碳酸铋、碳酸氢铋、卤化铋、Bi(C6-C14芳基)3、Bi(C1-C12烷基)3或金属铋的含铋化合物反应。
上文列出的反应物，即通式(IIa)或(IIIa)的酸或合适的相应盐本身是本领域技术人员已知的。所用的相应的盐可例如为钠、钾或钙盐。任选地，代替上述通式(IIa)或(IIIa)的酸或其相应的盐作为反应物，也可使用相应的羧酸酯，例如甲酯或乙酯。该羧酸酯可通过使上述酸或其相应的盐与合适的醇如甲醇或乙醇任选在催化剂存在下反应来制备。该羧酸酯的合适制备方法是本领域技术人员已知的。
原则上，适于通过与通式(IIa)或任选的(IIIa)的合适化合物反应而形成本发明通式(I)的含铋催化剂中的铋中心原子的目的的任何含铋化合物都可用于本发明的方法中。含铋化合物本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，如果将卤化铋用作含铋化合物，则其优选为含氯化合物，尤其是BiCl3。任何特定的取代基/取代模式，例如基团R4-R6，可以已经存在于相应的反应物中。任选地，该取代基/取代模式也可以甚至在上述通式(I)的含铋催化剂的制备工艺之后连接或完成。
优选地，所述含铋化合物选自Bi2O3、BiCl3、Bi(C6H5)3或金属铋。
本发明通式(I)的含铋催化剂优选通过至少一种通式(IIa)的化合物和任选的至少一种通式(IIIa)的化合物与至少一种含铋化合物反应而制备，其中：
i)所述反应在保护气氛下和/或在至少一种溶剂，尤其是甲苯或四氢呋喃存在下进行，和/或
ii)所述反应进行至少10小时和/或在至少100℃的温度下进行，和/或
iii)在反应后，除去挥发性成分，将含铋催化剂减压干燥和/或进行重结晶。
此外，根据本发明优选的是，在本发明的方法中用作反应物的所述至少一种通式(IIa)的化合物由相应的通式(IIb)的化合物制备，其中通式(IIa)的化合物与相应的通式(IIb)的化合物的区别仅在于，代替对通式(IIa)的化合物所列的定义，将一个或至多两个选自R4、R5和R6的基团定义为H(氢)。这优选通过使相应的化合物(IIb)(但其中R5和/或R6为H)与含锂化合物，尤其是与正丁基锂反应而进行，在这种情况下获得的中间体随后与卤代烷反应以引入基团R5和R6，从而获得通式(IIa)的化合物。所用的卤代烷可例如为1-溴辛烷或1-溴丙烷。因此，如果意欲制备其中基团R4-R6中的至少一个，优选这些基团中的正好一个为C1-C30烷基的本发明通式(I)的催化剂，则特别使用该方法变体。或者，如果在该方法步骤中，意欲将全部或部分芳族取代基引入相应的化合物(IIb)中，也可以设想使用合适的卤代芳基或卤代芳烷基化合物代替卤代烷。优选地，所用的通式(IIb)的化合物为2-芳基乙酸、2,2-二芳基乙酸，特别是2-苯基乙酸或2,2-二苯基乙酸，特别优选2,2-二苯基乙酸。
优选反应在惰性气氛下和/或在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂优选选自甲苯或四氢呋喃。还优选反应进行至少10小时和/或在至少100℃的温度下进行。还优选在反应本身之后，蒸馏出反应产物的任何挥发性组分，将含铋催化剂真空干燥和/或实施结晶工艺。
在本发明的涂料体系中，除上述组分(C)的催化剂以外，可任选地额外使用其他催化剂，这些其他催化剂对于本领域技术人员在聚氨酯的制备或涂料体系的制备方面是已知的，但不落入组分(C)的催化剂的定义范围内。
除上述组分(C)的催化剂以外，现有技术的可用于本发明涂料体系中的其他催化剂的实例是例如WO 2016/120160中所述的同时含有锂和铋作为金属组分的催化剂。其他催化剂基于包含至少4个碳原子的脂族单羧酸的两种盐，其中第一盐包含铋作为金属组分，第二盐包含镁、钠、钾、锌或钙作为金属组分，如WO 2018/069018所述，与上文对组分(C)所述的那些相比，其也可用作其他催化剂。然而，在本发明的上下文中优选的是，除上述通式(Ia)和/或通式(Ib)的那些催化剂以外，所述涂料体系不包含任何其他催化剂。
如在开头已经提到的那样，在本发明的涂料体系中，上述组分(A)-(C)可以i)彼此分开存在或ii)可以完全或至少部分地彼此混合。当组分(A)-(C)彼此分开存在时，根据第一种选择，所述体系优选是上文已经提及的双组分体系(2K体系)，2K体系的定义也包括其中提供三种或更多种不同组分的那些体系。就本发明而言，2K体系原则上是所有涂料体系，其中组分(A)和(B)彼此分开存在，特别是在所述体系的施加之前，例如在聚氨酯或涂料的形成中。
然而，这也意味着，在其中组分(A)-(C)至少部分地彼此混合的上述第二种选择、第二种变型的情况下，所包含的涂料体系同样被解释为本发明意义上的2K体系，条件是组分(A)和(B)彼此分开存在。然而，在这种情况下，组分(C)可以至少部分或完全与组分(A)和(B)之一或二者混合。
术语“至少部分地彼此混合”在本发明的上下文中具有本发明的含义，该含义用实例示例性地说明。例如，组分(C)与组分(A)混合，而组分(B)与(A)和(C)的该混合物分开存在。然而，任选地，组分(B)也可与一部分组分(C)混合。此外，(A)和(C)的混合物以及(B)和(C)的混合物可额外包含至少一种如下所定义的任选组分。
