WO2020160939A1 - Bismuthaltiger katalysator umfassend mindestens einen aromatischen substituenten - Google Patents

Bismuthaltiger katalysator umfassend mindestens einen aromatischen substituenten Download PDF

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bismuth
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monosubstituted
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Peter Hoffmann
Emre LEVENT
Fabian DIELMANN
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Basf Se
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    • B01J2531/54—Bismuth

Definitions

  • a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent
  • the invention relates to a bismut-containing catalyst as such which is defined by the general formula (I) set out in the following text.
  • the bismut-containing catalyst contains at least one radical R 1 , which contains a carboxyl fragment according to the general formula (II), a first carbon atom ( ⁇ -carbon) being bonded to the carbon atom of the carboxyl group, which in turn according to the invention with at least one aromatic is directly substituted.
  • the present invention further relates to a method for producing such a bismuth-containing catalyst and the use of such a bismuth-containing catalyst for producing compounds which contain a urethane group.
  • WO 2018/069018 relates to a coating agent system which comprises components (A) to (C) and, if appropriate, further components.
  • Component (A) is at least one compound containing polyhydroxy groups and component (B) is at least one compound containing polyisocyanate.
  • component (C) is a catalyst which comprises at least two salts of an aliphatic monocarboxylic acid having at least 4 carbon atoms.
  • the metal component of the first salt is bismuth (Bi), while the second salt has magnesium (Mg), sodium (Na), potassium (K) or calcium (Ca) as the metal component.
  • the coating agent systems according to WO 2018/069018 can, according to a first option, be designed in such a way that all components are present separately from one another, i.e. the individual components are not mixed with one another, while according to a second option of the corresponding coating agent system the respective components are also completely or at least partially mixed with one another may exist.
  • US Pat. No. 4,895,827 discloses a catalyst in the form of a metal salt, the catalyst being part of a thermally sensitive color-forming composition which, in addition to the catalyst, comprises a chromogenic material, an acidic developer and a suitable binder.
  • the metal salt can contain different metals as the central metal atom / metal ion, including, for example, zinc, tin, aluminum or nickel.
  • the corresponding metal salt contains organic compounds as ligands which, in addition to a carboxyl group, also include aromatic fragments and vinyl groups.
  • bismuth-containing catalysts are not disclosed in US-A 4,895,827.
  • JP-A 58 87 087 discloses the use of a polyvalent metal salt of diphenyl acetic acid, in particular of diphenyl zinc acetate, as a colorant, wherein a Waterproof colored image can be produced.
  • Bismuth-containing metal salts or the use of metal salts for the production of a compound which contains a urethane bond are not disclosed in JP-A 58 87 087.
  • the preparation of compounds containing a urethane group (urethane bond) has also been known for a long time.
  • a compound having a urethane group is usually obtained if a compound having an isocyanate group is reacted with a compound having a hydroxyl group.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst.
  • Tin-containing catalysts show a very high activity in such reactions, but the use of such tin-containing catalysts, in particular alkyl tin compounds, should be avoided because of their (very high) toxicity.
  • R 1 is independently a radical of the general formula (II)
  • R 2 is independently a radical of the general formula (III) O
  • X is independently hydroxy, halogen, carbonate, hydrogen carbonate or R 7 and z is 0, 1 or 2; where the sum of x, y and z is 3;
  • R 3 is unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 14 aryl or C 7 -C 30 aralkyl, the substituents being selected from hydroxy, halogen, carboxyl, -CF 3 , -NH 2 , CC 6 -Alkoxy, C 1 -C 30 -alkyl or C 6 -C 14 -aryl and the alkyl and aryl fragments of these substituents in turn can be at least monosubstituted with hydroxy, halogen, -CF 3 , -NH 2 or CC 6 -alkoxy, and where that at the carbon atom of the carboxyl group of the general formula (III) directly attached carbon atom of the radical R 3 has no unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -C 14 aryl as a substituent.
  • R 4 , R 5 and R 6 are, independently of one another, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 30 -alkyl, C 6 -C 14 -aryl or C 7 -C 30 -aralkyl, the substituents being selected from hydroxy, halogen, carboxyl, -CF 3 , -NH 2 , CC 6 -alkoxy, CC 30 -alkyl or C 6 -C 14 -aryl and the alkyl and aryl fragments of these substituents in turn with hydroxy, halogen, -CF 3 , -NH 2 or CC 6 -alkoxy at least may be monosubstituted, and where at least one of the radicals R 4 , R 5 or R 6 is unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -C 14 aryl,
  • R 7 is unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 14 aryl or C 7 -C 30 aralkyl, wherein the substituents are selected from hydroxy, halogen, carboxyl, -CF 3 , -NH 2 , CC 6 -alkoxy, CrC 30 -alkyl or C 6 -C 14 -aryl and the alkyl and aryl fragments of these substituents in turn with hydroxy, halogen , -CF 3 , -NH 2 or CC 6 -alkoxy can be at least monosubstituted.
  • the bismuth-containing catalysts according to the invention are distinguished, inter alia, by the fact that the use of toxic tin-containing catalysts in the production of compounds which contain a urethane group can be avoided.
  • the bismuth-containing catalysts according to the invention have a catalyst activity comparable to that of known representatives of the effective, on the one hand catalytically active, but on the other hand toxic tin-containing catalysts.
  • the catalyst activity of the bismuth-containing catalysts according to the invention is better than the corresponding catalyst activity of already known bismuth or zinc-containing catalysts.
  • the bismuth-containing catalysts according to the invention show an improved hydrolytic stability compared to already known bismuth-containing catalysts. For example, even small amounts of water can be sufficient to significantly or completely reduce the catalyst activity of bismuth-containing catalysts which are based on pure alkyl ligands, such as, for example, laurate-containing bismuth catalysts. While such catalysts known from the prior art begin to precipitate on contact with water, the bismuth-containing catalysts according to the invention are much more stable. Due to the increased hydrolysis stability - and thus also storage stability - the bismut-containing catalysts according to the invention show their improved catalytic properties over a much longer period of time.
  • the catalyst must be present as a salt in the corresponding acid.
  • the bismuth-containing catalysts according to the invention can therefore also be used without the presence of the corresponding acid in order to form compounds with urethane groups with high catalytic activity.
  • the carbonyl carbon is sometimes also counted and designated with position 1. Accordingly, said first carbon atom in direct proximity to the carbon atom of the carboxyl group is sometimes also referred to as the 2 position in chemical nomenclature. Accordingly, according to the invention, there is at least one aromatic substituent, in particular at least one phenyl substituent, on the ⁇ -carbon (atom) or in the 2-position, in the latter case based on the respective total ligand to be considered containing carboxyl groups.
  • the said carboxyl group of this substituent is (viewed spatially) in the vicinity of the central bismuth atom of the bismuth-containing catalyst.
  • the bismuth-containing catalysts are shown as salts, the bismuth central atom of the bismuth-containing catalyst according to the invention being shown as a (triple positively charged) cation of the corresponding salt (see, for example, the general formula (I)).
  • the corresponding substituents / ligands of the bismut-containing catalyst which are represented in the above general formula (I) by the substituents / radicals R 1 , R 2 and X, form the corresponding anion component of the bismut-containing catalyst in this salt representation.
  • each of these so-called substituents / ligands is simply negatively charged.
  • the two substituents R 1 and R 2 each have a carboxyl group.
  • the negative charge in the corresponding substituent / ligand is localized on said carboxyl group and / or the corresponding carboxyl group is in spatial proximity to the (positively charged) bismuth central atom.
  • the catalytic activity and / or the hydrolysis stability / storage stability of the bismut-containing catalysts according to the invention is further improved if at least two aromatic substituents, in particular phenyl substituents, are present directly on at least one ligand on the first carbon atom (a-carbon atom / 2-position), which in turn is bonded to the carbon atom of the carboxyl group.
