DE2812940A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxybenzthiazolverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-hydroxybenzthiazolverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. SlAPF DIPL.-ING. SCHVM3E DR. DR. SaNDMAIR
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München
Anwalts-Akte: 28 783 23- März 1978
MONSANTO COMPANY ST. LOUIS, MISSOURI / U.S.A.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 2-HYDROXYBENZTHIAZOL-
VERBINDUNGEN
Case-No. 09 - 21 - 1109A
8G98U/07A9
»(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
B e s chreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazol-Verbindungen der Formel
R.
.C - OH (I)
in der R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Nitro, CF3, Alkoxy oder
Alkoxyalkyl sein kann. Obige Verbindung I kann auch in ihrer tautomeren Form R
C=O (II)
H
vorliegen. Die 2-Hydroxybenzthiazole der obengenannten Formeln werden vorteilhaft als Zwischenstufen zur Bildung von Pflanzenwachstumsregulatoren aus 2-Oxo-3-benzthiazolin verwendet. Derartige Pflanzenwachstumsregulatoren wurden in der US-PS 3.993. 468 beschrieben.
vorliegen. Die 2-Hydroxybenzthiazole der obengenannten Formeln werden vorteilhaft als Zwischenstufen zur Bildung von Pflanzenwachstumsregulatoren aus 2-Oxo-3-benzthiazolin verwendet. Derartige Pflanzenwachstumsregulatoren wurden in der US-PS 3.993. 468 beschrieben.
Eine ganze Anzahl von Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazol
ist bekannt. In der US-PS 2.108.712 wird die Herstellung
von 2-Hydroxybenzthiazolen durch Ansäuern von Benzthiazol-2-sulfonsäure
mit Salzsäure beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Herstellung von 2-Hydroxybenzthiazöl durch Hydrolyse
von 2-Chlorbenzthiazol. Zu den weiteren Verfahren zählen die
Reaktion von 2-Chlorbenzthiazol mit einem aliphatischen Alkohol; das Ansäuern von Benzthiazolestern und die Reaktion von
o-Aminobenzolthiol mit COC1„ in Gegenwart von Toluol.
-/4
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Gemäß vorliegender Erfindung können die 2-Hydroxybenzthiazole
der obengenannten Formeln bei Atmosphärendruck durch die Reaktion
von o-Aminobenzolthiol mit Carbonylsulfid in Gegenwart
eines tertiären Amins und eines Lösungsmittels hergestellt werden. Obwohl das zu verwendende spezielle Lösungsmittel unbedenklich
ist, sollte es sich hierbei um ein solches handeln, in dem sowohl o-Aminobenzolthiol als auch Carbonylsulfid löslich
sind. Die Bestimmung solcher Lösungsmittel ist sehr wohl im Rahmen der technischen Fachkenntnisse möglich, und zu ihnen
zählen chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie aliphatische Alkohole, Alkylacetäte,
Tetrahydrofuran, Acetonitril und weitere.
Das zu verwendende spezielle tertiäre Amin ist ebenfalls nicht sehr kritisch. Zu den tertiären Aminen, die eingesetzt werden
können, zählen Trialkylamine, Pyridin , Chinolin und dergleichen.
Die Erfindung sieht weiterhin das Lösen von o-Aminobenzolthiol in einem geeigneten Lösungsmittel vor, wonach ein tertiäres
Amin zugesetzt wird. Unter normalen Bedingungen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund des exothermen Ablaufs
der Reaktion ansteigen. Man kann das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen lassen, oder, falls erwünscht, kann das
Gemisch von außen auf eine unter der Zimmertemperatur liegende Temperatur abgekühlt werden, beispielsweise auf 00C. Obwohl
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das Carbonylsulfid vor dem Abkühlen des genannten Gemischs dem
Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann, läßt man das genannte Gemisch vorzugsweise erst zumindest auf Zimmertemperatur abkühlen,
bevor man das Carbonylsulfid zusetzt, um die größtmögliche Absorption von Carbonylsulfid im Lösungsmittel zu
erhalten. Nach Hinzufügen des genannten Carbonylsulfids wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich
zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatur des
Lösungsmittels erhitzt, um H3S freizusetzen und die Reaktion
zum Abschluß zu bringen.