当组分(A)-(C)在本发明涂料体系中彼此完全混合时，根据上述第二种选择，第一种变型，所述体系优选是如上文已述的单组分体系(1K体系)，其中组分(B)的游离异氰酸酯基优选通过合适的封闭剂封闭。
各组分(A)-(C)可以各自分批提供，各批次又可与其他组分混合，实例是下文所述的任选组分。然而，优选地，组分(A)和(B)不是分部分提供的，而是在每种情况下作为单独的(完整的)组分提供的。然而，如上所述，组分(C)的催化剂尤其可以分批和/或分部分地与两种组分(A)和/或(B)中至少一种彼此混合。在这种情况下，组分(C)的催化剂优选在紧临施加所述涂料体系之前原位制备。
根据本发明，所有组分(A)-(C)以及任选的下文对相应涂料体系所述的任选组分不迟于(紧临)所需施加之前而彼此完全混合，而不管该体系是1K体系还是2K体系。(所需的)施加的实例将在下文中描述。在这些施加中，通过组分(A)和(B)的反应，在形成聚氨酯的情况下，发生上文已述的本发明涂料体系的固化。鉴于这两种组分在某些情况下的高反应性，在涂料体系的情况下(即在所需的施加之前)将这些组分彼此分开提供通常是有利的(并且还与提高的储存稳定性有关)。因此，在所需的施加的情况下，可以更有效地和/或以更有针对性的方式调节和控制聚氨酯反应。
除上文已经描述的组分(A)-(C)以外，本发明的涂料体系可任选地进一步包含至少一种其他组分(D)-(K)，其将在下文说明。
任选的组分(D)-(K)选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)、溶剂(J)和/或含巯基的化合物(K)。
与上述组分(A)-(C)类似，任选组分(D)-(K)也可以彼此独立存在，或者可以全部或至少部分彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合。
作为任选组分，本发明的涂料体系优选包含至少一种选自含羟基的化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、溶剂(J)和/或含巯基化合物(K)的其他组分。
本发明的涂料体系任选包含至少一种含羟基的化合物作为任选组分(D)。含羟基的化合物本身是本领域技术人员已知的。含羟基的化合物(D)通常具有两个或更多个羟基，优选两个羟基。在本发明的上下文中，含羟基的化合物(D)不落入上述含多羟基的化合物(A)的定义范围内。
含羟基的化合物(D)优选是单体化合物和/或分子量<500g/mol，优选<200g/mol的化合物。含羟基的化合物(D)也称为低分子量多元醇。
当存在时，组分(D)的分数为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，非常优选为1-5重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
所用的含羟基化合物(D)的优选实例为乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或二聚且随后氢化的天然脂肪酸的二醇(商品名
Figure BDA0003593764750000231
908)。优选将组分(D)的那些(低分子量)多元醇混入多元醇组分(A)的较小部分中，例如以1-20重量％的量，基于组分(A)的量。
本发明的涂料体系任选包含至少一种氨基塑料树脂和/或至少一种三(烷氧基羰基氨基)三嗪作为任选组分(E)。落入本发明组分(E)范围内的化合物是本领域技术人员已知的。当存在时，组分(E)的分数为0.5-30重量％，优选为0.5-15重量％，基于涂料体系的基料含量。
合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例描述于US-A 4,939,213、US-A 5,084,541和EP-A 0624577中。
合适的氨基塑料树脂(E)的实例是涂料工业部门中通常使用的所有氨基塑料树脂，氨基塑料树脂的反应性使得所得涂料的性能得以控制。所述树脂是醛，更特别地甲醛，和例如脲、三聚氰胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基，优选羟甲基，其通常用醇部分或优选完全醚化。更特别地使用由低级醇醚化的氨基塑料树脂。优选使用的氨基塑料树脂是用甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的那些，实例是以名称
Figure BDA0003593764750000232
Figure BDA0003593764750000233
和
Figure BDA0003593764750000234
商购获得的产品。
氨基塑料树脂(E)是长期为人所知的化合物，例如详细描述于美国专利申请US2005/0182189A1第1页第[0014]段至第4页第[0028]段中。
本发明的涂料体系任选地包含至少一种涂料添加剂作为任选组分(F)。涂料添加剂本身是本领域技术人员已知的。当存在时，涂料添加剂(F)的分数为0.5-30重量％，优选为0.5-25重量％，更特别为1-20重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的涂料添加剂(F)的实例为：
-特别地，UV吸收剂，例如2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟苯基-s-三嗪和草酰苯胺；
