DE2551060A1

DE2551060A1 - Verfahren zur herstellung von 2-mercaptobenzthiazol

Info

Publication number: DE2551060A1
Application number: DE19752551060
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1976-05-26
Also published as: BR7507091A; GB1478131A; NL7511501A; JPS5175067A; AR206234A1; US3975394A

Description

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American Cyanamid Company, Wayne/ New Jersey, V,St.A. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von 2-Mercaptobenzthiazol und betrifft ein Verfahren, durch welches Benzthiazol unter Verwendung von Schwefel in 2-Mercaptobenzthiazol übergeführt wird.

2-Mercaptobenzthiazol ist eine allgemein bekannte Verbindung, die in weitem Umfang als Thiazolbeschleuniger für Kautschuk verwendet wird. Sie läßt sich durch Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im Autoklaven in hoher Ausbeute und Reinheit herstellen. Bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol fällt Benzthiazol als Nebenprodukt an, das im allgemeinen durch Wasserdampfdestillation von der 2-Mercaptobenzthiazol enthaltenden Autoklavenschmelze abgetrennt wird.

Der Umfang der Verwendung von 2-Mercaptobenzthiazol selbst und in Form von Derivaten, zum Beispiel von Sulfenamidbeschleinigern, wächst in gleichem Maße wie die Gummiindustrie.

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Die derzeit angewandten Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol sind zwar hinsichtlich der erhaltenen Ausbeuten verhältnismäßig befriedigend, doch wäre eine vollständige Umwandlung zu 2-Mercaptobenzthiazol aus naheliegenden Gründen in hohem Maße erwünscht. Deshalb würde die Überführung von Benzthiazol in 2-Mercaptobenzthiazol eine wesentliche Verbesserung der in der Technik eingeführten Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol darstellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol Benzthiazol mit etwa 0,9 bis 1,3 Mol Schwefel bei einer Temperatur v<
bis 3 Stunden umsetzt.

bei einer Temperatur von etwa 220 bis 260 ⁰C etwa 30 Minuten

Im Rahmen der Suche nach neuen Möglichkeiten der Verwertung von Benzthiazol wurde gefunden, daß wahrscheinlich ein Gleichgewicht zwischen Benzthiazol (BT) und 2-Mercaptobenzthiazol (MBT) besteht, nämlich:

BT + S MBT

Dies ist daran zu erkennen, daß sich 2-Mercaptobenzthiazol bildet, wenn Benzthiazol und Schwefel 1 bis 2 Stunden in einem Autoklaven auf etwa 270 C erwärmt werden. Die Umsetzung ist von Teerbildung begleitet, die mit der Reaktionszeit zunimmt.

Die weiteren Untersuchungen der Reaktion haben dann überraschenderweise gezeigt, daß sich Benzthiazol durch Umsetzung mit Schwefel ohne weiteres und in hoher Ausbeute in 2-Mercaptobenzthiazol überführen läßt, wenn bestimmte Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

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Erfindungsgemäß werden Benzthiazol und elementarer Schwefel bei Atmosphärendruck erwärmt, wodurch 2-Mercaptobenzthiazol erzeugt wird. Das Molverhältnis von Schwefel zu Benzthiazol, mit welchem bei dem Verfahren eine hohe Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol erzeugt wird, beträgt etwa 0,9 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,1 : 1, doch können auch bei etwas höheren oder niedrigeren Verhältnissen befriedigende Ausbeuten erhalten werden.

Die Reaktion verläuft glatt in einem Temperaturbereich von etwa 220 bis 260 ⁰C, vorzugsweise bei etwa 230 bis 250 ⁰C; optimale Ergebnisse werden bei etwa 240 ⁰C erhalten, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch bei niedrigeren Temperaturen, 3
wird.

ren, nämlich bei etwa 200 ⁰C, das gewünschte Produkt gebildet

Die Reaktionsdauer schwankt mit der Temperatur und dem Molverhältnis, liegt aber unter den bevorzugten Bedingungen zwischen etwa 30 Minuten und 3 Stunden. Eine Reaktionszeit von wenigstens einer Stunde ist bevorzugt.

Durch das erfindungsgemäße VErfahren kann nicht nur reines Benzthiazol in 2-Mercaptobenzthiazol in hohen Ausbeuten übergeführt werden, sondern vorteilhafterweise kann man dabei auch ein rohes Benzthiazol als Ausgangsmaterial verwenden, das bei der oben beschriebenen Wasserdampfdestillation von Benzthiazol aus der 2-Mercaptobenzthiazol-Schmelze erhalten wird.

Das rohe Benzthiazol enthält als die Hauptverunreinigungen Anilin und Thiocarbanilid neben einer kleinen Menge Wasser.

Der Anilingehalt des rohen Benzthiazols wird durch Umsetzung mit der entsprechenden Menge Schwefel und Schwefelkohlenstoff wie bei dem allgemein bekannten Verfahren zur Erzeugung von 2-Mercaptobenzthiazol ohne weiteres in 2-Mercaptobenzthiazol übergeführt.