  • the alkyl radical can be either linear or branched and, if appropriate, cyclic. Alkyl radicals which have both a cyclic and a linear component also fall under this definition. The same also applies to other alkyl radicals, such as, for example, a CC 6 -alkyl radical or a CrC 12 -alkyl radical.
  • alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl, tert-butyl (tert-Bu / t-Bu), pentyl, hexyl, heptyl , Cyclohexyl, octyl, nonyl or decyl.
  • aryl or the term “C 6 -C 4 -aryl”, as defined above for the radical R 4 in formula (II), means that the substituent (radical) is an aromatic.
  • the corresponding aromatic has a number of carbon atoms from 6 to 14, with any substituents that may be present in the number of carbon atoms not being taken into account.
  • the aromatic can be a monocyclic, bicyclic or optionally polycyclic aromatic. In the case of bi- or polycyclic aromatics, individual cycles can optionally be completely or partially saturated. Preferably, all cycles of the corresponding aromatics completely unsaturated.
  • Preferred examples of aryl are phenyl, naphthyl or anthracyl, in particular phenyl.
  • C 7 -C 3 o-aralkyl as defined for example above for the radical R 4 in formula (II), means that the substituent (radical) is an alkyl radical (such as, for example, CC 6 -alkyl according to the definitions above), this alkyl radical in turn being substituted by an aryl radical (according to the definitions above).
  • the corresponding aralkyl substituent has a number of carbon atoms from 7 to 30, with any substituents present not being taken into account in the number of carbon atoms.
  • the alkyl radical itself contained therein can be either linear or branched and, if appropriate, cyclic.
  • C 1 -C 6 alkoxy as defined above, for example, as an (additional) substituent of the radical R 4 in formula (II), means that this is a substituent (radical) that is derived from an alcohol is derived.
  • the corresponding substituent thus contains an oxygen fragment (-0-), which in turn is linked to an alkyl radical, such as CC 6 -alkyl (according to the above definitions).
  • the alkyl radical itself can be either linear or branched and, if appropriate, cyclic.
  • halogen as defined above for the radical X in formula (I), for example, means that the substituent (radical) is fluorine, chlorine, bromine or iodine; X is preferably fluorine or chlorine, particularly preferred Chlorine.
  • the term "unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 30 alkyl, C 6 -C 14 aryl or C 7 -C 30 aralkyl” means, for example, as defined above for the radical R 4 in formula (II), that each of the three listed substituents (radicals) can either be present in unsubstituted form in accordance with their definitions already mentioned above or at least has one further substituent (monosubstituted). If one or more substituents (for example bisubstituted, trisubstituted or even more highly substituted) are present, the corresponding substituents are selected independently of one another from the substituent groups specified in each case.
  • the corresponding aryl building block such as, for example, phenyl
  • the corresponding aryl building block can be substituted, for example, with a hydroxy and a CC 30 -alkyl substituent, such as methyl or ethyl.
  • Alkyl or aryl fragments can in turn themselves have at least one additional substituent included according to the definitions given. The substitution can take place at any point on the corresponding fragment.
  • a corresponding radical such as R 4
  • the individual radicals R 4 can be selected completely independently of one another according to the respective definitions.
  • the variable x 3 in general formula (I)
  • the radical R 1 occurs a total of three times in general formula (I).
  • the radical R 1 which in turn comprises the radical R 4 , can thus be present three times independently of one another in this case constellation.
  • the individual radicals R 1 can thus be designed differently according to their basic definition. It is thus conceivable that a first radical R 1 has a different definition than the corresponding second and / or third radical R 1 with regard to the constituent of the radical R 4 that is mandatory in it. Unless otherwise stated in the following text, this also applies mutatis mutandis to all other radicals, such as R 2 , R 3 , R 5 and / or R 6 .
  • the present invention is further specified below.
  • a first object of the present invention is a bismuth-containing catalyst of the general formula (I) in which the variables are defined as follows:
  • R 1 is independently a radical of the general formula (II)
  • R 2 is independently a radical of the general formula (III)
  • X is independently hydroxy, halogen, carbonate, hydrogen carbonate or R 7 and z is 0, 1 or 2; where the sum of x, y and z is 3;
  • R 3 is unsubstituted or at least monosubstituted Ci-C 30 alkyl, C 6 -C 14 aryl or C 7 -C 30 aralkyl, the substituents being selected from hydroxy, halogen, carboxyl, -CF 3 , -NH 2 , CC 6 alkoxy, CrC 30 alkyl or C 6 -C 14 aryl and the alkyl and aryl fragments of these substituents can in turn be at least monosubstituted with hydroxy, halogen, -CF 3 , -NH 2 or CC 6 alkoxy, and where the carbon atom of the radical R 3 bonded directly to the carbon atom of the carboxyl group of the general formula (III) has no unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -C 14 aryl as a substituent.
  • R 4 , R 5 and R 6 are, independently of one another, unsubstituted or at least monosubstituted C 1 -C 30 -alkyl, C 6 -C 14 -aryl or C 7 -C 30 -aralkyl, the substituents being selected from hydroxy, halogen, carboxyl, -CF 3 , -NH 2 , CC 6 -alkoxy, CC 30 -alkyl or C 6 -Ci 4 -aryl and the alkyl and aryl fragments of these substituents in turn with hydroxy, halogen, -CF 3 , -NH 2 or CC 6 -alkoxy at least may be monosubstituted, and where at least one of the radicals R 4 , R 5 or R 6 is unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -Ci 4 aryl, R 7 is unsubstituted or at least monosubstituted Ci-C 30 alkyl, C
  • a radical R 3 is present which is defined such that the radical R 3 is on the carbon atom which is directly connected to the carbon atom of the corresponding carboxyl group of the general formula (III) is bonded, no unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -C 14 aryl, in particular no phenyl, can be present as a direct substituent.
  • a substituent is mandatory for at least one of the radicals R 4 , R 5 or R 6 in connection with the radical R 1 according to the general formula (II). Accordingly, it is excluded that a substituent falling under the definition of the radical R 2 according to general formula (III) can simultaneously fall under the corresponding definition of the radical R 1 according to general formula (II).
  • the radical R 1 according to general formula (II) is preferably defined according to the invention such that R 4 , R 5 and R 6 are independently unsubstituted or at least monosubstituted C Ci 2 -alkyl or C 6 -Ci 4 -aryl, the substituents being selected are made up of hydroxy, chlorine, -CF 3 and CrC 6 -alkyl, and where at least one of the radicals R 4 , R 5 or R 6 is unsubstituted or at least monosubstituted C 6 -C 14 aryl.
  • C 6 -C 14 aryl is preferably phenyl, in particular unsubstituted phenyl.
  • R 4 to R 6 in general formula (II) are defined as follows: i) R 4 is unsubstituted or at least monosubstituted phenyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and CC 6 -alkyl, ii) R 5 being unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or C Ci2-alkyl, the substituents being selected are selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and Ci-C 6 -alkyl, and iii) R 6 is unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or C Ci2-alkyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and Ci- C 6 alkyl.
  • radical R 3 contained therein is unsubstituted or at least monosubstituted CC 12 -alkyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine or -CF 3 .
  • radical X it is preferred according to the invention that this is hydroxy, chlorine or R 7 and R 7 is unsubstituted or at least monosubstituted CC 12 -alkyl or C 6 -C 14 -aryl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, - CF 3 and Ci-C 6 alkyl.
  • the radicals R 1 , R 2 and X present in each case can each be present in any combination.
  • a prerequisite, however, is that x is at least 1, that is to say at least one radical R 1 is present in the bismut-containing catalyst according to the invention according to general formula (I).
  • the sum of x, y and z is equal to 3, the total number of ligands or negative charges is 3, so that overall there is charge neutrality with regard to the triple positively charged bismuth central atom. If individual ligands / radicals such as R 1 , R 2 or X occur more than once, they can have the same or different definitions according to the respective basic definition.