-特别地，光稳定剂，例如称为HALS化合物的那些(“受阻胺光稳定剂”；这些是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物；例如以
Figure BDA0003593764750000241
292由BASF SE商购获得)，苯并三唑类如羟基苯基烷基苯并三唑，或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(D)的反应性稀释剂，更特别地仅通过与其他成分和/或与水反应而变得具有反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(D)的润湿剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-增粘剂；
-流动调节剂，尤其是基于聚丙烯酸酯的那些。此处优选使用的是丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙酯的共聚物。这些共聚物优选具有非常低的TG，相对非极性，并且具有低OH值；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-呈纳米颗粒形式的基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的填料；关于进一步的细节，参见
Figure BDA0003593764750000243
Lexikon“Lacke and Druckfarben”Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-不同于组分(A)和(D)的流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如EP-A-0008127中所公开的；无机页硅酸盐，如蒙脱石型的硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠镁氟锂；二氧化硅，如
Figure BDA0003593764750000242
或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
本发明的涂料体系任选地包含至少一种颜料作为任选组分(H)。合适的颜料本身是本领域技术人员已知的(参见例如Thomas Brock，Michael Grottekaes，Peter Mischke：European Coatings Handbook，Vincentz Verlag，ISBN 3-86630-849-3)。
颜料的分数原则上可以是任意的；优选P/B为0.1-3.0(P/B描述了颜料(P)与基料(B)的重量比；在这种情况下，基料应理解为涂料体系的所有成膜组分的总和)。
根据本发明，颜料更特别地在涂料组合物的目的是制备着色面漆或着色底涂层，更特别是着色面漆时使用。
本发明的涂料体系任选地包含至少一种其他填料作为任选组分(I)。其他填料本身是本领域技术人员已知的。当存在时，其他填料(I)的分数为0.1-30重量％，在每种情况下基于涂料体系的基料含量。
合适的其他填料(I)的实例为碳酸盐、二氧化硅或硫酸钡，它们可呈改性形式。与上述作为涂料添加剂(F)的实例的填料相反，其他填料(I)不是纳米级颗粒。
本发明的涂料体系任选地包含至少一种溶剂作为任选组分(J)。溶剂本身，特别是与聚氨酯或涂料体系的制备有关的溶剂，是本领域技术人员已知的。当存在时，溶剂(J)的分数为20-80％，优选为30-50％，在每种情况下基于本发明涂料体系的总量。
所用的优选溶剂是适于溶解组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物的那些。此外，优选的溶剂也可包含少量的醇和/或优选的溶剂完全基于至少一种醇，优选低分子量醇，例如甲醇、乙醇或(异)丙醇等。
合适的溶剂(J)是那些能使多异氰酸酯组分具有足够溶解度并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的溶剂。这种溶剂的实例是丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、
Figure BDA0003593764750000251
乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯。
本发明的涂料体系任选包含至少一种含巯基的化合物作为任选的组分(K)。含巯基的化合物本身是本领域技术人员已知的。
本发明的涂料体系包含至少一种含巯基的化合物作为组分(K)。含巯基的化合物本身是本领域技术人员已知的。合适的含巯基化合物公开在例如WO 2007/020270或WO2013/131835中。
当存在时，含巯基的化合物(K)的分数为0.1-5重量％，优选为0.2-3重量％，在每种情况下基于本发明涂料体系的总量。