Im allgemeinen werden die zu verwendenden Mengen an Reaktionspartnern durch folgende Gleichung bestimmt
+ COS +
+ R3N
Folglich kann ein stöchiometrisches Äquivalent von Carbonylsulfid und tertiärem Amin verwendet werden. Vorteilhafter ist
es allerdings, beide in einem leichten überschuss einzusetzen« Die Menge an Carbonylsulfid, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt
werden muß, das o-Aminobenzolthiol und tertiäres Amin
enthält, wird in einfacher Weise durch die Absorption von Carbonylsulfid ermittelt. Wenn keine Absorption von Carbonyl-
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sulfid im Lösungsmittel mehr stattfindet, ist die Zugabe von
Carbonylsulfid vollständig und kann abgebrochen werden. Die Reaktion ist abgeschlossen, wenn der gesamte überschüssige
Schwefelwasserstoff freigesetzt wurde.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt. Diese Beispiele dienen zur
Erläuterung der Erfindung und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-Aminobenzolthiol
in 600 ml Tetrahydrofuran enthielt, wurden auf einmal 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin hinzugefügt. Eine exotherme
Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 330C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines dicken
Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 00C,
wurden 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges Carbonylsulfid (COS) bei 0-50C über einen Zeitraum von 40 bis 50 Minuten hin zugesetzt.
Die Außenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch 24 bis 72 Stunden bei 25-300C gerührt. Nach 5stündigem Rühren
bei diesen Temperaturen ergab sich eine Lösung. Die gerührte Lösung wurdeunter Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser
Erwärmungszeit wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Das Triäthylamin und Tetrahydrofuran wurden im Vakuum bei einer
Höchsttemperatur von 80-900C bei 1-2 mm entfernt. (Das zurück-
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gewonnene Amin und Lösungsmittel können wiederverwendet werden).
Dem abgekühlten Rückstand setzteman 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-300C. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen,
mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 500C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle
sind die Ergebnisse von drei Versuchen zusammengefasst.
| Schmelzp. | % | 7 | C | 71 | % | Gefunden | N | b | 21 | S |
| ümkrist. | 6 | 55, | 44 | H | 9, | 21 | ,35 | |||
| 140-1 | Ausbeute | 6 | 55, | 60 | 3 | ,36 | 9, | 22 | 21 | ,30 |
| 140-1 | 97, | 55, | 3 | ,43 | 9, | 17 | ,18 | |||
| 140-1 | 96, | 3 | ,37 | 27 - | ||||||
| 96, | ||||||||||
a) 10g umkristallisiert aus 30 ml Toluol
b) Errechnet für C7H5NOS: C, 55,61; H, 3,33; N, 9,26; S, 21,21
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-Aminobenzolthiol
in 200 bis 600 ml Acetonitril enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal hinzugefügt. Eine
exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf etwa 400C bewirkte, gefolgt von der Bildung
eines Niederschlags. Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 00C wurden innerhalb von 35 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges
COS bei 0-50C zugesetzt. Während dieser Zugabe erhielt man
nach 10 bis 35 Minuten ab Beginn der COS-Zugabe eine Lösung. Die Außenkühlung wurde entfernt und das Reaktionsgemisch
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24 Stunden bei 25-300C gerührt. Die gerührte Lösung wurde unter
Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Während dieser Erwärmungszeit wurde Schwefelwasserstoff freigesetzt. Das Triethylamin
und das Acetonitril wurden im Vakuum bei maximal 80-900C bei
1-2 mm entfernt. (Das wiedergewonnene Lösungsmittel und Amin können im nächsten Versuch erneut verwendet werden). Dem
abgekühlten Rückstand setzte man 200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-300C. Das Produkt wurde durch Filtration aufgefangen,
mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 500C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle
sind die Ergebnisse von acht Versuchen zusammengefasst.
Aceto- .
nitril Schmelzpä°C % % gefunden
ml umkrist. Ausbeute CHN
| 200 | 140-1 | 91,5 |
| 200 | 140-1 | 91,3 |
| 200 | 141-2 | 91,3 |
| 400 | 140-1 | 91,3 |
| 400 | 141-2 | 91,3 |
| 500 | 140-1 | 96,6 |
| 600 | 140-1 | 96,6 |
| 600 | 141-2 | 96,6 |
55,49 3,35 9,24 21,22
55,66 3,35 9,25 21,12
55.66 3,37 9,26 21,27 55,62 3,39 9,25 21,15
55.67 3,36 9,28 21,15 55,55 3,37 9,29 21,30 55,47 3,35 9,26 21,21
55,62 3,39 9,29 21,26
a) 10g umkristallisiert aus 30 ml Toluol
b) Errechnet für C7H5NOS: C, 55,61; H, 3,33; N, 9,26; S, 21,21
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Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-Aminobenzolthiol
in 200 oder 600 ml Chloroform enthielt, wurden 50,6 g (0,15 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme
Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22 auf etwa 500C bewirkte. Die gerührte Lösung wurde auf
00C abgekühlt und 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS wurden bei
0-50C innerhalb von 35 bis 40 Minuten zugesetzt. Die Lösung
wurde 24 Stunden bei 25-300C gerührt und anschließend unter
Rückfluß zwei Stunden lang erhitzt. Das CHCl3 und (C2H5J3N
wurden im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80-900C
bei 1-2 mm entfernt. Dem abgekühlten Rückstand wurden 200 ml Wasser zugesetzt,und man rührte 15 Minuten bei 25-300C. Das
Produkt wurde durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen,
bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 500C luftgetrocknet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse
von zwei Versuchen zusammengefasst.