  • the following case constellations are preferred according to the invention, where i) x is 2 or 3, y is 0 or 1 and z is 0 or 1, or ii) x is 3 and y is and z are each 0, or iii) x is 2, y is 0 and z is 1, or iv) x is 2, y is 1 and z is 0, where x is preferably 3 and y and z are each 0.
  • the bismut-containing catalyst according to the general formula (I) and (II) is defined as follows: i) R 4 is unsubstituted or at least monosubstituted phenyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and CC 6 alkyl, ii) R 5 is unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or C Ci 2 alkyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and Ci-C 6 alkyl, iii) R 6 unsubstituted or is at least monosubstituted Ci-Ci 2 -alkyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine and -CF 3 , and iv) x is 3 and y and z are each 0.
  • the bismut-containing catalyst is defined as follows: i) R 4 and R 5 are each phenyl, ii) R 6 Ci-Ci 2 -alkyl, preferably C 6 -C 10 -alkyl, in particular C 8 -Alkyl, and iii) x is 3 and y and z are each 0.
  • the bismut-containing catalyst is defined by the general formula (Ia):
  • the catalyst according to the invention in this embodiment has a total of three radicals R 1 according to general formula (I).
  • Each of these three radicals R 1 each contains one radical R 4 , one radical R 5 and one radical R 6 .
  • the corresponding definition of the radicals R 4 to R 6 can be identical to or different from one another. According to the invention, however, it is preferred that each of the total of three radicals R 4 is the same, each of the total of three radicals R 5 is the same and each of the total of three radicals R 6 is the same.
  • R 4 is unsubstituted or at least monosubstituted phenyl, the substituents being selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and CC 6 -alkyl
  • R 5 unsubstituted or at least monosubstituted phenyl or C Ci 2 -alkyl, where the substituents are selected from hydroxy, chlorine, -CF 3 and Ci-C 6 -alkyl
  • R 6 is unsubstituted or at least monosubstituted Ci-Ci 2 -alkyl, where the substituents are selected from hydroxy, chlorine and -CF 3 .
  • R 4 and R 5 are each phenyl, and ii) R 6 Ci-Ci 2 -alkyl, preferably C 6 -C 10 -alkyl, in particular C 8 -Alkyl is.
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of a bismut-containing catalyst of the general formula (I) or of the general formula (Ia) as defined above.
  • any bismuth-containing compound can be used in the process according to the invention which is suitable for forming the central bismuth atom in the bismuth-containing catalyst according to the invention according to the general formula (I) by reaction with the corresponding compounds according to the general formula (IIa) or optionally (purple) .
  • Bismuth-containing bonds as such are known to the person skilled in the art.
  • a bismuth halide is used as the bismuth-containing compound, it is preferably a chlorine-containing compound, in particular BiCl 3 .
  • any special substituents / substitution patterns for example on the radicals R 4 to R 6 , can, according to the invention, already be present in the corresponding starting material. If appropriate, such substituents / substitution patterns can also be attached or completed only after the production process described above for a bismuth-containing catalyst according to the general formula (I).
  • the bismuth-containing compound is preferably selected from Bi 2 O 3 , BiCl 3 , Bi (C 6 H 5 ) 3 or metallic bismuth.
  • the bismuth-containing catalysts according to the invention according to the general formula (I) are preferably prepared by reacting at least one compound of the general formula (IIIa) and optionally at least one compound of the general formula (IIIa) with at least one bismuth-containing compound, i) the reaction under a protective atmosphere and / or in the presence of at least one solvent, in particular toluene or tetrahydrofuran, and / or ii) the reaction is carried out for at least 10 hours and / or at a temperature of at least 100 ° C., and / or iii) subsequently volatile constituents are removed after the reaction, the bismut-containing catalyst is dried in vacuo and / or recrystallization is carried out.
  • the at least one compound of the general formula (IIIa) used as starting material in the process according to the invention is prepared from a corresponding compound according to the general formula (Mb), the compounds according to the general formula (IIIa) from differentiate the corresponding compounds of the general formula (IIb) only in that one or a maximum of two radicals selected from R 4 , R 5 and R 6 are defined as H (hydrogen) instead of the definitions given for the compounds according to general formula (IIIa).
  • This process variant is used in particular when a catalyst according to the invention is to be prepared according to the general formula (I) in which at least one of the radicals R 4 to R 6 , preferably exactly one of these radicals, is a C 1 -C 30 alkyl.
  • a corresponding halo-aryl or halo-aralkyl compound is used instead of a haloalkane, provided that a fully or partially aromatic substituent is to be introduced into the corresponding compound (Mb) in this process step.
  • the compound according to the general formula (Mb) is preferably 2-arylacetic acid, 2,2-diarylacetic acid, in particular 2-phenylacetic acid or 2,2-diphenylacetic acid, particularly preferably 2,2-diphenylacetic acid.
  • Another object of the present invention is the use of at least one bismuth-containing catalyst as defined above for the preparation of compounds which contain a urethane group.
  • reaction solution is mixed with a saturated ammonium chloride solution (60 mL) and stirred for 30 minutes.
  • the aqueous phase is separated off using a separating funnel and extracted in each case with 3 ⁇ 25 mL diethyl ether.
  • the collected organic phases are dried over magnesium sulfate (MgS0 4 ).
  • MgS0 4 magnesium sulfate
  • Triphenyl bismuth (1.1 g; 2.5 mmol) and 2,2-diphenyldecanoic acid (2.43 g; 7.5 mmol) are placed in a 25 mL three-necked flask with a stir bar, reflux condenser, thermometer and protective gas inlet (argon or nitrogen) under a protective gas atmosphere submitted.
  • the starting materials are mixed with 12.5 mL dry tetrahydrofuran or dry toluene (5 mL solvent per 1 mmol triphenyl bismuth) and heated at 110 ° C. for at least 16 hours under a protective gas atmosphere.
  • the progress of the reaction is monitored by means of 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the catalyst Bi (dpp) 3 according to Example 4 is prepared analogously to the above-described catalyst Bi (dpd) 3 , whereby no synthesis of the precursor is required because the corresponding propionic acid derivative is commercially available (from Sigma-Aldrich), which with triphenyl bismuth to the invention Catalyst Bi (dpp) 3 is implemented.
  • II) Determination of the catalyst activity for Examples 1 to 5 The following table 1 shows the respective catalyst activity of the individual exemplary and comparative examples. The activity of the catalyst is checked by a reaction in which a compound containing a urethane group is formed.
  • the isocyanate decrease and thus the formation of a urethane group are investigated by means of horizontal ATR-IR spectroscopy.
  • 0.05 mL are removed from the reaction solution at defined time intervals and spectroscoped directly.
  • the conversion is determined on the basis of the relative decrease in intensity of the asymmetrical isocyanate stretching oscillation at 2250-2285 cm 1 .
  • the starting content of free isocyanate was determined at room temperature of the reaction solution in the absence of a catalyst. All IR spectra were normalized to the bands of the symmetrical and asymmetrical stretching vibrations of the CH 2 groups (3000-2870 cm- 1 ).
  • the individual catalysts used in Table 1 are:
  • the two inventive catalysts according to embodiment 1 and embodiment 4 show a comparable catalytic activity to the known tin-containing catalysts according to comparative example 2.
  • tin-containing catalysts are to be avoided due to their considerable toxicity.
  • the catalytic activity of Examples 1 and 4 is significantly improved compared to bismuth-containing catalysts according to the prior art (Comparative Example 3) or when the experiment was carried out entirely without a catalyst (Comparative Example 5).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen bismuthaltigen Katalysator als solchen, der über die im nachfolgenden Text aufgeführte allgemeine Formel (I) definiert ist. Der bismuthaltige Katalysator enthält mindestens einen Rest R1, der gemäß der allgemeinen Formel (II) einen Carboxy-Fragment enthält, wobei an das Kohlenstoffatom der Carboxy-Gruppe ein erstes Kohlenstoffatom (α-Kohlenstoff) gebunden ist, der wiederum 0erfindungsgemäß mit mindestens einem Aromaten direkt substituiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bismuthaltigen Katalysators sowie die Verwendung eines solchen bismuthaltigen Katalysators zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe enthalten.

