DE2922226A1

DE2922226A1 - Verfahren zur herstellung von cyanogruppenhaltigen azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2922226A1
Application number: DE19792922226
Authority: DE
Inventors: Gerard Belfort
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Pcuk-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Cour
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1979-12-06
Also published as: BE876572A; GB2022089A; JPS54157131A; ES481163A1; GB2022089B; US4289694A; NL7904165A; FR2427364A1; IT1120981B; SE7904744L; IT7968173A0; FR2427364B1; CA1125283A; DK220479A; BR7903393A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DE. DR. SAND=VlAiR

PATENTANWÄLTE Postfach S60245 · 8000 München 86 ^l ^ ^ 2 2 2 6

31. Mai 1979

Anwaltsakte: 30 088 tM/th

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN,

Verfahren zur Herstellung von cyanogruppenhaltigen Azofarbstoffen.

Case: 2466.C

t (089)938272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70Q200 Ll) Swift Code: HYPO DE MM

⁹⁸⁸"4 TELEX: Ö Λ Q S ί Q / Π S 7 fl Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

9*3310 052456a BERGd 3 U 3 ö ** O / UJ f" Postecheck München 65343-8OS(BLZ 70010080)

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- Y-

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyanogruppenhaltigen Azofarbstoffen ausgehend von

den entsprechenden halogenierten Verbindungen.

Die Herstellung von cyanogruppenhaltigen organischen Verbindungen durch Behandeln der entsprechenden halogenierten Verbindungen mit einem Metallcyanid,

vorzugsweise mit Kupfer(I)-cyanid/ das als solches oder in Form von anorganischen oder organischen Komplexen verwendet wird, ist in der Literatur bereits beschrieben. Die Anwendung dieser Cyanierungsverfahren auf halogenierte, wasserunlösliche Azofarbstoffe, deren

Halogenatome in ortho-Stellung in Bezug auf die Azogruppen stehen, wurde ebenfalls bereits in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 511 912, 2 196 325,

2 258 43Ο und 2 343 783.
20

Diese Verfahren besitzen insbesondere in technischem Maßstab eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere ist die Rückgewinnung der Lösungsmittel, die mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel vermischt sind, nach

der Umsetzung schwierig und kostspielig. Weiterhin führt

die häufig notwendige Verwendung von Kupfer(I)-cyanid 2466.C

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mit stark polaren Lösungsmitteln zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die die Ausbeute und die Qualität der Farbstoffe verschlechtern- Ein weiterer wichtiger Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß das für die Reaktion als Katalysator erforderliche Kupfer sich in Form eines wasserunlöslichen Kupfer(I)-halogenids in den Farbstoffen wiederfindet und direkt aus dem Reaktionsmedium oder aus den isolierten Farbstoffen entfernt werden muß. Diese Maßnahme der Entkupferung durch vollständige Wiederaufnahme des Farbstoffs in einem Medium, das die Kupfer(I)-salze komplexiert oder oxidiert oder das Waschen des rohen Farbstoffkuchens mit einem organischen Lösungsmittel stellt in technischem Maßstab ein langwieriges, aufwendiges und kostspieliges Reinigungsverfahren dar. In allen Fällen geht Kupfer verloren, was für jedes technisch durchgeführte Verfahren bedeutet, daß ein erneuter Kupferverbrauch erforderlich ist.

In der US-PS 3 772 2 68 ist ein Cyanierungsverfahren beschrieben,das zu Farbstoffen führt, die praktisch kein Kupfer enthalten, da als Lösungsmittel eine Mischung verwendet wird, die ein Di-(hydroxyalkyl)-sulfid in Gegenwart eines Cyanids und eines Katalysators, der durch Komplexierung eines Kupfersalzes

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292222R

und des Di-(hydroxyalkyl)-sulfids gebildet worden ist, enthält. Die Rückgewinnung des Farbstoffs erfolgt durch Verdünnen des Reaktionsmediums mit Wasser und Filtration, wodurch eine direkte und einfache Abtrennung des Kupfer(I)-Komplexes und des Lösungsmittels möglich ist, da diese in Wasser unlöslich sind. Dieses Verfahren besitzt jedoch dann, wenn es in technischem Maßstab durchgeführt wird, Nachteile. In der Tat ist die Rückgewinnung des in Wasser gelösten Lösungsmittels schwierig und kostspielig. Wenn keine Rückgewinnung durchgeführt wird, so führt dies zu einer Umweltverschmutzung und zu einer Erhöhung der Herstellungskosten. Weiterhin kann der als Katalysator verwendete Kupfer(I)-Komplex nicht zurückgewonnen werden, so daß sich das Kupfer in den Abströmen des Behandlungsverfahrens wiederfindet, was zu Umweltverschmutzungsproblemen Anlaß gibt.