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Darüber hinaus ist es bekannt, Thiocarbanilid durch die gleiche Reaktion mit Schwefel und Schwefelkohlenstoff in 2-Mercaptobenzthiazol überzuführen (vergleiche J. Chem. Ind., Japan, 46, 957-960 (1942)).

So hat sich gezeigt, daß dieses rohe Benzthiazol als einer der Ausgangsstoffe bei der bekannten Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im Autoklaven zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol mitverwendet werden kann, so daß das Hauptnebenprodukt der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol zur Erzeugung weiterer Mengen 2-Mercaptobenzthiazol benutzt wird.

Während das eigentliche 2-Mercaptobenzthiazolverfahren erhöhte Temperaturen und Drucke erfordert, wurde gefunden, daß Druck keinen Einfluß auf die Überführung von Benzthiazol mit Schwefel in 2-Mercaptobenzthiazol hat und daß die Umwandlung auch mit oder ohne Druck ohne weiteres abläuft. Diese Druckunempfindlichkeit ermöglicht die Verwendung von Benzthiazol als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

270,46 g (2,0 Mol) reines Benzthiazol und 72,35 g (2,26 Gramatom) elementarer Schwefel werden bei Atmosphärendruck auf 240 ⁰C erwärmt. Nach 203 Minuten wird eine Probe von 14,7 g entnommen und mit 100 ml 1 η Natriumhydroxid und 100 ml Wasser· 12 Stunden bei 20 ⁰C gerührt. Die Lösung wird filtriert, und das Filtrat wird mit 2 η Schwefelsäure angesäuert. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 70 ⁰C getrocknet, und man erhält 13,27 g 2-Mercaptobenzthiazol (91,4 % Ausbeute, F. = 177 bis 179 ⁰C, Reinheit 90,2 %).

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Beispiel 2

Eine Probe von aus einer 2-Mercaptobenzthiazolschmelze gewonnenem Benzthiazol zeigt die folgende Analyse:

Benzthiazol Anilin

Thiocarbanilid Wasser

78,4 %

14,6 %

3,8 %

3,2 %

100,0 %

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem bekannten Verfahren zur überführung von Anilin und Thiocarbanilid in 2-Mercaptobenzthiazol werden Schwefel und Schwefelkohlenstoff in den Autoklaven wie folgt eingeführt:

	Mol / 100 g	Mol	Zusatz	/ 100 g	2
	gewonnenen	0,655	S	Mol CS
Bestandteil	Benzthiazols	0,152	(a)	0	(b)
Benzthiazol	0,580	0,033	(b)	0,177	(C)
Anilin	0,157		(C)	0,026	(d)
Thiocarbanilid	0,017	0,840		0,089
Wasser	0,178	26,940		0,202
Mol, insgesamt				22,230
g, insgesamt

Fußnoten:

(a) 1,13 Mol Schwefel / Mol Benzthiazol

(b) 0,97 Mol Schwefel und 1,13 Mol CS₂ je Mol Anilin

(c) jedes Thiocarbanilid äquivalent 2 Anilin und 1 CS₂

0NH-C-NH-0 + CS₂ + 2S

2MBT +

1,94 Mol Schwefel und 1,26 Mol CS₃ eingesetzt.

(d) 2 H₂O + CS₂

-> CO₀ + 2H_OS

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Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 1,3 Liter wird mit 600 g Benzthiazol, 161,6 g Schwefel und 133,4 g CS₂ beschickt. Nach dreistündiger Umsetzung bei 250 ⁰C / 77 kg / cm (1100 psi) Maximum ergibt das Rektionsgemisch folgende Analyse:

Bestandteile Prozent

2-Mercaptobenzthiazol 85,53

Benzthiazol 5,16

Thiocarbanilid 0,24

Aminobenzolthiol 0,31

Anilin 0,29

Beispiel

Reines Benzthiazol wird mit elementarem Schwefel in einem Verhältnis von 1 bis 1,13 bei einer Temperatur von 240 C umgesetzt. Die Ergebnisse zu verschiedenen zeitlichen Abständen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Reaktionszeit 2-Mercaptobenzthiazöl-Ausbeute in Prozent

140 Min. 92,26

180 Min. 91,33

203,5 Min. 91,52

240 Min. 90,70

300 Min. 89,34

360 Min. 89,40

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzthiazol mit Schwefel in einem Molverhältnis von Benzthiazol zu Schwefel in einem Bereich von etwa 1 : 0,9 bis 1 : 1,3 bei einer Temperatur von etwa 200 bis 260 ⁰C etwa 30 Minuten bis 3 Stunden lang umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Benzthiazol zu Schwefel von 1 : 0,95 bis 1 : 1,1 anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 230 bis 250 ⁰C anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 240 ⁰C anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren während wenigstens etwa einer Stunde durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter autogenem Druck durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin und Thiocarbanilid enthaltendes Benzthiazol als Ausgangsmaterial verwendet und die Reaktion in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff und Schwefel in zur Überführung des Benzthiazols, Anilins und Thiocarbanilids in 2-Mercaptobenzthiazol ausreichenden Mengen durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Druck durchführt.

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