Description

Bismuthaltiger Katalysator umfassend mindestens einen aromatischen Substituenten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen bismuthaltigen Katalysator als solchen, der über die im nachfolgenden Text aufgeführte allgemeine Formel (I) definiert ist. Der bismuthaltige Katalysator enthält mindestens einen Rest R1, der gemäß der allgemeinen Formel (II) ein Carboxyl-Fragment enthält, wobei an das Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe ein erstes Kohlenstoffatom (a-Kohlenstoff) gebunden ist, das wiederum erfindungsgemäß mit mindestens einem Aromaten direkt substituiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bismuthaltigen Katalysators sowie die Verwendung eines solchen bismuthaltigen Katalysators zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe enthalten.
WO 2018/069018 betrifft ein Beschichtungsmittelsystem, das die Komponenten (A) bis (C) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten umfasst. Bei der Komponente (A) handelt es sich um mindestens eine polyhydroxygruppenhaltige Verbindung und bei der Komponente (B) handelt es sich um mindestens eine polyisocyanathaltige Verbindung. Die Komponente (C) ist hingegen ein Katalysator, der mindestens zwei Salze einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen umfasst. Dabei ist die Metallkomponente des ersten Salzes Bismut (Bi), während das zweite Salz als Metallkomponente Magnesium (Mg), Natrium (Na), Kalium (K) oder Kalzium (Ca) aufweist. Die Beschichtungsmittelsysteme gemäß WO 2018/069018 können gemäß einer ersten Option derart ausgestaltet sein, dass alle Komponenten getrennt voneinander vorliegen, also die einzelnen Komponenten nicht miteinander vermischt sind, während gemäß einer zweiten Option des entsprechenden Beschichtungsmittelsystems die jeweiligen Komponenten auch vollständig oder zumindest teilweise miteinander vermischt vorliegen können.
US-A 4,895,827 offenbart einen Katalysator in Form eines Metallsalzes, wobei der Katalysator Bestandteil einer thermisch empfindlichen farbbildenden Zusammensetzung ist, die neben dem Katalysator ein chromogenes Material, einen sauren Entwickler sowie einen geeigneten Binder umfasst. Das Metallsalz kann als zentrales Metallatom/Metallion unterschiedliche Metalle enthalten, die beispielsweise Zink, Zinn, Aluminium oder Nickel umfassen. Als Liganden enthält das entsprechende Metallsalz organische Verbindungen, die neben einer Carboxyl-Gruppe auch Aromatenfragmente sowie Vinyl-Gruppen umfassen. Bismuthaltige Katalysatoren sind in US-A 4,895,827 jedoch nicht offenbart.
JP-A 58 87 087 offenbart die Verwendung eines mehrwertigen Metallsalzes von Diphenylessigsäure, insbesondere von Diphenylzinkacetat, als Färbemittel, wobei ein wasserfestes farbiges Bild produziert werden kann. Bismuthaltige Metallsalze bzw. die Verwendung von Metallsalzen zur Herstellung einer Verbindung, die eine Urethanbindung enthält, sind in JP-A 58 87 087 jedoch nicht offenbart. Die Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe (Urethanbindung) enthalten, ist ebenfalls schon seit langem bekannt. Eine Verbindung mit einer Urethan-Gruppe wird in der Regel erhalten, sofern eine Verbindung, die eine Isocyanat-Gruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Hydroxyl-Gruppe aufweist, umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Katalysators. Zinnhaltige Katalysatoren zeigen zwar eine sehr hohe Aktivität bei solchen Reaktionen, allerdings ist die Verwendung solcher zinnhaltigen Katalysatoren, insbesondere von Alkyl-Zinnverbindungen, aufgrund deren (sehr hohen) Toxizität zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen neuen Katalysator bereitzustellen, der zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethan-Gruppe enthalten, eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch einen bismuthaltigen Katalysator der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (II)
R6 O
R5— C— C— O
R4
(II) und x ist 1 , 2 oder 3;
R2 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (III) o
R3— c— s
(III) und y ist 0, 1 oder 2;
X ist unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat oder R7 und z ist 0, 1 oder 2; wobei die Summe von x, y und z gleich 3 ist;
R3 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC^-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei das an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (III) direkt angebundene Kohlenstoffatom des Restes R3 kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6- C14-Aryl als Substituent aufweist.
R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC30-Alkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, C C30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6-C14-Aryl ist,
R7 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC^-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können.
Die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren zeichnen sich unter anderem dadurch aus, dass die Verwendung von toxischen zinnhaltigen Katalysatoren bei der Herstellung von Verbindungen, die eine Urethangruppe enthalten, vermieden werden kann. Die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren weisen eine vergleichbare Katalysatoraktivität auf wie bekannte Vertreter der effektiven, einerseits katalytisch aktiven, aber andererseits toxischen zinnhaltigen Katalysatoren.
Die Katalysatoraktivität der erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren ist jedoch besser als die entsprechende Katalysatoraktivität bereits bekannter Bismut oder zinkhaltiger Katalysatoren.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren eine verbesserte hydrolytische Stabilität im Vergleich zu bereits bekannten bismuthaltigen Katalysatoren. Beispielsweise können bereits geringe Mengen von Wasser ausreichen, um die Katalysatoraktivität von bismuthaltigen Katalysatoren, die auf reinen Alkylliganden, wie beispielsweise laurathaltigen Bismutkatalysatoren basieren, deutlich bzw. vollständig zu reduzieren. Während solche aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren bei Kontakt mit Wasser auszufallen beginnen, sind die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren viel stabiler. Aufgrund der erhöhten Hydrolysestabilität - und somit auch Lagerstabilität - zeigen die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren ihre verbesserten katalytischen Eigenschaften über einen viel längeren Zeitraum.
Weiterhin ist es bei den erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren auch nicht erforderlich, dass der Katalysator als Salz in der korrespondierenden Säure vorliegen muss. Die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren können also auch ohne Anwesenheit der korrespondierenden Säure verwendet werden, um Verbindungen mit Urethan-Gruppen bei hoher katalytischer Aktivität auszubilden.
Vorteilhafte Eigenschaften werden bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits dann erhalten, wenn bei mindestens einem der Substituenten/Liganden des Bismut- Zentralatoms am ersten Kohlenstoffatom, das an das Kohlenstoffatom der Carboxyl- Gruppe des entsprechenden Liganden gebunden ist, mindestens ein Aromat, insbesondere eine Phenyl-Gruppe, direkt substituiert ist. Dieses erste Kohlenstoffatom wird erfindungsgemäß (bzw. teilweise auch in der chemischen Nomenklatur) als a-Kohlenstoff bezeichnet. Bekannte Beispiele hierfür aus der chemischen Nomenklatur sind a-Aminosäuren, wo das a-C-Atom das Kohlenstoffatom ist, an dem die Aminogruppe und die Carboxylgruppe hängen. Konkrete Beispiele für diese Nummerierung aus dem Bereich der Aminosäuren sind b-Alanin und Gamma- Aminobuttersäure. In der chemischen Nomenklatur wird der Carbonylkohlenstoff teilweise aber auch mitgezählt und mit der Position 1 bezeichnet. Demzufolge wird besagtes erstes Kohlenstoffatom in direkter Nachbarschaft zum Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe in der chemischen Nomenklatur teilweise auch mit der Position 2 bezeichnet. Demzufolge befindet sich erfindungsgemäß mindestens ein Aromatensubstituent, insbesondere mindestens ein Phenylsubstituent am a-Kohlenstoff(atom) bzw. in 2-Position, im letzten Fall bezogen auf den jeweiligen gesamten zu betrachtenden Carboxyl-Gruppen enthaltenden Liganden.