In der französischen Patentanmeldung Nr. 2 347 415 ist ein Verfahren beschrieben, das dadurch verbessert ist, daß man ein Bis(cyanoalkyl)sulfid in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel, ein Alkalimetallcyanid und ein Kupfer(I)-Salz, das mit dem Lösungsmittel einen Komplex bildet, verwendet. Diese Lösungsmittel ermöglichen eine direkte Isolierung

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JO O88

der erhaltenen cyanogruppenhaltigen Farbstoffe, ohne daß es erforderlich ist, die Kristallisation durch Verdünnen mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel herbeizuführen. Weiterhin sind die in dem Sulfid lösliehen Kupfer(I)-Komplexe stabil und für die Katalyse der Cyanierungsreaktion hochreaktiv und finden sich ohne Veränderung und ohne Verlust nach der Isolierung des hergestellten Farbstoffs in dem Reaktionslösüngsmitte.1 wieder. Aufgrund dieser Eigenschaften können das Lösungsmittel und der Kupfer(I)-Komplex zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Dennoch bringt die Verwendung dieser Bis(cyanoalkyl)sulfide in technischem Maßstab einige Nachteile mit sich, die eine Folge der Anwesenheit der Nitrilgruppen in diesen Molekülen und der sich daraus ergebenden physikalisch-chemischen Eigenschaften sind. In der Tat sind diese Sulfide im allgemeinen nur bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur flüssig, so daß ihre Anwendung als Lösungsmittel es erforderlich macht, die Temperatür während der Handhabung und der Lagerung stets oberhalb der Kristallisationstemperatur zu halten. Andererseits sind diese Lösungsmittel gegenüber dem Reaktionsmedium nicht strikt inert, so daß eine geringe Hydrolyse der Nitrilgruppen, die in Gegenwart der Kupferderivate aktiviert sind, erfolgt, wodurch

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die Rückgewinnung der Lösungsmittel schwieriger wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein in technischem Maßstab durchführbares Verfahren anzugeben, das wirtschaftlicher ist, keine Umweltverschmutzung mit sich bringt, eine einfache Rückgewinnung des verwendeten Lösungsmittels und des eingesetzten Kupferkatalysators ermöglicht und die cyanogruppenhaltigen Farbstoffe mit hoher Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyanogruppenhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I

(CN)_n -A-N=N-B (I)

ausgehend von einer halogenierten Azoverbindung der allgemeinen Formel II

(HaI)_n -A-N=N-B (II)

gelöst, in welchen allgemeinen Formeln A einen Benzolrest, der den oder die Nitril- oder Halogensubstituenten in ortho-Stellung

in Bezug auf die Azogruppe trägt,

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-*&- 292222b

Hal ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, ein Chloratom oder ein Jodatom, B den Rest eines Kupplungsmittels, vorzugsweise einen substituierten p-Aminoarylenrest und

η 1 oder 2
bedeuten,

wobei die Reste A und B frei sind von wasserlöslich machenden Gruppen und andere für Azofarbstoffe übliche Substituenten aufweisen können,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Alkalimetallcyanid, vorzugsweise mit Natriumcyanid, umsetzt und in einem Thioäther der allgemeinen Formel III

X-R-S-R¹ -H (III)

in der

R und R¹, die gleichartig oder verschieden ® sein können, Alkylengruppen mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein und eine -O- oder -S-Brücke aufweisen können, und

* X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe
bedeuten,
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als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der eine Kombination aus dem Thioäther der allgemeinen Formel III und einem Kupfer(I)-Salz darstellt.

