DE2659147C2

DE2659147C2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäureverbindungen

Info

Publication number: DE2659147C2
Application number: DE19762659147
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Jersak; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-12-28
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1985-09-12
Also published as: DE2659147A1

Description

COOR³

1

( ^-NH₂ (Π)

R¹ R⁴

worin R¹, R³ und R⁴ die vorgenannten Bedeutungen besitzen, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, Säure und Wasser, Nitrosierungsmittel zugibt und bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäureverbindungen durch Zugabe von Nitrosierungsmitteln zu einem Gemisch aus einer Halogenaminobenzoesäureverbindung mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen, Wasser und Säure und Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 200⁰C.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Seiten 116 ff bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze in Alkoholen in der Hitze zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen umsetzen kann; es wird empfohlen, die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol in 5- bis lOfachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol. Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80gewichtsprozentige, wäßrige Äthanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite 274 (Wiley, N. Y.), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa S bis 10% eingeschränkt werden sollte.

Neben den Kohlenwasserstoffen bilden sich als Nebenprodukte noch die dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große Mengen Harz (Houben-Weyl, loc. cit., Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren, gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z.B. für 2,4-Dichloranilin 46% und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53% Ausbeute an Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc. cit, Seite 125). Eine Arbeit in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung auch das Oiazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders, »The Aromatic Diazocompounds« (E. Arnold & Co., London 1949), Seite 271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.

In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird gezeigt, daß die Umsetzung des Benzoldiazoniumsalzes mit einem Alkohol meist zu dem entsprechenden Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem nach der Abspaltung der Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese Lehre wird ebenfalls in H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London, 1961, Seite 141, gegeben. Auch Houben-Weyl weist daraufhin (loc. cit., Seite 124), daß die / "rsetzung zahlreicher Diazoniumsalze durch Erwärmen in Äthanol unter Austausch der Diazoniumgruppe gegen den Äthoxyrest verläuft. Ersatz der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen wie Zinkzusatz oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht. Zur Erzielung höherer Ausbeuten an Benzolen bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupferbzw. Zinkverbindungen empfohlen (loc. cit., Seiten 119 und 127). Houben-Weyl weist daraufhin (loc. cit., Seite 128), daß mit steigender Temperatur sich das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte, Phenoläther und

Kohlenwasserstoff, zugunsten des ersteren verschiebt Da die Produktgemische oft schwierig aufzuarbeiten sind, und die Ausbeute am gewünschten Kohlenwasserstoff schlecht ist, wird die Verwendung anderer Reduktionsmittel empfohlen (Zollinger, loc. cit, Seite 168).

Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite 798 (1950) bekannt, daß man 2,6-Dichlor-4-nitroanilm, Äthanol und Natriumnitrit in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei Kochtemperatur in einer Ausbeute von 84Yi zu 3^-Dichlornitrobenzol umsetzen kann. Eine entsprechende Umsetzung zum 3,5-Dibromderivat liefert eine Ausbeute von 91%. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen, betriebssicheren und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem Maßstab unbefriedigend.

In DE-OS 23 18 106 sind mehrstufige Verfahren beschrieben, wobei die 1. Stufe die, Diazotierung des Ausgangsstoffes darstellt So beschreibt DE-OS 23 18 106 ein Verfahren, bei dem ein Diazoniumsalz mit Alkoholen in Gegenwart von Wasser mit bestimmten Alkohol- und Wassermengen umgesetzt wird. Im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren geht DE-OS 23 18 106 von unterschiedlichen Ausgangsstoffen (Diazoniumsalze) aus, verwendet keine zusätzlichen Nitrosierungsmittel und setzt andererseits ggf. Zusatzmittel, z. B. Kupfer-II-sulfat oder Kupferpulver, ein. Zuerst muß das Diazoniumsalz in 3 bis 4 Schritten hergestellt werden. Wie alle Beispiele zeigen, wird bei der Diazoti;rung zunächst ein Gemisch von Ausgangsamin und Wasser hergestellt, dann mit Natronlauge und Natriumnitrit versetzt, dieses Gemisch dann unter Kühlung bei U bis 18°C langsam zu einem Salzsäure/Wassergemisch zugegeben und schließlich dieses Diazotiergemisch 15 bis 70 Minuten bei 0 bis 18°C gehalten. Wie alle Beispiele zeigen, wird dann die restliche Nitritmenge mit Harnstoff zerstört und nun erst diese Lösung in der 2. Stufe mit einem Gemisch von Alkohol/Wasser/Zusatzmittel reduziert. Man fuhrt die Diazotierung ohne Alkohoizusatz durch und verwendet Alkohol nicht zur Diazotierung, sondern als Reduktionsmittel in Stufe 2.