含巯基化合物的实例为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、2-巯基乙酸或巯基乙醇。必须指出的是，在各含巯基的化合物含有酸基的情况下，相应的酯也被含巯基的化合物(K)的定义所涵盖。在这方面的实例是3-巯基丙酸2-乙基酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、2-乙二醇-双-3-巯基丙酸酯、甲基硫代乙醇酸酯或2-巯基乙酸酯。相应的酯基于可以是单官能或多官能的醇。酯化可以使得所有醇官能团被酯化或部分酯化，然后具有OH官能团。该加合物的SH官能团也可以酯化，优选SH官能团仅部分酯化，更优选SH官能团根本不酯化。
优选的含巯基的化合物(K)选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸2-乙基酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯和2-乙二醇-双-3-巯基丙酸酯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的涂料体系包含至少一种其他组分(D)-(K)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)、溶剂(J)和/或含巯基的化合物(K)，其中：
i)各组分(D)-(K)彼此分开存在，或
ii)全部或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合。
此外，优选地，
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此分开存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂全部或至少部分存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)的至少一种中，优选存在于组分(A)中。
当涂料体系不是水性的时，这意味着优选在该涂料体系中根本不存在水，或者水仅可以以杂质或痕量的形式存在，最大量为0.1重量％，优选为0.01重量％，更特别地为0.001重量％，在每种情况下基于相应的涂料体系的总重量。
在另一个优选的实施方案中，本发明的涂料体系作为组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(K)的完整混合物存在。
在本发明的一个实施方案中，所述涂料体系包含以下组分：
-50-70重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多羟基的化合物(A)，优选至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，
-25-40重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含多异氰酸酯基的化合物(B)，
-100-1000ppm重量(基于涂料体系的基料含量)的至少一种催化剂(C)，
-0-10重量％，优选1-5重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含羟基的化合物(D)，
-0-25重量％，优选1-10重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种涂料添加剂(F)，
-0-300重量％，优选1-100重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种颜料(H)，和
-0-5重量％，优选0.5-3.0重量％(基于涂料体系的基料含量)的至少一种含巯基的化合物(K)。
此外，在该实施方案中，本发明的涂料体系还可以包含至少一种溶剂(J)。当存在溶剂时，其以1-80重量％，优选5-50重量％的量包含至少一种溶剂(J)。与其他组分相反，溶剂含量是基于本发明涂料体系的总量的。
因此，本发明的另一个主题还在于一种制备上述涂料体系的方法。所述制备本身本领域技术人员已知的。如果涂料体系的必要组分以及任选的任选组分全部或至少部分地彼此混合，则本领域技术人员知道如何实施该混合。各个混合步骤的顺序和/或时间原则上是任意的；所有组分可任选地彼此同时混合。当本发明涂料体系的必要组分以及任选存在的那些组分彼此分开存在时，它们类似地在紧临所述涂料体系的施加之前混合。
在一个实施方案中，本发明的制备涂料体系的方法这样进行，即组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)和(K)彼此分开提供，然后彼此混合。混合优选在室温下进行；组分(A)和(C)预先彼此混合和/或加入包含组分(A)的混合物。
上述实施方案优选在紧临本发明的涂料体系的特定应用之前进行。这意味着，直至紧临在本发明涂料体系的特定应用之前，才实现存在于本发明涂料体系中的所有必要组分(A)-(C)以及任选存在的组分(D)-(K)的完全混合。术语“在紧临特定应用之前”包括从约1分钟至2小时的时间跨度。