Beispiele für Thioäther der allgemeinen Formel III sind Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Äthylpropylsulfid, Di-n-amyl-sulfid, Äthylisoamylsulfid, Propylisoamylsulfid, Diisoamylsulfid, Dihexylsulfid, Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid, Butyl-ß-hydroxyäthylsulfid, Methyl-ß-hydroxyäthylsulfid, Di-ß-hydroxyß-methoxy-diäthylsulfid, Di-ß-hydroxy-ß-äthoxydiäthylsulfid, Di-ß-äthoxyäthylsulfid, Butyl-ßhydroxyäthylsulfid, Butyl-ß-äthoxyäthylsulfid, sek.-Butyl-ß-hydroxyäthylsulfid, tert.-Butyl-ßhydroxyäthylsulfid und Di-thioäthylenglykoldimethyläther. Besonders bevorzugt ist Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid, das ein übliches Produkt der chemischen Industrie darstellt. Diese aus der Literatur gut bekannten Verbindungen wurden nach Kenntnis der Anmelderin bislang niemals im Hinblick auf die Herstellung von cyanogruppenhaltigen Azofarbstoffen beschrieben.

Diese Thioäther der allgemeinen Formel III stellen Reaktionsmedien von großem Wert dar, da sie bei

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UGINE KUHLMANN 30 088

der Umsetzungstemperatur ausgezeichnete Lösungsmittel für die halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel II und die entsprechenden cyanogruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I darstellen, so daß die Cyanxerungsreaktxon bis zu Ende durchgeführt werden kann, ohne daß die Gefahr einer Störung als Folge eines teilweisen Unlöslichwerdens der eingesetzten Materialien besteht. Sie besitzen die Eigenschaft, eine schnelle Umsetzung der Reaktionsteilnehmer zu bewirken, ohne daß Nebenreaktionen ablaufen, so daß die erhaltenen Produkte sehr rein sind. Sie ermöglichen es ferner, die Farbstoffe der allgemeinen Formel I direkt durch Filtration bei Raumtemperatur zu gewinnen, ohne daß es erforderlich ist, Wasser oder ein anderes Lösungsmittel zuzusetzen. Weiterhin sind diese Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium trotz der Anwesenheit von Kupferderivaten vollständig stabil, so daß ihre Wiederverwendung leicht und praktisch ohne Verluste möglich ist.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Kupfer(I)-Komplexe für die Cyanxerungsreaktxon sehr aktive Katalysatoren darstellen. Beispielsweise kann man die Molekülkombination der nachstehenden allgemeinen Formel IV nennen:

H₅C₂ - S - C₂H₄OH · Cu Hal i (IV)

2466.C

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Es wurde weiterhin gefunden, daß die Kupfer(I)-Komplexe ihrerseits in den Thioäthern der allgemeinen Formel III löslich sind und daß die erhaltenen Lösungen selbst nach mehreren Monaten der Benützung vollständig stabil sind, so daß es möglich ist, sie nach Beendigung einer Reaktion und dem Abkühlen und Abfiltrieren des Farbstoffs praktisch vollständig zusammen mit dem Lösungsmittel, in dem sie enthalten sind, zurückzugewinnen. Die Qualität des erhaltenen Lösungsmittels ist dabei so gut, daß es direkt bei einer großen Vielzahl von Ansätzen im Kreislauf ' wieder zurückgeführt werden kann. In praktischer Hinsich verbraucht mit anderen Worten die Cyanierungsreaktion nur Alkalimetallcyanid, während der Verbrauch an dem Kupfer (I)-Derivat und dem Lösungsmittel sehr gering, wenn nicht zu vernachlässigen ist.

In der Praxis besteht das erfindungsgemäße Verfahren zunächst darin, daß man im wesentlichen bei der ersten Durchführung des Verfahrens den organischen Kupferkomplex herstellt. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Kupfer(I)-Salz einem Überschuß des Thioäthers der allgemeinen Formel III zusetzt. Es kann von Vorteil sein, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, geringfügig auf 40 bis 60°C zu erwärmen, um die Dauer der Komplexbildung zu verringern. Man kann gegebenenfalls den zuvor isolierten Katalysator direkt in das