JP-PS 48 72 139 gibt keinen Hinweis auf das Verhalten von Halogenaminobenzosäuren, sondern nur von Dichloronitroanilinen. Jedoch zeigt es ebenfalls ein Zweistufenverfahren, nämlich die Diazotierung des Amins mit SO₂(OH)(ONO) bei 25 bis 3O⁰C als 1. Stufe und als 2 Stufe die Reduktion mit Alkohol und Zusatzmittel (CuSO₄) bie 65 bis 95°C (4 h) und am Siedepunkt (2 h).

Es wurde nun gefunden, daß man Halogenbenzoesäureverbindungen der Formel

COOR³

worin R¹ ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom oder eine Nitrogruppe bezeichnet, R³ für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Halogenbenzoesäureverbindungen mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säure und Wasser vorteilhaft erhält, wenn man einem Gemisch aus einer Halogenaminobenzoesäureverbindung der Formel

COOR³ NH₂

30

40 45

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Natriumnitrit, 3,5-Dichlor-4-aminobenzoesäure, Schwefelsäure und Äthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

COOH

2 Γ I] + 2NaNO₂ + H₂SO₄ + 2 CH₃-CH₂OH

-Na₂SO₄ Cl-L ,Jl-Cl
-4H₂O ^'

+ 2N₂ + 2 CH₃-CHO.

50

60 65

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Halogenbenzoesäureverbindungen in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von Kupfersalzen oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die Menge des gebildeten halogenierten Phenols ist trotz des hohen Wassers gehaltes des Reaktionsgemisches !deiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Bildung von harzartigen NebenstofTen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend. Auch war im Hinblick auf Houben-WeyJ nicht zu erwarten, daß ohne vorherige Herstellung des Diazoniumsalzes und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würde.

Im Gegensatz zu DE-OS 23 18 106 und JP-PS 48 72 139 ist das erfmdungsgemäße Verfahren kein 2stufiges Verfahren, weder wird eine Diazotierung durchgeführt, noch ist die Reduktion ein separater Vorgang. Eine wesentliche Diazotierung wird nicht beobachtet; es handelt sich um eine Reaktion des Nitrosierungsmittels, das eine Nitrosierung des Gemisches, aber keine Diazotierung bewirkt. Ganz im Gegensatz zur Lehre von DE-OS 23 18 106 und JP-PS 48 72 139 wird die erfmdungsgemäße Umsetzung überraschend von vornherein bei höherer Temperatur durchgeführt und liefert hohe Ausbeuten an Endstoff. Man hätte im Hinblick auf DE-OS 23 18 106 und JP-PS 48 72 139 eine rasche Zersetzung des Nitrosierungsmittels und die Bildung heterogener Zersetzungsgemische erwartet, da ja von vornherein das Reduktionsmittel Alkohol im sauren Medium bei höherer Temperatur vorliegt und demzufolge eine Diazotierung und nachfolgende Reduktion verhindert. Solche Zersetzungsgemische hätte man gerade im Hinblick auf Beispiel 5 von DE-OS 23 18 106 erwartet, wo mit Äthanol als einzigem Reduktionsmittel bei 70⁰C die Stickstoffabspaltung des Diazoniumsalzes sofort eintritt.