因此，本发明的另一主题还在于一种通过至少部分或完全固化上述本发明的涂料体系而制备聚氨酯的方法。聚氨酯优选完全固化。本发明涂料体系的固化在涂料体系的所有组分完全混合后，更特别地在组分(A)和(B)混合后进行。如果在1K体系的情况下，组分(B)另外用封闭剂保护(封闭)，则必须首先除去封闭剂，然后才可以进行氨基甲酸酯反应以制备本发明的聚氨酯。因此，制备聚氨酯的方法优选作为涂料体系的特定应用的一部分进行。聚氨酯本身的制备和固化的实施是本领域技术人员已知的，并且也已经在本发明的引言部分中确认。
换言之，这意味着本发明涂料体系的所需/特定应用通过在催化剂(C)存在下固化基于组分(A)和(B)的涂料而形成聚氨酯；聚氨酯优选以层形式或作为涂层形成。
然而，已经施加的本发明涂料(体系)的固化也可以在一定的静置时间之后进行。闪蒸时间例如用于涂膜的流动和脱气，或用于挥发性成分如溶剂的蒸发。通过施加升高的温度和/或通过降低的大气湿度，可以有助于和/或缩短静置时间，条件是这不会引起涂膜损伤或改变的任何情况，例如过早的完全交联。
涂料体系的热固化在方法方面没有特殊之处，而是可以按照常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯辐射。此处，热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行1分钟至10小时；在低温下，也可以使用更长的固化时间。对于汽车重涂和塑料零件的涂漆，以及对于商用车辆的涂漆，通常使用相对低的温度，优选为20-80℃，更特别为20-60℃。
根据本发明方法制备的聚氨酯优选形成层或涂层或者是层或涂层的至少一部分；所述层或涂层优选为涂膜。
聚氨酯优选包含至少一种颜料(H)和/或聚氨酯以层形式施加到底色漆膜上或任选预涂覆的基材上，所述底色漆膜任选包含至少一种颜料(H)。
此外，优选聚氨酯的固化在20-200℃，优选20-160℃，更优选20-100℃的温度下进行，任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
因此，本发明的另一主题是根据上述方法制备的聚氨酯。
因此，本发明的另一主题还在于根据上述方法制备的本发明上述涂料体系和/或本发明聚氨酯作为涂料、在汽车涂饰中、用于修补涂饰、用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、用于涂覆塑料基材或商用车辆，和/或用于涂漆任何类型的物品的的用途。
优选地，相应的用途为：
i)涂漆在低温下进行，优选在20-50℃，更优选25-40℃下进行，和/或
ii)待涂漆的物品是大尺寸的和/或工业生产的，优选所述物品选自卡车、起重机、火车或桥梁，和/或
iii)所述涂料优选为透明涂料或色漆。
由于由本发明涂料体系制备的本发明涂层甚至对已经固化的电泳涂层体系、二道底漆体系、底色漆体系或常规和已知的透明涂层体系也具有优异的粘合性，因此它们突出地不仅适用于汽车生产线(OEM)涂饰，而且适用于汽车重涂和/或用于汽车中和汽车上安装的零件的涂覆和/或用于商用车辆的涂覆。
本发明涂料体系的施加可通过任何常规的施加方法进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、倾倒、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。在施加时，待涂覆的基材本身可以是静止的，而施加设备或单元移动。或者，待涂覆的基材，更特别是卷材，也可以移动，而施加单元相对于基材静止或适当地移动。
优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，任选与热喷涂施加如热空气喷涂结合。
本发明的涂料非常适合作为运输工具(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、长途汽车、卡车或汽车)的主体或其零件的装饰性、保护性和/或效应涂料和涂料体系；用于建筑物的内部和外部；用于家具、窗户和门；用于塑料模制品，更特别地CD和窗户；用于小型工业零件，以及用于卷材、容器和包装；用于白色商品；用于膜；用于光学、电学和机械部件；也用于中空玻璃器皿和日常用品。
因此，本发明的涂料体系可例如施加到任选预涂覆的基材上，其中本发明的涂料可以是着色的或未着色的。本发明的涂料体系和漆体系，更特别地透明涂料体系，特别地用于汽车生产线(OEM)涂饰的技术和美学要求特别苛刻的领域中，和用于安装在汽车车身中或汽车车身上的塑料零件的涂覆，更特别地用于顶级汽车车身的涂覆，例如用于生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、保险杠、扰流板、底梁、防护条、侧装饰件等，以及用于汽车重涂和用于商用车辆如卡车、链驱动建筑车辆如起重机、轮式装载机和混凝土搅拌机的涂饰，例如公共汽车、轨道车辆、水上交通工具、飞机，以及农业设备如拖拉机和联合收割机及其零件。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯组成，更特别地由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选地具有>40％，更特别地>50％的聚碳酸酯分数。