Die besagte Carboxyl-Gruppe dieses Substituenten befindet sich (räumlich gesehen) in Nachbarschaft mit dem Bismut-Zentralatom des bismuthaltigen Katalysators. Erfindungsgemäß sind die bismuthaltigen Katalysatoren als Salze dargestellt, wobei das Bismut-Zentralatom des erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysators als (dreifach positiv geladenes) Kation des entsprechenden Salzes dargestellt ist (siehe beispielsweise die allgemeine Formel (I)). Die entsprechenden Substituenten/Liganden des bismuthaltigen Katalysators, die in der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (I) durch die Substituenten/Reste R1, R2 und X dargestellt sind, bilden bei dieser Salzdarstellung die entsprechende Anionenkomponente des bismuthaltigen Katalysators aus. Jeder dieser sogenannten Substituenten/Liganden ist einfach negativ geladen. Wie nachstehend detailliert ausgeführt, weisen die beiden Substituenten R1 und R2 jeweils eine Carboxyl-Gruppe auf. In der Regel ist die negative Ladung im entsprechenden Substituenten/Liganden an besagte Carboxyl-Gruppe lokalisiert und/oder die entsprechende Carboxyl-Gruppe befindet sich in räumlicher Nachbarschaft zum (positiv geladenen) Bismut-Zentralatom.
Vom wissenschaftlichen Standpunkt ist es aber auch vertretbar, anstelle der im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendeten Salzschreibweise für die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren eine Schreibweise/Darstellung zu wählen, bei denen eine chemische Bindung zwischen dem Bismut-Zentralatom und den drei Liganden R1 , R2 und X gemäß allgemeiner Formel (I) jeweils vollständig oder zumindest teilweise ausgebildet wird. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass das Bismut-Zentralatom nicht als positiv geladenes Kation vorliegt und die entsprechenden Liganden auch nicht als negativ geladene Anionen, sondern stattdessen die entsprechende Ladung eine chemische Bindung zwischen den entsprechenden Liganden einerseits und dem Bismut-Zentralatom andererseits ausbilden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschreibt somit auch eine solche, nicht auf ein Salz basierende Definition die offenbarten erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren. Die katalytische Aktivität und/oder die Hydrolysestabilität/Lagerstabilität der erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren wird weiter verbessert, sofern mindestens zwei Aromatensubstituenten, insbesondere Phenyl-Substituenten, direkt an mindestens einem Liganden am ersten Kohlenstoffatom (a-Kohlenstoffatom/2- Position) vorhanden sind, das wiederum an das Kohlenstoffatom der Carboxyl-Gruppe gebunden ist. Sofern drei Aromatensubstituenten, insbesondere Phenyl-Substituenten, direkt an besagtes a-Kohlenstoffatom gebunden sind, werden zwar auch katalytisch sehr aktive Katalysatoren erhalten, allerdings nimmt deren Hydrolysestabilität (vordergründig in thermischer Hinsicht) in der Regel etwas ab im Vergleich zu den erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren, bei denen an mindestens einem Liganden genau zwei Aromaten, insbesondere zwei Phenyl-Gruppen, an besagtem a- Kohlenstoffatom (2-Position) vorhanden sind. Die katalytische Aktivität und/oder die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren ist umso höher, je höher die Anzahl der besagten Reste R1 im erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) ist. Die besten Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang dann erzielt, wenn der erfindungsgemäße bismuthaltige Katalysator über drei (gleiche oder unterschiedliche) Reste R1 gemäß der vorstehenden Definition verfügt, also wenn die Variable x = 3 ist. Solche besonders bevorzugten Katalysatoren werden nachfolgend auch durch die allgemeine Formel (la) wiedergegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten Definitionen wie CrC30-Alkyl, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R4 in Formel (II) definiert, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 30 ist, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die sowohl einen zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein C C6-Alkylrest oder ein CrC12- Alkylrest. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, sek-Propyl, n-Butyl, sek- Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t-Bu), Pentyl, Hexyl, Heptyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl oder Decyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„Aryl“ bzw. der Begriff„C6- Ci4-Aryl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R4 in Formel (II) definiert, dass der Substituent (Rest) ein Aromat ist. Der entsprechende Aromat verfügt über eine Kohlenstoffatomanzahl von 6 bis 14, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Bei dem Aromat kann es sich um einen monozyklischen, bizyklischen oder gegebenenfalls polyzyklischen Aromaten handeln. Im Fall von bi- oder polyzyklischen Aromaten können gegebenenfalls einzelne Zyklen ganz oder teilweise gesättigt sein. Vorzugsweise sind sämtliche Zyklen des entsprechenden Aromaten vollständig ungesättigt. Bevorzugte Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl, insbesondere Phenyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Definition„C7-C3o-Aralkyl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R4 in Formel (II) definiert, dass der Substituent (Rest) einen Alkylrest (wie beispielsweise C C6-Alkyl gemäß den vorstehenden Definitionen) enthält, wobei dieser Alkylrest wiederum mit einem Arylrest (gemäß den vorstehenden Definitionen) substituiert ist. Der entsprechende Aralkyl-Substituent verfügt über eine Kohlenstoffatomanzahl von 7 bis 30, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten bei der Kohlenstoffatomanzahl nicht berücksichtigt sind. Der darin enthaltene Alkylrest selbst kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „CrC6-Alkoxy“, wie beispielsweise vorstehend als (zusätzlicher) Substituent des Restes R4 in Formel (II) definiert, dass es sich hierbei um einen Substituenten (Rest) handelt, der von einem Alkohol abgeleitet ist. Der entsprechende Substituent enthält also ein Sauerstofffragment (-0-), das wiederum mit einem Alkylrest, wie C C6-Alkyl (gemäß den vorstehenden Definitionen), verknüpft ist. Der Alkylrest selbst kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Halogen“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest X in Formel (I) definiert, dass der Substituent (Rest) Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, vorzugsweise ist X Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC30-Alkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C30-Aralkyl“, wie beispielsweise vorstehend für den Rest R4 in Formel (II) definiert, dass jeder der insgesamt drei aufgeführten Substituenten (Reste) entsprechend ihrer vorstehend bereits erwähnten Definitionen entweder in unsubstituierter Form vorliegen kann oder zumindest über einen weiteren Substituenten (monosubstituiert) verfügt. Sofern einer oder mehrere Substituenten (beispielsweise bisubstituiert, trisubstituiert oder noch höher substituiert) vorhanden sind, werden die entsprechenden Substituenten unabhängig voneinander aus den jeweils angegebenen Substituentengruppen ausgewählt.
Im Falle von beispielsweise einem bisubstituierten C6-C14-Aryl kann der entsprechende Arylbaustein, wie beispielsweise Phenyl, beispielsweise mit einem Hydroxy und einem C C30-Alkylsubstituenten, wie Methyl oder Ethyl, substituiert sein. Alkyl- oder Arylfragmente können wiederum selbst mindestens einen zusätzlichen Substituenten gemäß den angegebenen Definitionen enthalten. Die Substitution kann an jeder beliebigen Stelle des entsprechenden Fragments erfolgen.
Sofern ein entsprechender Rest, wie beispielsweise R4, aufgrund der Definition von beispielsweise Formel (I) in Verbindung mit Formel (II) zwei- oder mehrfach Vorkommen kann, können die einzelnen Reste R4 vollkommen unabhängig voneinander gemäß den jeweiligen Definitionen ausgewählt werden. Sofern beispielsweise in der allgemeinen Formel (I) die Variable x=3 ist, kommt der Rest R1 in der allgemeinen Formel (I) insgesamt dreimal vor. Der Rest R1, der wiederum den Rest R4 umfasst, kann somit bei dieser Fallkonstellation dreimal unabhängig voneinander vorhanden sein. Die einzelnen Reste R1, können also gemäß ihrer Grunddefinition verschieden ausgestaltet sein. So ist es denkbar, dass ein erster Rest R1 hinsichtlich des in ihm zwingend vorhandenen Bestandteils des Restes R4 eine andere Definition aufweist als der entsprechende zweite und/oder dritte Rest R1. Sofern im nachfolgenden Text nicht anders ausgeführt, gilt dies sinngemäß auch für sämtliche anderen Reste, wie R2, R3, R5 und/oder R6.
