DE2329817A1

DE2329817A1 - Gamma-halogen-beta-ketoester und verfahren zur herstellung von gammahalogen-beta-ketoestern

Info

Publication number: DE2329817A1
Application number: DE19732329817
Authority: DE
Inventors: Atsuaki Arai; Mitsugu Tanaka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1973-06-12
Publication date: 1974-01-03
Also published as: FR2187755A1; JPS4914422A; GB1388237A; FR2187755B1

Description

ν PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGANO UlPL-IKO. vV. NItAAANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERHHAkDT 7 3 ? 9 8 1

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMMEiKAtPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W 41 673/73 - Ko/DE 12. Juni 1973

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa/Japan

γ-Halogen-ß-ketoester und Verfahren zur Herstellung von γ-Balogen-ß-ketoestern

Die Erfindung betrifft neue γ-Halogen-ß-ketoester und ein Verfahren zu deren Herstellung.

(Femäß der Erfindung werden γ-Halogen-ß-ketoester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

X-C-C-CH₉-C-OR, 1)

I Il ² » ³ R₂ 0 0

angegeben, worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sind, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere AIkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, R, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und I ein Halogenatom bedeutet.

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Gemäß der Erfindung werden γ-Halogen-ß-ketoester entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben angegeben,

X-C-C-CH₉-C- OR, I)

It ²H ³

R₂ O O

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können,.eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, während R, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten.

Spezifische Substituenten entsprechend R₁ und R₂ in den γ-Halogen-ß-ketoestern entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I) können beispielsweise aus niederen Alkylgruppen, vorzugsweise niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butylgruppen und dergleichen, niederen Alkoxyalkylgruppen, vorzugsweise niederen Alkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl-, Methoxyäthyl-, A'tboxyäthyl- und ähnlichen Gruppen gewählt werden. Spezifische Beispiele für Ringe, worin R₁ und R₂ miteinander verbunden sind, sind beispielsweise Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen und dergleichen. Bevorzugt werden Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und in diesem lall werden die Kohlenstoffatome, woran die Rests R₁ and R₂ gebunden sind, mitgezählt.

Als Snbstituenten entsprechend R, seien beispielsweise Methyl-, Ithyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Fbenylgruppen und ähnliche Gruppen angegeben. BSTorsugt werden Alkylgruppen.mit 1 bis 13 Koh-

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lenstoff atomen und Ary!gruppen wie Phenylgruppen, mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Phenylgruppen.

Spezifische Beispiele für Halogenatome entsprechend X sind Chloratome und Bromatome.

Gemäß der Erfindung werden die γ-Halogen-ß-ketoester entsprechend der allgemeinen Formel I) durch Halogenierung eines ß-Ketoesters entsprechend der allgemeinen Formel II hergestellt

*1

H-C-C-CH₉-C-OR, II)

R₂ 0 0

worin R-j, Rg und R, die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II) können nach den in J.A.C.S., Band 56, Seite 1172 (1934) durch Kroeker A Mitarbeiter und in J.A.C.S., Band 70, Seite 2885 (1948) durch Jackman & Mitarbeiter beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden äußerst reine γ-Halogen-ß-ketoester in hoher Ausbeute in sehr einfacher Weise erhalten.

Wenn man in Betracht zieht, daß der durch die allgemeine Formel II) angegebene ß-Eetoester in seinem Molekül drei aktive Wasserstoffatome, die zur Halogenierung fähig sind, besitzt, daß in derartigen Verbindungen das Halogenatom in der α-Stellung zwischen den beiden Carbonylgruppen als am leichtesten halogenierbar zu betrachten ist und daß beispielsweise ein a-Halogenacetessigsäureanilid bei der Halogenierung von Acetessigsäureanilid in einem System Methanol/Wasser gebildet wird (Chemistry and Industry, 1971, Nr. 1, Seite 66), ist es äußerst überraschend, daß die

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v-fiälogen-ß-ketoester entsprechend der allgemeinen Formel Ϊ) selektiv beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können.