Im Hinblick auf DE-OS 23 18 106 und JP-PS 48 72 139 ist es überraschend und vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen Ausgangsstoffe weder Diazotierung noch gesonderte Reduktion, noch Zusatzmittel, noch Harnstoff benötigen und darüber hinaus von vornherein mit Nitrosierungsmittel bei höherer Temperatur und mit einer unterschiedlichen Reihenfolge der Komponenten, nämlich mit der Zugabe des Nitrosierungsmittels an letzter Stelle, umgesetzt werden müssen. Daß die erfmdungsgemäße Umsetzung, die keine Diazotierung, sondern eine Nitrosierung darstellt, überhaupt zu vorteilhaften Ergebnissen fuhrt, war unerwartet. Die im Hinblick auf einfachen, wirtschaftlichen und sicheren Betrieb erheblich problematischere Aufheizung von Diazoniumlösungen (z.B. 18 bis 7O⁰C) wird eingespart.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Bromatom oder insbesondere ein Chloratom bedeuten und R⁴ auch ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bezeichnen kann, R³ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils ι bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. In den Halogenaminobenzoesäureverbindungenll stehen die Carboxylgruppe und/oder die beiden Halogenatome bzw. Reste R¹ und R⁴ in 2-, 4- oder 6-Stellung zur Aminogruppe. Zum Beispiel sind folgende Ausgangsstoffe II geeignet: 3-Chlor-, 3-Brom-, 3,5-Dichlor-, 3,5-Dibroin -4-Amino-benzoesäure; in 3- oder 5-Stellung einfach oder in 3,5-Stellung zweifach durch Chlor oder Brom substituierte 2-Aminobenzoesäuren; entsprechende, in den zwei vorgenannten Stellungen durch zwei unterschiedliche Halogenatome oder durch die Nitrogruppe und ein Halogenatom substituierte 4-A minobenzoesäuren und 2-Aminobenzoesäuren; homologe Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Benzyl-, Phenyl-, Phenyläthyl-, o-Methylphenyl-, m-Methylphenyl-, p-Methylphenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-ester vorgenannter Aminobenzoesäuren. Bevorzugt sind: 3,5-Dichlor-2-amino-benzoesäure, SjS-Dichlor^-amino-

benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols, 3,5-Dichlor-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dichlor-4-amino-

benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols, 3,5-Dibrom-2-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-2-amino-

benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols, 3,5-Dibrom-4-amino-benzoesäure, 3,5-Dibrom-4-amino-

benzoesäureester des Methyl- oder Äthylalkohols.

Die Ausgangsstoffe II werden in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß εη Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis ?0, insbesondere von 5 bis 15 Äquivalenten (Mol, dividiert durch Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül) Alkohol je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel

R⁹OH (III)

worin R⁹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest HO-R¹⁰-, in dem R¹⁰ einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder den Rest R⁵O-(R¹⁰O)_n-R¹⁰-, worin die einzelnen Reste R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und η für die Zahl 4,3,2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen

inerte Gruppen, ζ. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Als Alkohole III kommen z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, )

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol, Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol, Neopentylglykol, p-Methyibenzylalkohol, p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, 5 , Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyläther; oder entsprechende Gemische in Frage. Bevorzugt sind Äthanol, Isopropanol, Methyläthylenglykol, n-Piopanol, Isobutanol.