Sofern in der nachfolgenden Beschreibung nichts anderes angegeben ist, sind von den jeweiligen Definitionen der Reste R1 bis R7 die jeweils unsubstituierten Definitionen bevorzugt.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bismuthaltiger Katalysator der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000009_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0002
und x ist 1 , 2 oder 3; R2 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000010_0001
und y ist 0, 1 oder 2;
X ist unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat oder R7 und z ist 0, 1 oder 2; wobei die Summe von x, y und z gleich 3 ist;
R3 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-C30-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei das an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (III) direkt angebundene Kohlenstoffatom des Restes R3 kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6- C14-Aryl als Substituent aufweist.
R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC30-Alkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, C C30-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6-Ci4-Aryl ist, R7 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-C30-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, CrC6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können.
Im Zusammenhang mit den in der allgemeinen Formel (I) enthaltenen Resten (Substituenten/Liganden), insbesondere dem zwingenden Rest R1 sowie dem optionalen Rest R2, ist anzumerken, dass sich die weitere/genaue chemische Definition dieser Reste R1 bzw. R2 aus der allgemeinen Formel (II) hinsichtlich des Restes R1 über die Reste R4 bis R6 bzw. der allgemeinen Formel (III) hinsichtlich des Restes R2 über den Rest R3 ergibt. Erfindungsgemäß ist der Rest R2 chemisch immer anders definiert als der Rest R1. In anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass ein spezifischer Rest R2 bzw. R3 gemäß allgemeiner Formel (III) nicht unter die entsprechende Definition eines Restes R1 bzw. der Reste R4 bis R6 gemäß allgemeiner Formel (II) fallen kann. Dies ergibt sich insbesondere aus der Tatsache, dass bei der chemischen Definition des Restes R2 gemäß allgemeiner Formel (III) ein Rest R3 vorhanden ist, der so definiert ist, dass der Rest R3 an dem Kohlenstoffatom, das direkt an das Kohlenstoffatom der entsprechenden Carboxyl-Gruppe der allgemeinen Formel (III) gebunden ist, kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6-C14-Aryl, insbesondere keine Phenyl, als direkter Substituent vorhanden sein kann. Ein solcher Substituent ist hingegen für mindestens einen der Reste R4, R5 oder R6 im Zusammenhang mit dem Rest R1 gemäß der allgemeinen Formel (II) zwingend vorhanden. Demzufolge ist es ausgeschlossen, dass ein unter die Definition des Restes R2 gemäß allgemeiner Formel (III) fallender Substituent gleichzeitig unter die entsprechende Definition des Restes R1 gemäß allgemeiner Formel (II) fallen kann.
Der Rest R1 gemäß allgemeiner Formel (II) ist erfindungsgemäß vorzugsweise so definiert, dass R4, R5 und R6 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C Ci2-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und CrC6-Alkyl, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6- C14-Aryl ist. Vorzugsweise ist C6-C14-Aryl Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Phenyl.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass in der allgemeinen Formel (II) die Reste R4 bis R6 wie folgt definiert sind: i) R4 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl, und iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl.
Hinsichtlich des Restes R2 gemäß allgemeiner Formel (III) ist es bevorzugt, dass der darin enthaltene Rest R3 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C C12- Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor oder -CF3.
Hinsichtlich des Restes X ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass dieser Hydroxy, Chlor oder R7 ist und R7 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C C12- Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl.
Im erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysator gemäß allgemeiner Formel (I) können die jeweils vorhandenen Reste R1, R2 und X jeweils in beliebiger Kombination vorhanden sein. Voraussetzung ist dabei allerdings, dass x mindestens 1 ist, also mindestens ein Rest R1 im erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysator gemäß allgemeiner Formel (I) vorhanden ist. Weiterhin ist die Summe von x, y und z gleich 3, die Gesamtzahl der Liganden bzw. der negativen Ladungen beträgt 3, so dass insgesamt eine Ladungsneutralität hinsichtlich des 3-fach positiv geladenen Bismut-Zentralatoms vorliegt. Sofern einzelne Liganden/Reste wie R1, R2 oder X mehrfach Vorkommen, können diese die gleichen oder unterschiedlichen Definitionen gemäß der jeweiligen Grunddefinition aufweisen.
Im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Fallkonstellationen erfindungsgemäß bevorzugt, wobei i) x gleich 2 oder 3 ist, y gleich 0 oder 1 ist und z gleich 0 oder 1 ist, oder ii) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind, oder iii) x gleich 2 ist, y gleich 0 ist und z gleich 1 ist, oder iv) x gleich 2 ist, y gleich 1 ist und z gleich 0 ist, wobei bevorzugt x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind. ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der bismuthaltige Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) sowie (II) wie folgt definiert: i) R4 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl, iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF3, und iv) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der bismuthaltige Katalysator wie folgt definiert: i) R4 und R5 jeweils Phenyl sind, ii) R6 Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise C6-C10-Alkyl, insbesondere C8-Alkyl ist, und iii) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der bismuthaltige Katalysator durch die allgemeine Formel (la) definiert:
Figure imgf000013_0001
wobei die Reste R4 bis R6 unabhängig voneinander den vorstehend beschriebenen Definitionen entsprechen. Wie aus Formel (la) zum Vergleich der allgemeinen Formel (I) ersichtlich, weist der erfindungsgemäße Katalysator in dieser Ausführungsform insgesamt drei Reste R1 gemäß allgemeiner Formel (I) auf. Jeder dieser insgesamt drei Reste R1 enthält jeweils einen Rest R4, einen Rest R5 und einen Rest R6. In jedem dieser drei Reste R1 können die entsprechende Definition der Reste R4 bis R6 gleich oder verschieden voneinander sein. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass jeder der insgesamt drei Reste R4 gleich ist, jeder der insgesamt drei Reste R5 gleich ist und jeder der insgesamt drei Reste R6 gleich ist.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (la) bevorzugt, dass i) R4 unsubstituiertes oder zumindest onosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl, und iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF3.
Noch mehr bevorzugt ist im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (la), dass i) R4 und R5 jeweils Phenyl sind, und ii) R6 Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise C6-C10-Alkyl, insbesondere C8-Alkyl ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines bismuthaltigen Katalysators der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (la) gemäß den vorstehenden Definitionen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher bismuthaltigen Katalysatoren kann beispielsweise durchgeführt werden, in dem i) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lla) oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei die Reste R4 bis R6 gemäß den vorstehenden Ausführungen/Definitionen definiert sind, ii) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lila) o
R3— C— OH
(lila) oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei der Rest R3 gemäß den vorstehenden Ausführungen/Definitionen definiert ist, iii) mit mindestens einer bismuthaltigen Verbindung ausgewählt aus Bi203, Bismutcarbonat, Bismuthydrogencarbonat, Bismuthalogenid, Bi(C6-C14- Aryl)3, Bi(C C12-Alkyl)3 oder metallischem Bismut umgesetzt wird.