Bei del¹ praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es allgemein bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels auszuführen. Alft derartige Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, tHRexan, Äther, JPettoläther, Dioxan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen aufgeführt. Die bevorzugte» Lösungsmittel haben eine Dielektrizitätskonstante von hiebt mehr als 11 bei 2O⁰C. Das Lösungsmittel kann in einer Menge Von Ο bis etwa 20 Teilen auf 1 Gew.-Teil der Verbindung der Forffiel 11), vorzugsweise 0,j? bis 5 Teilen auf 1 Öew**»Teii derselben eingesetzt werden. Es ergibt sich daraus, daß das Lösungsmittel nicht zwingend 1st.

Me ReaktiönStemperatür liegt üblicherweise im Bereich V&tt itwa --20 bis etwa 30⁰C und sollte vorzugsweise einen Weft ¥<tn etwa 10⁰C während eines längeren Zeitraumes ni<*n überschreiten.

Obwohl die Reaktionszeit nicht spezifisch angegeben Werden kann, da sie in Abhängigkeit von der Art des ßitetöesters uiid der Reakti ons tempera tür variiert, ist im allgemeinen eine Reaktionszeit Von etwa 10 Minuten bis §itf£ 10 Stunden ausreichend.

Der Druck bei der Umsetzung ist nicht wichtig und im allgemeinen wird Atmosphärendruck angewandt.

Das Halogenierungsmittel kann in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 1,2 Mol auf 1 Mol des Ausgangs-ß-Ketoestera verwendet werden.

Falls Brom als Halogenierungsmittel verwendet wird, wird das Brom bevorzugt als Lösung in einem Lösungsmittel, das als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird, verwendet and die Bromlösung tropfenweise zu der Lösung des ß-Ketoesters entsprechend der allgemeinen Formel II) zur Umsetzung zugegeben. Falls Chlor verwendet wird, kann das

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Chlor is die Reaktionslösung in Gasform eingeblasen werden. \

Nach der Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Reakt ions produkt aus dem Reaktionsgeirisch in üblicher Weise gewonnen. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch mit einem Alkali, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoffsäure zu neutralisieren und nach der Wäsche mit Wässer wird unter Anwendung eines Trocknungsmittels, wie wasserfreiem Natriumsulfat, getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert. Den Rückstand bildet das praktisch reine Endprodukt. Jedoch kann zur weiteren Reinigung eine Vakuumdestillation ausgeführt werden·

Der auf diese Weise gereinigte γ-Halogen-ß-ketoester entsprechend der allgemeinen Formel I zeigte sich aufgrund von Dünnschichtchromatographie oder GasChromatographie als äußerst rein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die folgenden Yr-Halogen-ß-ketoester hergestellt werden:

Methyl-α-brom-Isobutyrylaceta t, ithyl-a-orom-ieobutyryIacetat, n-Butyl-a-brom-isobutyrylaceta t, n-Dodecy1-a-brom-isobutyrylac e ta t, Fheny1-a-brora-isobutyryIacetat, itbyU-a-ehlor-isobutyrylacetat, Ithy1-a-brom-a-methylvalerylacetat, Ithyl-a-brom-a-metboxypropionylac eta t,

Ithy1-a-fcrom-cyclohexylcarbonyla c e ta t,

ithyl-a-brom-cyclopropylcarbonylacetat.

Di· γ-Halogen-ß-ketoester «entsprechend der allgemeinen Formel I) sind bisher in der Literatur nicht beschriebene neue Verbindungen und wertvolle Zwischenprodukte für zahl-

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reiche Verbindungen, einschließlich von Chemikalien zur Anwendung in der Photographie. Das heißt, diese γ-Halogenß-ketoester können in verschiedene brauchbare Verbindungen durch Umsetzung mit verschiedenen Aminen oder Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel R-M, worin R ein Anion,- beispielsweise ein Phenoxy-, Azido-, Imidoanion und dergleichen und M ein Alkaliatom wie Natrium, Kalium und dergleichen, bedeuten.