“ASA”一般是指抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中在特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中，乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯，和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选地，本发明的涂料用于多阶段涂覆方法中，更特别用于其中首先用着色的底色漆膜，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆任选预涂覆的基材的方法中。因此，本发明的主题还在于包含至少一个着色的底色漆膜和至少一个布置在其上的透明涂膜的多层着色和/或效应涂饰，这些涂饰的特征在于透明涂膜由本发明的涂料组合物制备。
不仅可以使用水稀释性底色漆，而且可以使用基于有机溶剂的底色漆。合适的底色漆的实例描述于EP-A 0692007和其中第3栏第50行及随后各行所述的文献中。优选首先干燥所施加的底色漆，即在蒸发阶段从底色漆膜中除去至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在干燥后，施加本发明的涂料组合物。随后烘烤该双涂层涂饰，优选在汽车OEM涂饰中所用的条件下，在20-200℃的温度下，烘烤1分钟至10小时；在通常为20-80℃，更特别为20-60℃的用于汽车重涂的温度的情况下，也可以使用更长的固化时间。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的涂料体系用作涂覆塑料基材，更特别地用于内部或外部安装的塑料零件的透明涂料。这些用于内部或外部安装的塑料零件优选同样在多阶段涂覆方法中涂覆，其中首先用着色的底色漆膜涂覆任选预涂覆的基材或为了增强随后涂层的粘合而预处理(例如通过对基材进行燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基材，然后用本发明涂料组合物的膜涂覆。
因此，本发明的另一个主题还在于一种制备涂层的方法，其中将至少一种本发明的涂料体系施加到任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
涂层(层、膜)优选包含通过至少部分或完全固化，优选通过完全固化涂料体系而获得的聚氨酯。
因此，本发明的另一个主题还在于可通过上述制备涂层的方法获得的涂层(或层)。
下文用实施例阐述本发明。
催化剂
I)本发明组分(C)的催化剂的制备
Ia)催化剂前体1：2,2-二苯基癸酸(dpdH)
Figure BDA0003593764750000311
在200mL Schlenk烧瓶中，在保护气氛(氩气或氮气)下，将2,2-二苯基乙酸(10.6g；48mmol)溶解在75mL无水四氢呋喃(THF)中，并冷却至-15℃。然后在搅拌下经30分钟加入1.6M正丁基锂的己烷溶液(60mL；96mmol)。将反应溶液在-15℃下搅拌1小时，并冷却至-78℃，加入1-溴辛烷(8.3mL；48mmol)。随后，将反应溶液缓慢升温至室温并再搅拌24小时。
对于2,2-二苯基癸酸的后处理和纯化，将饱和氯化铵溶液(60mL)加入到反应溶液中并搅拌30分钟。通过分液漏斗分离水相，并用3×25mL乙醚萃取。将合并的有机相用硫酸镁(MgSO4)干燥。然后，在减压(1×10-3毫巴)下除去所有挥发性溶剂，并且所得固体在140℃下在减压(1×10-3毫巴)下干燥24小时。
通过1H-NMR、13C-NMR、HRMS(高分辨率质谱)、红外光谱进行表征。Ib)催化剂1：Bi(2,2-二苯基癸酸)3(Bi(dpd)3)
首先在保护气氛下，将三苯基铋(1.1g；2.5mmol)和2,2-二苯基癸酸(2.43g；7.5mmol)加入到装有搅拌棒、回流冷凝器、温度计和保护气氛入口(氩气或氮气)的25mL三颈烧瓶中。将12.5mL无水四氢呋喃或无水甲苯(5mL溶剂/1mmol三苯基铋)加入到反应物中，并将混合物在保护气氛下在110℃下加热至少16小时。用1H-NMR(核磁共振波谱法)监测反应进程。在三苯基铋完全转化并形成苯之后，终止反应并冷却。然后，在减压(1×10-3毫巴)下除去所有挥发性溶剂，并且所得固体在60℃下在减压(1×10-3毫巴)下干燥24小时。根据需要，将所得化合物在-40℃下从甲苯和己烷中纯化或通过从热甲苯中重结晶来纯化。
通过1H-NMR、13C-NMR、C/H/N元素分析、红外光谱表征。
然后，将11.8g Bi(DPD)3溶解在88.2％工业二甲苯中。这导致1.9％的Bi浓度。
II)催化剂2：(对比)
将10g K-Kat XK651(King Industries，处于新癸酸中的23％Bi盐)溶解在90％工业二甲苯中。这导致2.1％的Bi浓度。
III)涂料体系：
基料(组分A)
Macrynal SM510/60LG，获自Allenex，OH值为140-160mg KOH/g(基于固体)。Macrynal SM510是主要基于苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯的
Figure BDA0003593764750000331
改性丙烯酸树脂。
硬化剂(组分B)