Die vorstehend aufgeführten Edukte, also die Säuren gemäß der allgemeinen Formeln (lla) oder (lila) bzw. die entsprechenden korrespondierenden Salze als solche, sind dem Fachmann bekannt. Als korrespondierende Salze können beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Kalziumsalze verwendet werden. Gegebenenfalls können anstelle der vorgenannten Säuren gemäß der allgemeinen Formeln (Na) oder (lila) bzw. deren korrespondierenden Salze als Edukt auch korrespondierende Carbonsäureester, beispielsweise ein Methyl- oder Ethylester, eingesetzt werden. Solche Carbonsäureester können hergeteilt werden durch Umsetzung der vorgenannten Säuren bzw. einem korrespondierenden Salz davon mit einem geeigneten Alkohol, beispielsweise Methanol oder Ethanol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Die entsprechenden Herstellungsverfahren solcher Carbonsäureester sind dem Fachmann bekannt. Prinzipiell kann im erfindungsgemäßen Verfahren jede bismuthaltige Verbindung eingesetzt werden, die dazu geeignet ist, durch Umsetzung mit den entsprechenden Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (lla) oder gegebenenfalls (lila) das Bismut-Zentralatom im erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) auszubilden. Bismuthaltige Berbindungen als solche sind dem Fachmann bekannt. Sofern erfindungsgemäß ein Bismuthalogenid als bismuthaltige Verbindung eingesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um eine chlorhaltige Verbindung, insbesondere um BiCI3. Etwaige spezielle Substituenten/Substitutionsmuster, wie beispielsweise an den Resten R4 bis R6, können erfindungsgemäß bereits im entsprechenden Edukt vorhanden sein. Gegebenenfalls können solche Substituenten/Substitutionsmuster auch erst im Anschluss an das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren eines bismuthaltigen Katalysators gemäß der allgemeinen Formel (I) angebracht bzw. vervollständigt werden.
Vorzugsweise ist die bismuthaltige Verbindung ausgewählt aus Bi203, BiCI3, Bi(C6H5)3 oder metallischem Bismut. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen bismuthaltigen Katalysatoren gemäß der allgemeinen Formel (I) hergestellt durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (lla) und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (lila) mit mindestens einer bismuthaltigen Verbindung, wobei i) die Umsetzung unter Schutzatmosphäre und/oder in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, insbesondere Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, und/oder ii) die Umsetzung für mindestens 10 Stunden und/oder bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt wird, und/oder iii) im Anschluss an die Umsetzung flüchtige Bestandteile entfernt, der bismuthaltige Katalysator im Vakuum getrocknet und/oder eine Umkristallisation durchgeführt wird.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetzte mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lla) hergestellt wird, aus einer entsprechenden Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Mb), wobei sich die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (lla) von den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (llb) nur dahingehend unterscheiden, dass eine oder maximal zwei Reste ausgewählt aus R4, R5 und R6 anstelle der für die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (lla) aufgeführten Definitionen als H (Wasserstoff) definiert ist. Vorzugsweise erfolgt dies durch Umsetzung einer entsprechenden Verbindung (Mb), in der R5 und/oder R6 jedoch gleich H ist, mit einer lithiumhaltigen Verbindung, insbesondere mit n-Butyllithium, und das dabei erhaltene Zwischenprodukt anschließend mit einem Halogenalkan zur Einführung der Reste R5 und R6 unter Erhalt einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (lla) umgesetzt wird. Als Halogenalkane können beispielsweise 1-Bromooctan oder 1-Bromopropan eingesetzt werden. Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann eingesetzt, wenn ein erfindungsgemäßer Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden soll, bei dem mindestens einer der Reste R4 bis R6, vorzugsweise genau einer dieser Reste, ein CrC30-Alkyl ist. Alternativ ist es auch denkbar, dass anstelle eines Halogenalkans eine entsprechende Halogen-Aryl- oder Halogen-Aralkyl-Verbindung eingesetzt wird, sofern im Rahmen diese Verfahrensschrittes in die entsprechende Verbindung (Mb) ein vollständiger oder teilweise aromatischer Substituent eingeführt werden soll. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (Mb) 2-Arylessigsäure, 2,2-Diarylessigsäure, insbesondere 2-Phenylessigsäure oder 2,2-Diphenylessigsäure, besonders bevorzugt 2,2-Diphenylessigsäure, eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem bismuthaltigen Katalysator gemäß den vorstehenden Definitionen zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethangruppe enthalten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.
I) Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren la) Vorstufe von Beispiel 1 : 2,2-Diphenyldecansäure (dpdH)
Figure imgf000017_0001
In einem 200 ml_ Schlenkkolben werden 2,2-Diphenylessigsäure (10,6 g; 48 mmol) in 75 ml_ trockenem Tetrahydrofuran (THF) unter Schutzgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) gelöst und auf -15 °C gekühlt. Anschließend werden unter Rühren und über einen Zeitraum von 30 Minuten, eine 1.6 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (60 mL; 96 mmol) hinzugegeben. Die Reaktionslösung wird bei -15 °C für eine Stunde gerührt und für die Zugabe von 1-Bromooctan (8,3 mL; 48 mmol) auf -78 °C abgekühlt. Anschließend wird die Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 24 Stunden gerührt.
Zur Aufarbeitung und Reinigung der 2,2-Diphenyldecansäure wird die Reaktionslösung mit einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung (60 mL) versetzt und für 30 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wird mittels Scheidetrichter abgetrennt und jeweils mit 3 x 25 mL Diethylether extrahiert. Die gesammelten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat (MgS04) getrocknet. Abschließend werden alle flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum (1 - 103 mbar) entfernt und der erhaltene Feststoff bei 140 °C im Vakuum (1 10 3 mbar) für 24 Stunden getrocknet.
Charakterisierung mittels 1 H-NMR, 13C-NMR, HRMS (High-resolution mass spectrometry) , I nfrarotspektroskopie.
Lb) Katalysator gemäß Beispiel 1 : Bi(2,2-diphenyldecanoat)3 (Bi(dpd)3)
In einem 25 mL Dreihalskolben mit Rührfisch, Rückflusskühler, Thermometer und Schutzgaseinleitung (Argon oder Stickstoff) werden Triphenylbismut (1 , 1 g; 2,5 mmol) und 2,2-Diphenyldecansäure (2,43 g; 7,5 mmol) unter Schutzgasatmosphäre vorgelegt. Die Edukte werden mit 12,5 mL trockenem Tetrahydrofuran oder trockenem Toluol versetzt (5 mL Lösungsmittel pro 1 mmol Triphenylbismut) und für wenigstens 16 Stunden unter Schutzgasatmosphäre bei 110 °C erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wird mittels 1 H-NMR (Kernspinresonanzspektroskopie) kontrolliert. Nach vollständigem Umsatz von Triphenylbismut unter der Bildung von Benzol wird die Reaktion beendet und abgekühlt. Abschließend werden alle flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum (1 - 10- 3 mbar) entfernt und der erhaltene Feststoff bei 60 °C im Vakuum (1 103 mbar) für 24 Stunden getrocknet. Bei Bedarf wird die erhaltene Verbindung aus Toluol und Hexan bei -40 °C oder durch Umkristallisation aus heißem Toluol aufgereinigt.
Charakterisierung mittels 1 H-NMR, 13C-NMR, C/H/N-Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie.
Lc) Katalysator gemäß Beispiel 4: Bi(2,2-diphenylpropionat)3 (Bi(dpp)3)
Der Katalysator Bi(dpp)3 gemäß Beispiel 4 wird sinngemäß zum vorstehend beschriebenen Katalysator Bi(dpd)3 hergestellt, wobei keine Synthese der Vorstufe erforderlich ist, weil das entsprechende Propionsäurederivat kommerziell (von Sigma- Aldrich) erhältlich ist, welches mit Triphenylbismut zum erfindungsgemäßen Katalysator Bi(dpp)3 umgesetzt wird. II) Bestimmung der Katalysatoraktivität für Beispiele 1 bis 5 Der nachfolgenden Tabelle 1 kann die jeweilige Katalysatoraktivität der einzelnen Ausführungs- sowie Vergleichsbeispiele entnommen werden. Die Katalysatoraktivität wird anhand einer Reaktion überprüft, bei der eine Verbindung gebildet wird, die eine Urethangruppe enthält. Als Edukt werden hierfür 1 1 mmol 2-Ethylhexyl-(6- isocyanatohexyl)-carbamate (kommerziell erhältlich als Desmodur LD (3,3 ml_)) mit 11 mmol n-Butanol (1 ml_) umgesetzt. Die Reaktion wurde in Gegenwart eines Lösungsmittels (2 mL Xylol) sowie der in Tabelle 1 aufgeführten Katalysatoren (mit einem Gehalt von 0, 1 Mol-% Katalysator bezogen auf die Menge an Bismut) bei einer Temperatur von 60 °C durchgeführt.