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UGINE KUHLMANN 20 083

Reaktionsmedium einbringen. Dann gibt man die halogenierte Azoverbindung und schließlich das Alkalimetallcyanid zu und erhitzt auf die Reäktionstemperatur. Man verfolgt den Ablauf der Reaktion dünnschichtchromatographxsch und kühlt dann die Reaktionsmasse ab. Man trennt den ausgefällten cyanogruppenhaltigen Farbstoff und das während der Substitutionsreaktion gebildete Alkalimetallhalogenxd durch Filtration ab. Das dabei erhaltene Filtrat enthält praktisch die Gesamtmenge des bei der Reaktion eingesetzten Lösungsmittels und des Komplexes. Der Farbstoff wird anschließend mit Wasser gewaschen und nachdem man die Waschwässer gegebenenfalls mit Natriumchlorid versetzt hat, kann man die letzten Anteile des Lösungsmittels durch Dekantieren gewinnen, da diese in diesem Medium umlöslich oder sehr wenig löslich sind. Die in dieser Weise zurückgewonnenen Lösungsmittelfraktionen enthalten zusätzlich eine geringe Menge gelösten cyanogruppenhaltigen Farbstoffs und die Gesamtmenge des anfänglich eingesetzten Katalysators. Die Reinheit des Lösungsmittels ist so gut, daß man es direkt ohne weitere Maßnahmen im Kreislauf zurückführen kann, ohne daß es einer besonderen Behandlung oder einer erneuten Katalysatorzugabe bedarf.

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3O Ο88

Die erhaltenen Farbstoffe besitzen im allgemeinen eine große Reinheit, wobei ihr Gehalt an restlichen Kupfersalzen (ausgedrückt als elementares Kupfer) 0,1% nicht übersteigt.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die Temperatur muß in Abhängigkeit vom Einzelfall und insbesondere von der Struktur und der Art des Halogens der Verbindung der allgemeinen Formel II angepaßt werden . Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60°C und 150°C und vorzugsweise zwischen 80 und 1OO°C.

Unter den Alkalimetallcyaniden sind die Lithiumsalze, die Ammoniumsalze und insbesondere die Kaliumsalze und die Natriumsalze zu verstehen. Um eine vollständige Reaktion zu erzielen, genügt es im allgemeinen, die stöchiometrische Cyanidmenge zu verwenden. Diese Menge kann jedoch in gewissen Fällen geringfügig bis zu dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge erhöht werden, ohne daß hierdurch das Verfahren beeinträchtigt wird.

In den Molekülkombinationen aus Kupfer und dem Thioäther kann man als Kupfer(I)-Salze, ohne daß dies einen Einfluß auf das Ergebnis der Reaktion hätte,

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30 088 - *β -

-'S- 292222Β

ein Halogenid oder auch ein Derivat einer Carbonsäure, wie beispielsweise das Acetat, verwenden. Aus praktischen Gründen ist jedoch die Anwendung von Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-Chlorid bevorzugt. Die genannten Molekülkombinationen können im allgemeinen in Form von kristallinen stabilen Produkten mit definiertem Schmelzpunkt isoliert werden, beispielsweise aus ihren konzentrierten Lösungen in den Thioäthern. Wie bereits erwähnt, ist es jedoch nicht erforderlich, sie zu isolieren- Die für den Ablauf der Cyanierungsreaktion erforderliche Katalysatormenge kann sehr gering sein. In der Praxis hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer geeigneten Cyanierungsgeschwindigkeit und guter Ausbeuten an dem cyanogruppenhaltigen Farbstoff die Menge des Katalysators im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,8 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 Atome (Grammatome) Kupfer, pro Mol des eingesetzten halogenierten Farbstoffs, liegen sollte.

Die halogenierten Azoverbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Diazotieren eines o-Halogenanilins und Kuppeln der erhaltenen Diazoverbindung mit einem Kupplungsmittel. Die Reste A und B der Verbindungen der allgemeinen Formel I können die für die Klasse der Azodispersionsfarbstoffe

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30 088 -Vj-

-M- 292222b

üblichen Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Trifluoralkylgruppen und Sulfonylgruppen für den Rest A und Acylaminogruppen, Acylgruppen, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Älkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Carbonsäureestergruppen für den Rest B.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden im allgemeinen in dispergierter Form für das Färben von Celluloseestern und Polyestern verwendet.

Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß entspricht der cyanogruppenhaltige Azofarbstoff der allgemeinen Formel I der nachstehenden allgemeinen Formel IV

^1N (IV)

„η 2

während man als halogenierte Azoverbindung der allgemeinen Formel II eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln V oder VI

2466.C

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Hal

N = N

Hal

(V) (VI)

einsetzt, in welchen allgemeinen Formeln

R.. ein Wasserstoffatom, eine einfache Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch OH-, Cl-, P-, CN-, COOR,-, OCOR,-, OCO-R,-, OR,.-, OCOCH=

D O Z D O

CH-Phenyl- oder Phenylalkylgruppen substituiert ist, darstellt;

R₂ die gleichen Bedeutungen besitzt wie die Gruppe R. oder eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt;

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe (-COO-Alkyl) oder eine Aralkoxygruppe bedeutet;

R. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, ein Chloratom, eine Gruppe der Formel NHSO„Rg, eine

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^922226 3o öse -22-

Gruppe der Formel NHCOOR₆ oder *> ■·.-<.<? der Formel NHCORg darstellt; R₅ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der Formel COR_g, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der Formel SO₂Rg bedeutet; und

R₆ eine Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe darstellt.

Di-^e folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß nacheinander mit 357 Gew.-Teilen Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid, 2,23 Gew.-Teilen Kupfer(I)-chlorid, 21,55 Gew.-Teilen 3-Acetamido-4- (2 ' -brom-4 ' , 6 ' -dinitrophenylazo) -N,N-diäthylanilin und schließlich 2,20 Gew.-Teilen Natriumcyanid. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von etwa 45 Minuten auf 90⁰C, wobei man den Ablauf der Reaktion während des Erhitzens dünnschichtchromatographisch verfolgt, wobei festzustellen ist, daß die Substitution des Broms durch das Cyanid bei 40°C beginnt, ihre Geschwindigkeit sich bei 60°C merklich beschleunigt und schließlich beim Erreichen von 90°C ein Umwandlungsgrad erreicht ist, der, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Bromderivat, 99% 2466.C

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30 088 -22 -

' H Ί Ί 0 9 P. beträgt. Man kühlt die Reaktionsmasse auf" etwa--20°C ab, was zu einer Kristallisation des cyano^· gruppenhaltigen Farbstoffs führt. Man filtriert ihn ab, wäscht ihn mit 350 Gew.-Teilen Wasser, um das in dem Filterkuchen enthaltene Lösungsmittel zu verdrängen, und trocknet ihn schließlich. Man erhält in dieser Weise 18 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-N₇N-diäthylanilin. Dieses Produkt besitzt einen Reinheitsgrad von 99,6%, indem es lediglich 0,4% der als Ausgangsmaterial enthaltenen halogenierten Verbindung enthält und einen Kupfergehalt von weniger als 600 ppm besitzt.

Die Waschwässer werden in eine Dekantiereinrichtung eingeführt. Man gibt 120 Gew.-Teile Natriumchlorid zu, was zu einer vollständigen Abtrennung des organischen Anteils des Lösungsmittels führt. Man zieht diesen Anteil ab und vereinigt ihn mit der bei der Filtration abgetrennten Lösungsmittelfraktion. In dieser Weise gewinnt man 355 Gew.-Teile Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid zurück, das neben praktisch der Gesamtmenge des eingesetzten K-"-: j fers etwa 1 Gew.-Teil des gelösten cyanogruppenhaltigen Azofarbstoff s enthält (so daß sich eine Gesamtausbeute der Reaktion von mehr als 99% ergibt).

909849/0878 WS/MAL INSPECTED

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Beispiel 2

- 23 -

Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 1, geht jedoch von einem Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid aus, das man zurückgewonnen hat und das man nicht mit Kupfer(I)-chlorid versetzt hat. Man erhält 19 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4', 6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin, das praktisch rein ist und dessen Kupfergehalt unterhalb 1000 ppm liegt. Die Rückgewinnung des Äthyl-ß-hydroxyäthylsulf ids und des darin enthaltenen Kupferkomplexes unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen ermöglicht eine erneute Reaktion. In dieser Weise kann man beispielsweise mehr als zehn aufeinanderfolgende Umsetzungen durchführen, ohne daß merkliche Unterschiede in der Qualität des Lösungsmittels oder der Reaktivität des darin enthaltenen Katalysators festzustellen wären. Der cyanogruppenhaltige Farbstoff wird stets mit einer Ausbeute von mehr als 95% erhalten.

Beispiel 3

Man rührt 20 Gew.-Teile Kupfer(I)-chlorid in 150 Gew.