将76g TOLONATE HDT 90(Vencorex Chemicals)用12g二甲苯和12g溶剂石脑油(沸点160-180℃)溶解。TolonateTM HDT 90是脂族多异氰酸酯，基于HDI-三聚体(异氰脲酸酯)，以乙酸丁酯/高闪点芳族溶剂(1:1重量)的混合物中的90％固体提供。
表1：透明涂料组合物/特定的涂料体系
Figure BDA0003593764750000332
具体的透明涂料组合物E1-E4基于本发明的涂料体系，而透明涂料组合物V1是对比实施例。透明涂料组合物E1-E4和V1在如下所示的表2-5中使用。
IV)施加
由上述组分(包括编号1-10)配制混合透明涂料，然后将其分成5份，每份显示100份量。在施加之前，随后添加组合物11-13，并且在每次添加之后，通过搅拌与混合透明涂料均化。向如此产生的每一混合物中加入30份硬化剂(H)，也通过搅拌使其均匀。
通过使用100μm的刮刀，将透明涂料施加到10×20厘米的玻璃板上，在环境温度下储存10分钟，然后在通风炉中固化给定的时间和温度。在冷却后，根据下表所示的条件测试所得膜。
就下表2-5中所示的结果而言，其表明陈化的储存条件是23-25℃的环境温度。表2-4中所示的摆锤硬度测试是根据DIN EN ISO 1522进行的。所得膜的厚度为约45-55μm。表2-4中的相应值越高，相应膜越硬且结果越好。表5中的时间越长，结果越好。表5的测量通过使用板-锥粘度计CAP2000(Brookfield Engineering)进行。
结果
表2：固化条件：环境温度7天
E1 E2 V1 E3 E4
结果 127 110 70 129 117
表3：固化条件：40℃下30分钟
Figure BDA0003593764750000341
表4：固化条件：60℃下30分钟
Figure BDA0003593764750000342
适用期
在将透明涂料与硬化剂混合之后立即每隔10分钟测量混合物的粘度增加。结果记录在X/Y图中。通过内插如此获得的图，可以评价适用期，其定义为达到新鲜样品的两倍粘度的时间。
表5
E1 E2 V1 E3 E4
粘度翻倍，分钟 20 11 12.4 123 146.8
由表2-5的这些结果可以看出，本发明的涂料体系特别适合于低温。在环境温度下，所得膜的硬度显著高于对比实施例。在较高的温度下，使用对比涂料体系显示出膜的硬度稍高，但这可以通过将硫醇用于本发明的涂料体系来补偿。通过使用选择的硫醇，适用期显著增加，而对最终硬度和硬度发展没有任何缺点。令人惊讶的是，硫醇的使用最终导致所得膜的硬度更高。因此，硫醇的存在导致本发明的各工作实施例的甚至更好的性能。

Claims (18)

1.一种涂料体系，其包含组分(A)-(C)：
(A)至少一种含多羟基的化合物，
(B)至少一种含多异氰酸酯基的化合物，和
(C)至少一种通式(I)的含铋催化剂：
((R1)-)x((R2)-)y((X)-)z(Bi)3+ (I)
其中变量定义如下：
R1相互独立地为通式(II)的基团：
Figure FDA0003593764740000011
且x为1、2或3；
R2相互独立地为通式(III)的基团：
Figure FDA0003593764740000012
且y为0、1或2；
X相互独立地为羟基、卤素、碳酸根、碳酸氢根或R7，且z为0、1或2；
其中x、y和z之和等于3；
R3为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中直接键合到通式(III)的羧基的碳原子上的基团R3的碳原子不包含任何未取代的或至少单取代的C6-C14芳基作为取代基，
R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，
R7为未取代的或至少单取代的C1-C30烷基、C6-C14芳基或C7-C30芳烷基，
其中取代基选自羟基、卤素、羧基、-CF3、-NH2、C1-C6烷氧基、C1-C30烷基或C6-C14芳基，并且这些取代基的烷基和芳基片段又可被羟基、卤素、-CF3、-NH2或C1-C6烷氧基至少单取代，
并且其中：
i)组分(A)、(B)和(C)彼此分开存在，或
ii)完全或至少部分地彼此混合。
2.如权利要求1所述的涂料体系，其中在组分(C)的含铋催化剂中：
i)R4、R5和R6相互独立地为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
并且其中基团R4、R5或R6中的至少一个为未取代的或至少单取代的C6-C14芳基，和/或
ii)R3为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯或-CF3，和/或
iii)X为羟基、氯或R7，R7为未取代的或至少单取代的C1-C12烷基或C6-C14芳基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
3.如权利要求1或2所述的涂料体系，其中在组分(C)的含铋催化剂中：
i)R4为未取代的或至少单取代的苯基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，
ii)R5为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基，和