Im nachfolgend gegebenen Beispiel werden die neuen Ester als Zwischenprodukte zur Bildung von Farbkupplern verwendet.

Ein Gemisch aus 23,7 g Äthyl-a-brom-isobutyrylacetat und 50 ml Morpholin wurde bei 25t während einer Stunde bei Atmosphärendruck gerührt. Nach der Entfernung des abgeschiedenen Morpbolinhydrobromids durch Filtrierung wurde das Filtrat in 200 ml Wasser gegossen und mit 200 ml Äther extrahiert. Nach der Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat während 5 Stunden wurde der Extrakt unter verringertem Druck destilliert. Dabei wurde das Ätbyl-a-(N-morpholin)-isobutyrylacetat mit einem Siedepunkt von 102 bis 105⁰C/ Of 1 mmHg erhalten. Ausbeute: 13,5 g (55,6 $>).

Bei Wiederholung des Verfahrens unter Anwendung von anderen Aminen, beispielsweise Diäthylamin, Piperidin, Anilin und dergleichen anstelle von Morpholin, wurden die entsprechenden ß-Ketoester erhalten.

Ein Gemisch aus 12,0 g Äthyl-α-(N-morpholino)-isobutyrylacetat, 26,7 g 5-Zy-(2_f4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-2-chloranilin und 60 ul Xylol wurden 3 Stunden an Rückfluß bei Atmosphärendruck erhitzt.

Nach der Entfernung des Xylole unter vermindertem Brack wurde der Rückstand aus Äthanol tunkristallislert. Dabei wurde ein eine gelbe Farbe bildender Kuppler e-Z»^l-(H-morpholin)-ieobutyl7-5-ZY-(2,4-di-tert.-amylptaenoxy)-butyramido7-2-chloracetanilid mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 153"C erhalten. Ausbeute: 19,3 g (50 #).

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Weitere gelbe Farbstoffe bildende Kuppler können in analoger Weise hergestellt werden.

Biese gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler reagieren mit üblichen Farbentwicklungsmitteln, beispielsweise 4-(N-äthyl-N-ß-methylsulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin unter Bildung eines gelben Farbstoffes mit einem Absorptionsmaximum bei 434 m/U in Äthylacetat. Sie sind auf diese Weise in farbpnotographischen Elementen wertvoll, wie sie auf dem Fachgebiet üblich sind.

Die weiteren Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 18,1 g Äthyliaobutyrylacetat und 30 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf 5⁰C unter Rühren in einem Eisbad gekühlt. Eine Lösung in 13 ml Tetrachlorkohlenstoff mit einem Gehalt von 18,2 g Brom wurde allmählich tropfen* weise hierzu Ιτη Verlauf von 30 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur der lösung bei 5 bis 10t gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das erhaltene fteaktionsgemisch wurde zweimal mit Eiswasser gewaschen, dann einmal mit einer wässrigen 10 #-igen Lösung von Natriumcarbonat und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat bei 20⁰C während 8 Stunden wurde der Tetrachlorkohlenstoff bei 80⁰C (Normaldruck) abdestilliert. Nach der Destillation unter verringertem Druck wurde das Ä'tbyl-a-bromisobutyry lace tat mit einem Siedepunkt von 77 bis 79°C/O,3 mmHg als farblose durchsichtige Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 24,4 g (90 #).