Weiterhin verwendet man bei der Reaktion Nitrosierungsmittel, z. B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige Säure umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen Säure, insbesondere Kaliumnitrit und Natriumnitrit; Ester der salpetrigen Säure, zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrile oder vorzugsweise Alkylnitrite. Im Falle der Verwendung von Alkylnitriten kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz oder zweckmäßig teilweise verzichtet werden, da unter den Reaktionsbedingungen solche Nitrite eine Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden Alkohol ersetzen können; in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten Alkohol je Mol Ausgangsstoff II ' zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthyl-, 15 i n-Propyi-, n-isopropyinitrit, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, iert.-Butyl-, Amyi-, Isoarnylnitrit, Ber.zyinitrit, i Cyclohexylnitrit und insbesondere Methylnitrit in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die als Nitrosierungsmittel bekannten Stickstoffoxide, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Distickstofftrioxid verstanden. Sie können einzeln oder zweckmäßig in einem entsprechenden Gemisch, vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Alkylnitrit, Salpetrigsäureester und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw. Salpetrigsäureester oder 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Mol N₂C>3 je Mol Ausgangsstoff II, in Betracht. Den genannten Stickstoffoxiden bzw. Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z. B. Stickstoff, zugemischt werden.

Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig nach dem in der DE-OS 21 44 420 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mit salpetriger Säure oder Stickoxiden, hergestellt werden. Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono- oder Diglykolester der salpetrigen Säure der Formel

ONO — R⁶—X (IV) '

worin R⁶ den Rest —R⁷—O— oder den Rest

-(CH-CH₂O)_n-

bedeutet, R⁷ einen aliphatischen Rest und R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, η für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und X die Gruppe -NO. einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Rest bedeutet. Vorteilhaft bezeichnen R⁷ einen Alkylenrest mit 3 bis 12, insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, steht η für die Zahl 1, 2 oder 3 und bedeutet X die Gruppe -NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Phenylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein. Vorgenannte vorteilhafte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff II, zweckmäßig 1,1 bis 2,7, insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff Π, in Betracht. Entsprechend wählt man Mengen von 0,55 bis 2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1 Mol Diglykolester je Mol Ausgangsstoff Π. Geeignete Ester Fv sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der saipetrigen Säure niii folgenden Verbindungen:

₃ CH₃O-CH₂CH₂-OH I

CH₃O—CH₂-CH—OH C₂H₅O-CH₂CH₂-OH

CH₃

C₃H₇O—CH₂CH₂—OH I

CH₃O-(CH-CH₂O)₂H C₄H₉O—CH₂CH₂- OH

CH₃ CH₃ CH₃

Il I

HO-(CH₂CH₂O)₂H, Ho-CH-CH₂OCH₂-CH-OH, C₂H₅O-(CH-CH₂O)₂H HO— (CH₂Ch₂O)₃H

CH₃O(CH₂CH₂O)₂H C₂H₅O(CH₂CH₂O)₂H C₃H₇O(CH₂CH₂O)₂H C₄H₉O(CH₂CH₂O)₂H CH₃O(CH₂CH₂O)₃H C₂H₅O(CH₂CH₂O)₃H,

C₃H₇O(CH₂CH₂O)₃H,

H₃C

CH₃COOCH₂Ch₂OH C₆H₅OCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH, CH₃O

CH₂O(CH₂CH₂O)₂H,

OCH₂CH₂OH

0(CH₂CH₂O)₂H,

0(CH₂CH₂O)₂H

CH₉O(CH₂CH₂O)₅H, C₂H₅O(CH₂CHTO)₄H;

Diglykolester, deren R⁶ den Rest —R⁷, —O—, X die Gruppe —NO und R⁷ die Alkylenreste

CH₃

-(CH₂J₃-, -(CH₂),- -(CH₂)S- -(CH₂),- -CH₂-CH-CH₂-,
CH₃ C₂Hc C₂H₅

I I I

-CH₂-C-CH₂-, -CH₂-C-CH₂-, -CH-CH-CH₂-,

I I I

C H₃ C₂Hs C3H7

CH₃

CH₃ C₂H₅

I I Il

-CH-C-CH₂-, -CH₂-C—CH₂- oder -C-CH₂-CH-

/ \ I I

C3H7 CH₃ C₄Hf CH₃

bedeuten.