Teilen Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid und erzielt durch

geringfügiges Erwärmen auf 50⁰C ein völliges Auf- ^⁵ lösen des Materials. Nach der Entfernung einiger

fester Teilchen kühlt man die Lösung auf -15°C ab. 2466.C

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UGINE KUHLMANN

3c öse

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Es scheidet sich langsam eine Verbindung ab, die man abfiltriert, mit wenig Tetrachlorkohlenstoff wäscht und dann bei 6O⁰C trocknet. Man erhält 7,5 Gew.-Teile des Katalysators in Form eines grünlichen Pulvers, dessen Schmelzpunkt 151,3 bis 153,1⁰C beträgt.

Die Elementaranalyse entspricht der folgenden Summenformel:
H₅C₂ - S - C₂H₄OH · CuCl

CH S Cu Cl ber.: 23,41 4,87 15,6 30,9 17,3 %

gef.: 23,59 4,34 15,78 30,8 17,19 %

Die hauptsächlichen charakteristischen Infrarot-Absorptionsbanden (KBr) sind: 2930 (m), 2890 (m), 2850 (s), 1470 (m), 1458 (m), 1401 (m), 1252 (m), 1075 (s), 1058 (s) (cirT¹).

In 357 Gew.-Teilen Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid löst man 5,77 Gew.-Teile des in der obigen Weise hergestellten festen Katalysators. Man gibt 21,55 Gew.-Teile 3-Acetamino—4-(2'-brom-4*,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin und schließlich 2,20 Gew.-

Teile Natriumcyanid zu. Man bewirkt die Cyanierung

nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.. In dieser 2466.C

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UGINE K 7^.;IANtJ 30 088

292222S

Weise erhält man den Farbstoff mit einer Ausbeute von mehr als 95%, wobei der Kupfergehalt des F rbstoffs unterhalb 1000 ppm liegt.

Beispiel 4

Zu 306 Gew.-Teilen Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid gibt man 5,2 Gew.-Teile Kupfer(I)-bromid und bewirkt die Komplexbildung durch Rühren. Dann gibt man 2O Gew.-Teile 3-Acetamido-4- (2 ', 6 '-dibrom-4 ' -nitrophenyl-

azo)-N,N-diäthylanilin und schließlich 4,2 Ge;.-Teile Natriumcyanid zu. Man erhitzt auf 110 bi . 1;5°c und hält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht. Die Chromatographie des Materials weist auf dia völlige Abwesenheit des als Ausgangsmaterr.al einge-

setzten Dibromderivats hin. Nach dem Abkühlen auf 20°C trennt man das gebildete Produkt nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 ab. Man gewinnt 12,3 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2',6'-dicyano-4'-nitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin, dessen Gehalt an dem

Monocyanoderivat 5% oder weniger beträgt. Man orewinnt 300 Gew.-Teile des Äthyl-ß-hydroxyäthylüulfids zurück, das neben dem Kupferkomplex etwa 3,5 <"-ew.-Teile des gelösten Dicyanoazofarbstoffs enthält (was die Gesaratatisbeute der Dicyanierung^reaktion

auf mehr als 95% bringt).

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Beispiel 5

Wenn man bei der Verfahrensweise des Beispiels 1 das Äthyl-ß-hydroxyäthylsulfid durch die gleich große Menge Di-n-propylsulfid ersetzt, erhält man 13,4 Gew.-Teile eines cyanogruppenhaltxgen Farbstoffs, dessen Kupfergehalt unterhalb 1000 ppm liegt. Das in dieser Weise zurückgewonnene Di-npropylsulfid und das darin enthaltene Kupfer können bei einer erneuten Cyanierungsreaktion wiederverwendet werden.

Beispiel 6

Man rührt 300 Gew.-Teile Methyl-hydroxypropylsulfid, 2 Gew.-Teile Natriumcyanid und 2,39 Gew.Teile Kupfer(I)-Chlorid während 3 Stunden. Dann gibt man 15,5 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-brom-4·,6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-dihydroxyäthylanilin zu und erhitzt während 1 Stunde auf 95⁰C. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 20°C, filtriert den cyanogruppenhaltigen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und

trocknet ihn schließlich. Man erhält in dieser Weise 13 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2^T-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-dihydroxyäthylanilin. Dieses Produkt besitzt eine Reinheit von 98% und enthält weniger ^J als 1O00 ppm Kupfer. Das Lösungsmi-tel und der Kupferkomplex können wiedergewonnen und erneut verwendet werden.