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Beispiel 2

16 g Brom warden tropfenweise als Lösung in 13 ml CCl* zu einer lösung von 40 ml Tetrachlorkohlenstoff und 18,6 g n-Butylisobutyrylacetat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Umsetzung während weiterer 30 Minuten wie in Beispiel 1 durchgeführt und das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Nach der Destillation unter verringertem Druck wie in Beispiel 1 wurden 24,4 g (92 $>) n-Butyl-a-brom-isobutyrylacetat mit einem Siedepunkt von 93 bis 95°C/O,4 mmHg als farblose Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischlösung aus 15,8 g Äthylisobutyrylacetat und 58 ml Chloroform wurde mit Eis gekühlt und bei 5⁰C gehalten. Anschließend wurden 110 56, bezogen auf die berechnete stöchiometrische Menge, an Chlor in das Gemisch unter Rühren durch ein Chlorgaseinleitungsrohr, das ii: den Boden des Reaktionsgefäßes eingesetzt war, eingeblasen. Nach 10 Minuten wurde das Eisbad entfernt und das Gemisch während 30 Minuten bei 20⁰C gerührt. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Temperatur des Gemisches auf 15^ gestiegen war und das erhaltene Reaktionsgemisoh wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 behandelt. Nach der Destillation des Produktes unter verringertem Druck wurde Äthyl-a-chlorisobutyrylacetat mit einem S punkt von 65°C/O,5 mmHg als farblose klare Flüssigkeit ortaalten. Ausbeute: 15,4 g (80#).

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Beispiel 4

Zu einer Lösung von 50 ml Tetrachlorkohlenstoff und 20,0 g ithylieohexylacetat wurde tropfenweise eine Lösung in 13 ml CCl. während einer Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt und die Reaktion während einer weiteren Stunde wie in Beispiel 1 fortgesetzt. Das Reaktions- gemiscb wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bebandelt* Nach fraktionierter Destillation unter verringertem Druck wurde Äthy1-a-brom-isohexylacetat mit einem Siedepunkt von 86 bis 88⁰CaIs farblose durchsichtige Flüssigkeit erbalten. Ausbeute: 24,8 g (89 #).

Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von γ-Halogen-ß-ketoeetern der allgemeinen Formel

χ - C - C - CH₀ - C - OR, I)

R₂ O O

worin R.. und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein kSnnen, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, R, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein ß-Ketoester der allgemeinen formel

H-C-C-CHo-C-OR, II) I I ²| ³ R₂ O O

worin R₁, R₂ und R, die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, halogeniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ Verbindungen verwendet werden, worin R₁ und' R₂ als niedere Alkylgruppen aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als niedere Alkoxyalkylgruppen aus niederen Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und, falls R₁ und R₂ einen Ring bildet, der Ring aus einer Cyoloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Kohlenstoffatome, woran die Reste R₁ und R₂ gebunden sind, mitgezählt sind, worin R, als niedere Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen und als Arylgruppe aus einer Phenylgruppe, einer mit einer

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Alkylgruppe mit. Cj-C^ substituierten Phenylgruppe, einer mit einer Alkoxygruppe mit C₁-C, substituierten Phenylgruppe oder einer halogensubstituierten Phenylgruppe und X aus Chlor oder Brom bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung mit Brom oder Chlor durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Brom oder Chlor in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,2 Mol Je 1 Mol des Ausgangs-ß-ketoesters vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 20Έ bis etwa 3O⁰C und eine Reaktionszeit von etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden angewandt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem lösungsmittel durchgeführt wird.

7· γ-Halogen-ß-ketoester entsprechend der allgemeinen Formel

X-C-C-CH₀-C-OR, _Tx

Il

R₂ 0

worin R₁ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sind, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxyalkylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, R, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und X ein Haiogenatom bedeuten.

8. γ-Halogen-ß-ketoester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₂ als niedere Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als niedere Alkoxyalkylgruppe aus einer niederen Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und, falls R₁ und R₂ einen Ring bilden, der Ring aus einer Cycloalkyl-

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gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Kohlenstoffatome, woran R.. und R~ gebunden sind, mit gezählt sind, worin R, als Alkylgruppe aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und als Arylgruppe aus einer Phenylgruppe, einer mit einer Alkylgruppe mit Cj-C, substituierten Phenylgruppe, aus einer mit einer Alkoxygruppe mit C₁-C. substituierten Phenylgruppe oder einer halogensubstituierten Phenylgruppe und X aus Chlor oder Brom besteht.

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