iii)R6为未取代的或至少单取代的苯基或C1-C12烷基，其中取代基选自羟基、氯、-CF3和C1-C6烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料体系，其中组分(C)的含铋催化剂为至少一种通式(Ia)的含铋催化剂：
Figure FDA0003593764740000031
其中基团R4-R6相互独立地如权利要求1-3中任一项所定义。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料体系，其中在所述涂料体系中：
i)组分(A)的含多羟基的化合物选自聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，更特别地选自聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，和/或
ii)组分(B)的含多异氰酸酯基的化合物选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体、上述二异氰酸酯的亚氨基
Figure FDA0003593764740000032
二嗪二酮和/或上述二异氰酸酯的三聚体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料体系，其中组分(A)的含多羟基化合物的酸值不大于9mg KOH/g相应的含多羟基的化合物，优选不大于7mg KOH/g相应的含多羟基的化合物，更特别为0.5-5mg KOH/g相应的含多羟基的化合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料体系，其包含至少一种其他组分(D)-(K)，其选自含羟基的化合物(D)、氨基塑料树脂和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、其他填料(I)、溶剂(J)和/或含巯基的化合物(K)，
其中：
i)各组分(D)-(K)彼此分开存在，或
ii)完全或至少部分地彼此混合和/或与组分(A)-(C)混合，
所述涂料体系优选包含至少一种选自含羟基的化合物(D)、涂料添加剂(F)、颜料(H)、溶剂(J)和/或含巯基化合物(K)的其他组分。
8.如权利要求1-7中任一项所述的涂料体系，其中：
i)所述涂料体系不是水性的，和/或
ii)组分(A)和/或(B)各自与至少一种溶剂(J)形成混合物，但组分(A)和(B)彼此独立地存在，和/或
iii)组分(C)的催化剂完全或至少部分地存在于彼此分开存在的组分(A)或(B)的至少一种中，优选存在于组分(A)中。
9.如权利要求1-8中任一项所述的涂料体系，其中所述涂料体系作为组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(K)的完全混合物存在。
10.一种制备如权利要求9所述的涂料体系的方法，其中组分(A)、(B)和(C)以及任选存在的组分(D)-(K)彼此分开提供，随后彼此混合，
混合优选在室温下进行，其中组分(A)和(C)预先彼此混合和/或将组分(B)加入到组分(A)或包含组分(A)的混合物中。
11.一种通过至少部分或完全固化，优选完全固化由权利要求10所述的方法制备的涂料体系或如权利要求9所述的涂料体系而制备聚氨酯的方法。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述聚氨酯形成层或涂层或者是层或涂层的至少一部分，所述层或涂层优选为涂膜。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中所述聚氨酯包含至少一种颜料(H)和/或其中所述聚氨酯以层的形式施加到任选包含至少一种颜料(H)的底色漆膜或任选预涂覆的基材上。
14.如权利要求11-13中任一项的方法，其中所述聚氨酯的固化在20-200℃，优选20-160℃，更优选20-100℃的温度下进行，任选的底色漆膜任选地预先在20-80℃的温度下干燥。
15.如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系或根据权利要求11-14中任一项所述的方法制备的聚氨酯作为涂料、在汽车涂饰中、用于修补涂饰、用于汽车重涂和/或用于涂覆安装在汽车中或汽车上的零件、用于涂覆塑料基材或商用车辆和/或用于涂漆任何类型的物品的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其中：
i)涂漆在低温下进行，优选在20-50℃，更优选25-40℃下进行，和/或
ii)待涂漆的物品是大尺寸的和/或工业生产的，优选所述物品选自卡车、起重机、火车或桥梁，和/或
iii)所述涂料优选为透明涂料或色漆。
17.一种制备涂层的方法，其中将至少一种如权利要求1-9中任一项所述的涂料体系涂覆到任选预涂覆的基材或底色漆膜上。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述涂层包含聚氨酯，所述聚氨酯通过所述涂料体系的至少部分或完全固化，优选通过完全固化而获得。
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