CHCl., Schm.p.°C % % gefunden
ml umkrist.a Ausbeute CHN
600 140-1 91,4 55,64 3,37 9,26 21,21 200 139-40 70,0 55,60 3,35 9,29 21,25
a) 10g umkristallisiert aus 30 ml Toluol
b) Errechnet für C7H5NOS: C, 55,61? H, 3,33? N, 9,26? S, 21,21
-/10
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Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-Aminobenzolthiol
in 200 ml Methylalkohol oder 600 ml Methylalkohol oder Isopropylalkohol enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol)
Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 22°C auf etwa
450C bewirkte. Nach Abkühlen der gerührten Lösung auf 00C wurden
innerhalb von 30 bis 45 Minuten 38,9 g (0,55 Mol) 85%iges COS bei 0-50C zugesetzt. Man verfährt weiter wie im obigen
Beispiel 3 angeführt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse vor drei Versuchen zusammengefasst.
CH3OH (CH3J2CHOH Schm.p.°C % % gefunden13
ml ml umkrist.a Ausbeute CHN
600 140-1 81,0 55,57 3,35 9,24 21,13
600 140-1 88,0 55,58 3,36 9,25 21,17
200 140-1 82,3 55,56 3,36 9,27 21,18
a) 10 g umkristallisiert aus 30 ml Toluol
b) Errechnet für C7H5NOS: C, 55,61; H, 3,33; N, 9,26; S, 21,21,
Zu einer gerührten Lösung, die 64,5 g (0,5 Mol) 97%iges o-Aminobenzolthiol
in 600 ml.' Äthylacetat enthielt, wurden 50,6 g (0,5 Mol) Triäthylamin auf einmal zugegeben. Eine exotherme Re-
-/11
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aktion setzte ein, die einen Anstieg der Temperatur von 24 auf 32°C bewirkte, gefolgt von der Bildung eines Niederschlags.
Nach Abkühlen des gerührten Schlamms auf 00C, wurden 38,9 g
(0,55 Mol) 85%iges COS bei 0 - 5°C über einen Zeitraum von 50 Minuten hinweg zugesetzt. Die Aussenkühlung wurde entfernt und
das Reaktionsgemisch bei 25-300C 24 Stunden gerührt. Die trübe
Lösung wurde unter Rückfluß zwei Stunden erhitzt und das Triäthylamin
und Äthylacetat im Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80-900C bei 10-15 mm entfernt. Nicht umgesetztes o-Aminobenzolthiol
(10g) wurde durch Erhitzen des Rückstands auf 99°C bei 1-2 mm entfernt. Dem abgekühlten Rückstand fügte man
200 ml Wasser zu und rührte 15 Minuten bei 25-300C, dann wurde
das Produkt durch Filtration aufgefangen, mit Wasser ausgewaschen, bis es auf Lackmus neutral reagierte und bei 500C luftgetrocknet.
Die Ausbeute an Produkt, das einen Schmelzpunkt von 129-132°C aufwies, betrug 66%. Nach ümkristallisierung aus
Toluol lag sein Schmelzpunkt bei 140-1410C.
Anal. Errechnet für C7H5NOS: C, 55,61; H, 3,33; N, 9,26; S, 21,21
Gefunden : C, 55,64; H, 3,33; N, 9,25; S, 21,10.
Aus den obigen Beispielen wird deutlich, daß 2-Hydroxybenzthiazol
mit hohen Ausbeuten hergestellt werden kann. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Rückführung des
Lösungsmittels und des tertiären Amins.
Obwohl diese Erfindung im Hinblick auf spezifische Modifikatio-
-/12
809841/07A9
nen beschrieben wurde, dürfen die entsprechenden Details nicht als Einschränkungen ausgelegt werden, sondern es ist offensichtlich,
daß eine Vielfalt von Äquivalenten, Veränderungen und Modifikationen möglich ist , ohne dabei vom Geist und Umfang der
Erfindung abzuweichen, und es ist selbstverständlich, daß solche äquivalente Ausführungsformen als hierin inbegriffen gelten.
809841/0749
Claims (3)
- DA. PERG r ■ ρ < . ! - · ~ . r " * P P 8 fc1 O H C r■ :.. , ι δ O ■ i, . ..; Γ: ι -, :'. . ,. C 11 E fi ö T B. 4 SPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzth3a?i!ol, dadurch gekennzeichnet, daß o-Aminobenzolthiol in einem Lösungsmittel gelöst, der Lösung ein tertiäres Amin zugesetzt, das sich daraus ergebende Gemisch auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt, zu dem abgekühlten Gemisch Carbonylsulfid zugesetzt und das carbonylsulfidhaltige Gemisch unter Bildung von 2-Hydroxybenzthiazol erhitzt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Carbonylsulfid enthaltende Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet , daß das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird.809841/074
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