Die Isocyanatabnahme und damit die Ausbildung einer Urethangruppe werden mittels horizontaler ATR-IR-Spektroskopie untersucht. Dazu werden in definierten Zeitabständen der Reaktionslösung 0,05 mL entnommen und direkt spektroskopiert. Anhand der relativen Intensitätsabnahme der asymmetrischen Isocyanat- Streckschwinung bei 2250 - 2285 cm 1 wird der Umsatz bestimmt. Der Ausgangsgehalt an freiem Isocyanat wurde bei Raumtemperatur der Reaktionslösung in Abwesenheit eines Katalysators bestimmt. Alle IR-Spektren wurden auf die Banden der symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingungen der CH2-Gruppen normiert (3000 - 2870 cm-1).
Als Katalysatoren werden in Tabelle 1 im Einzelnen eingesetzt:
Beispiel 1 : Bi(dpd)3, wobei dpd für 2,2’-Diphenyldecanoat steht
Vergleichsbeispiel 2: DOTL (Dioctylzinndilaurat), kommerziell erhältlicher Katalysator
Vergleichsbeispiel 3: Bi(neo)3, wobei neo für Neodecanoat steht (kommerziell erhältlicher Katalysator unter der Bezeichnung K-Kat XK651 (King Industries); 50 % in Neodecansäure mit einem Metallgehalt von 23%
Beispiel 4: Bi(dpp)3, wobei dpp für 2,2’-Diphenylpropionat steht
Vergleichsbeispiel 5: ohne Katalysator Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, zeigen die beiden erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Ausführungsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiel 4 eine vergleichbare katalytische Aktivität zu den bekannten zinnhaltigen Katalysatoren gemäß Vergleichsbeispiel 2. Zinnhaltige Katalysatoren sind jedoch aufgrund ihrer erheblichen Toxizität zu vermeiden. Die katalytische Aktivität der Ausführungsbeispiele 1 und 4 ist jedoch deutlich verbessert im Vergleich zu bismuthaltigen Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 3) bzw. der Durchführung des Versuchs ganz ohne Katalysator (Vergleichsbeispiel 5).

Claims

Ansprüche
1. Bismuthaltiger Katalysator der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000021_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000021_0002
und x ist 1 , 2 oder 3;
R2 ist unabhängig voneinander ein Rest der allgemeinen Formel (III) o
R3— c— s
(III) und y ist 0, 1 oder 2;
X ist unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, Carbonat, Hydrogencarbonat oder R7 und z ist 0, 1 oder 2; wobei die Summe von x, y und z gleich 3 ist;
R3 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-C30-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen,
Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei das an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der allgemeinen Formel (III) direkt angebundene Kohlenstoffatom des Restes R3 kein unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6- C14-Aryl als Substituent aufweist.
R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes CrC30-Alkyl, C6-C14-Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6-C14-Aryl ist,
R7 ist unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-C30-Alkyl, C6-C14- Aryl oder C7-C30-Aralkyl, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogen, Carboxyl, -CF3, -NH2, C C6-Alkoxy, CrC30-Alkyl oder C6-C14-Aryl und die Alkyl- und Arylfragmente dieser Substituenten wiederum mit Hydroxy, Halogen, -CF3, -NH2 oder C C6-Alkoxy zumindest monosubstituiert sein können.
2. Bismuthaltiger Katalysator gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass i) R4, R5 und R6 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Ci2-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl sind, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 oder R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C6-C14-Aryl ist, und/oder ii) R3 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C^C^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor oder -CF3, und/oder iii) X Hydroxy, Chlor oder R7 ist und R7 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C C12-Alkyl oder C6-C14-Aryl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl.
3. Bismuthaltiger Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass i) x gleich 2 oder 3 ist, y gleich 0 oder 1 ist und z gleich 0 oder 1 ist, oder ii) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind, oder iii) x gleich 2 ist, y gleich 0 ist und z gleich 1 ist, oder iv) x gleich 2 ist, y gleich 1 ist und z gleich 0 ist, wobei bevorzugt x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
4. Bismuthaltiger Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass i) R4 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C C12-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C^Ce-Alkyl, und iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C C12-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl.
5. Bismuthaltiger Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass i) R4 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C^Ce-Alkyl, iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes C^C^-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF3, und iv) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
6. Bismuthaltiger Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass i) R4 und R5 jeweils Phenyl sind, ii) R6 C C12-Alkyl, vorzugsweise C6-C10-Alkyl, insbesondere C8-Alkyl ist, und iii) x gleich 3 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
7. Bismuthaltiger Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der bismuthaltige Katalysator gemäß der allgemeinen Formel (la) definiert ist
Figure imgf000024_0001
wobei die Reste R4 bis R6 unabhängig voneinander gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind.
8. Bismuthaltiger Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass jeder der insgesamt drei Reste R4 gleich ist, jeder der insgesamt drei Reste R5 gleich ist und jeder der insgesamt drei Reste R6 gleich ist.
9. Bismuthaltiger Katalysator gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass i) R4 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und C C6- Alkyl, ii) R5 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Phenyl oder C Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor, -CF3 und Ci-C6-Alkyl, und iii) R6 unsubstituiertes oder zumindest monosubstituiertes Ci-Ci2-Alkyl ist, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Hydroxy, Chlor und -CF3.
10. Bismuthaltiger Katalysator gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass i) R4 und R5 jeweils Phenyl sind, und ii) R6 Ci-Ci2-Alkyl, vorzugsweise C6-C10-Alkyl, insbesondere C8-Alkyl ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines bismuthaltigen Katalysators der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass i) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lla)
Figure imgf000025_0001
oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei die Reste R4 bis R6 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert sind, ii) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (lila) o
R a 3— C II— OH
(lila) oder ein korrespondierendes Salz davon, wobei der Rest R3 gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert ist, iii) mit mindestens einer bismuthaltigen Verbindung ausgewählt aus Bi203, Bismutcarbonat, Bismuthydrogencarbonat, Bismuthalogenid, Bi(C6-C14- Aryl)3, Bi(C C12-Alkyl)3 oder metallischem Bismut umgesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bismuthaltige Verbindung ausgewählt ist aus Bi203, BiCI3, Bi(C6H5)3 oder metallischem Bismut.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass i) die Umsetzung unter Schutzatmosphäre und/oder in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, insbesondere Toluol oder Tetrahydrofuran, durchgeführt wird, und/oder ii) die Umsetzung für mindestens 10 Stunden und/oder bei einer Temperatur von mindestens 100°C durchgeführt wird, und/oder iii) im Anschluss an die Umsetzung flüchtige Bestandteile entfernt, der bismuthaltige Katalysator im Vakuum getrocknet und/oder eine Umkristallisation durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (lla) hergestellt wird durch Umsetzung einer entsprechenden Verbindung (Mb), in der R5 und/oder R6 jedoch gleich H ist, mit einer lithiumhaltigen Verbindung, insbesondere mit n-Butyllithium, und das dabei erhaltene Zwischenprodukt anschließend mit einem Halogenalkan zur Einführung der Reste R5 und/oder R6 unter Erhalt einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (lla) umgesetzt wird.
15. Verwendung von mindestens einem bismuthaltigen Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Verbindungen, die eine Urethangruppe enthalten.
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