2466.C

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Claims

η f-\ |-\Q O

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SAND MAIR

PATENTANWÄLTE
Postfach 860245 ■ 8000 München 86

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von cyanogruppenhaltigen wasserunlöslichen Azofarbstoffen der allgemeinen Formel I

(CN)_n -A-N=N-B (I)

ausgehend von halogenierten Azoverbindungen der allgemeinen Formel II

^(Hal)n -A-N=N-B - (II)

in welchen allgemeinen Formeln

A einen Benzolrest, der den oder die

Nitril- oder Halogensubstituenten in o-Stellung in Bezug auf die Azogruppe trägt,

Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Brom-, Chlor- oder Jod-Atom,

B den Rest eines Kupplungsmittels, vorzugsweise einen substituierten p-Aminoarylenrest und

η 1 oder 2

bedeuten,

²⁴⁶⁶-^c · 909849/0878

»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410Π2850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO CE MM

988274 TEtEX: Bayet Vireinsbank München 4S31Q0<BLZ 70020270) 983310 0524560BERGa Postscheck München £5343-808 {BLZ 7O01UO80)

wobei die Reste A und B frei sind von wasserlöslich machenden Gruppen und andere für Azofarbstoffe übliche Substituenten aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Alkalimetallcyanid, vorzugsweise mit Natrium— canid, umsetzt und in einem Thioäther der allgemeinen Formel III

X-R-S-R¹ -H (III)

in der

R und R¹, die gleichartig oder verschieden sein können, Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein und eine -0- oder -S-Brücke aufweisen können, und X ein Wasserstoffatom oder eine

HydroxyIgruppe
bedeuten,

als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einer Kombination aus dem Thioäther der allgemeinen Formel III und einem Kupfer(I)-SaIz besteht.

0P.5G.iMAL INSPECTED

909849/0878

30 O88 - 3 -

2. Verfahren nach Anspruch "!,dadurch g e kennz eichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 60 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel und als Bestandteil des Katalysators Äthyl-ß-hydroxyäthyl-sulfid verwenäet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5 Kupferatomen, die in dem Katalysator enthalten sind, pro Mol der halogenierten Verbindung der allgemeinen Formel II einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Durchführung einer Herstellungsmaßnahme erforderliche Katalysator in dem eingesetzten Lösungsmittel, enthalten ist, das nach der Abtrennung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I von der vorhergehenden Maßnahme im Kreislauf

zurückgeführt worden ist.
2466.C

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30 088

10

4 -

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man cyanogruppenhaltxge Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I herstellt, die der nachstehenden allgemeinen Formel IV

N = Ν—\Ο) N

(IV)

R.

entsprechen und man als halogenierte Azoverbindung der allgemeinen Formel II Verbindungen der allgemeinen Formeln V oder VI

Hai ^R-

Hal

R,

-Λ

Hal

ΤΙ

(VI)

verwendet, in welchen allgemeinen Formeln R₁ ein Wasserstoffatom, eine einfache Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die durch

2466.C

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30 088

?92222b

OH-, Cl-, F-, CN-, COOR,,-, OCOR,.-, ₀

fa O ZO

ORg-, OCOCH=CH-Phenyl- oder Phenylalkylgruppen substituiert ist,

R„ die Bedeutungen der Gruppe R₁ besitzt oder eine Pheny!gruppe oder eine Cyclohexylgruppe,

R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aralkoxygruppe,

R. ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, ein Chloratom, eine NHSO^Rg-Gruppe, eine NHCOOR_fi-Gruppe oder eine NHCOR.,-Gruppe,

R_ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, eine COR,-Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine SO_?R,--Gruppe und

R_r eine Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine

Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe
bedeuten.

7. Kupferkomplexe, erhältlich durch kombinieren eines Kupfer(I)-Salzes mit einem Thioäther der in Anspruch 1 definierten allgemeinen Formel III.

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^92/228

8. Komplexe der allgemeinen Formel

| JCu Hall

- S - C₂H₄ 0H| JCu Hal

worin Hai für ein Halogenatom steht.

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