Die Umsetzung wird unter Zusatz von Wasser, zweckmäßig in einer Menge von 0,2 bis 10 000, vorteilhaft von 0,5 bis 1000, bevorzugt von 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoffll durchgeführt; das Wasser kann getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner, z. B. von wäßriger Säure, von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des Alkohols mit Wasser, zugesetzt werden. Das bei der Reaktion selbst gebildete Wasser wird in diesem Zusammenhang nicht als zugesetztes Wasser definiert und ist nicht in vorgenannten, vorteilhaften Wassermengen enthalten.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Menge von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure, bezogen auf Ausgangsstoff Π, durchgefühlt. Es kommen im allgemeinen anorganische Säuren in Betracht. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff; Jodwasserstoff. Perchlorsäure. Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, vorzugsweise von 45 bis 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen Komponenten des Ausgangsgemisches, z.B. Wasser, Alkohol oder Säure, oder das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der Reaktion.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff Π, Alkohol, NitrosierungsmitteL Säure und Wasser wird während 1,5 bis 15 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man läßt das Nitrosierungsmittel, z.B. die wäßrige Natriumnitrit-Lösung oder den Salpetrigsäureester, zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaufs des Nitrosierungsmittels zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, abgetrennt

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmaceutics Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung

wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seiten 286 und 287, verwiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Man trägt in 500 Teile 45gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 40Ü Teile Isopropanol 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure ein. Bei 8O⁰C läßt man die Lösung von 100 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen Wasser im Verlauf von 5 Stunden zulaufen; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fügt 1000 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 172 Teile (90% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 175 bis 178°C.

Beispiel 2

Setzt man analog Beispiel 1 mit 125 Teilen Isopropylnitrit anstelle von NaNd um. dann erhält man 181 Teile (95% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 178 bis 180⁰C."

Beispiel 3

Man trägt in 200 Teile Isopropanol und 800 Teile 18gewichtsprozentiger Salzsäure 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure ein. Bei 80⁰C läßt man die Lösung von 100 Teilen NaNO₂ in 140 Teilen Wasser zulaufen, wobei sich gleichmäßig Stickstoff entwickelt. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 500 Teile Wasser hinzu und saugt das Gemisch ab. Man erhält 182 Teile (95% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 178 bis 180⁰C.

Beispiel 4

Man trägt in 400 Teile Äthanol 206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure ein und fügt dann 400 Teile 36gewichtsprozentige Salzsäure hinzu. Bei 75°C läßt man die Lösung von 100 Teilen NaNO₂ in 150 Teilen Wasser zulaufen, wobei sich Stickstoff entwickelt. Man rührt das Gemisch eine Stunde bei 75°C, kühlt ab, fügt 1500 Teile Wasser hinzu und saugt das Gemisch ab. Man erhält 183 Teile (89% der Theorie) 3,5-Dichlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 170 bis 175°C.

Beispiel 5

Man trägt in 550 Teile 45gewichtsprozentige Schwefelsäure und 600 Teile Isopropanol 172 Teile 5-Chloranthranilsäure ein. Bei 80⁰C läßt man die Lösung von 100 Teilen Natriumnitrit in 140 Teilen Wasser im Verlauf von 6 Stunden zulaufen; es entwickelt sich Stickstoff. Man kühlt ab, fugt 1500 Teile Wasser hinzu und saugt ab. Man erhält 140 Teile (89% der Theorie) 3-Chlorbenzoesäure vom Schmelzpunkt 151 bis 153°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzoesäureverbindungen der Formel
COOR³

O)

ίο ~' ~'

worin R¹ ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, R⁴ ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, Bromatom oder eine Nitrogruppe bezeichnet, R³ für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder aromatischen Rest steht, durch Umsetzung von stickstoffhaltigen Halogenbenzoe-IS Säureverbindungen mit Alkoholen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säure und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Gemisch aus einer Halogenaminobenzoesäureverbindung der Formel