DE2060197C3

DE2060197C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten

Info

Publication number: DE2060197C3
Application number: DE2060197A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Pawellek; Karlfried Dr. 5000 Koeln Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1970-12-08
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US3781297A; IL38300A0; NL174827B; CA945166A; DE2060197A1; ES397753A1; IL38300A; NL7116744A; IT951603B; DE2060197B2; FR2117556A5; NL174827C; JPS5421337B1; GB1336954A; BE776408A

Description

NH

worin

R und R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffatome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylrcstc zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall eines 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrest substituiertes Stickstoffatom enthalten kann,

und mit mindestens der stöehiome'.risch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide, Hydroxide oder von Salzen solcher Säuren, die schwacher sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240''C bei erhöhtem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Saure, die Salze von niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Kohlensäure oder 2-Mereapiobenzothiazol verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 5 bis 12 atü arbeitet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 160 bis 180"C arbeitet.

J(I

Gegenstand der Erfindung ist ein besonders fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobenzothiazol und dessen N-Alkylsubstiiiiiionsprodukten.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amiii(iheiizothiazol sowie dessen N-Alkylsubsiitu· tionsprodiikten durch Umsetzung von 2-Mcrcaptobcn-/othiazol mit einem Amin in Anwesenheil von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung gefunden, bei dem man 2-Mercapto-benzoihiazol. gegebenenfalls in Form ^tji:..'!' Sü!/c in wüßri^en¹ Medium mit mindestens der R und R¹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoffalome und niedere Alkylreste stehen, wobei die Alkylreste zusammen auch Bestandteil eines 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringsystems sein können, welches im Fall des 6-Rings als weiteres Heteroatom noch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein durch einen niederen Alkylrcst substituiertes Stickstoffatom enihalien kann

und mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Schwefeldioxid in Gegenwart eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder von Zink in Form der Oxide.

1 lydroxide oder von Salzen solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, im Temperaturbereich von 80 bis 240° C bei erhöhtem Druck umsetzt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Amine seien neben Propylainin, Butylamin, 3-(N₁N-DimethylaminoJ-propylaniin, Dimethylamin, Diethylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methylpiperazin vorzugsweise Ammoniak und Methylamin genannt.

Als Alkalimetall sei neben Lithium vorzugsweise Natrium und Kalium, als Erdalkalimetalle vorzugsweise Magnesium und Calcium genannt. Besonders seien auch Zinksalze genannt.

Als Salze solcher Säuren, die schwächer sind als schweflige Säure, sind solche mit einem pK-Werl größer als 1,92 zu verstehen. Bevorzugte Salze sind diejenigen niederer aliphatischer Carbonsäuren (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure) sowie der Kohlensäure und des 2-Mercaptobcnzothiazols.

Die Herstellung von beispielsweise 2-Methylaminobenzothiazol durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol und Methylamin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung ist in der Literatur erstmals und einzig von I. IJ b a I d i η i und A. F i ο r c η ζ a (G 76, 216 [1946]; C. Λ. 41, 9616 [1947]) beschrieben. Dabei wird mit einem Molverhältnis von 1 : 5,2 :2,35 in einem zug'-schmolzcncn dickwandigen Glasrohr bei 150°C geai l)citel und das gewünschte 2-Mcthylamino-benzothiazol nach 4 Stunden mit einer Ausbeute von 25% isoliert. Bei einem Umsatz an 2-Mercaptobenzothiazol von 47% errechnet sich eine Ausbeute von 54% d. Th. Eigene Nacharbeitungen zeigen, daß man mit dieser Methode erst nach 24stündiger Reaktionszeit einen quantitativen Umsatz erzielt. Das nicht umgesetzte

2 Mercaptobenzothiazol kann nicht ohne weiteres isoliert und in die Reaktion rückgefi'ihrt werden. Eine Abtrennung von dem mit ausgefälltem Schwefel isl nur durch mehrmaliges und verlustreiches Umlöseii aus Natronlauge möglich. Auch dann enthalt es noch eine beachtliche Menge (ca. 10%) an elementarem Schwefel. Der erforderliche Zeitaulwand und die nicht quantitati ve Umsetzung machen es verständlich, daß die Synthese von beispielsweise ?-Methylamino-benzothiazol nur durch weitgehend vollständigen Umsatz des 2-Mercap-

lobenzothiazols von technischem Interesse sein kann und nach der bekannten Methode nicht erreichbar ist.

Es muß deshalb als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die technische Herstellung von 2-Aminobenzothiazol sowie dessen N-Alkylsubstitutionsprodukten in einfacher Weise gestattet.

Man kann bei dem Verfahren der Erfindung selbstverständlich auch so vorgehen, daß man nicht von 2-Mercaptobenzothiazol ausgeht, sondern in einer vorgeschalteten Stufe das Alkalimetallsalz, das Erdalkalinietallsalz oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols herstellt und dann mit den oben beschriebenen Aminen bzw. Ammoniak und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium die Umsetzung durchführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung können die Molverhältnisse der Reaktionskomponenten weitgehend variiert werden. Das Molverhältnis 2-Mercaptobenzothiazol zu Schwefeldioxid soll nicht oberhalb I liegen. Ein Überschuß an Schwefeldioxid beeinträchtigt die Durchführbarkeit des Verfahrens in keiner Weise. Vorzugsweise verwendet man pro Mol 2-Mercaptobenzothiazol 2 Mol Schwefeldioxid.

Auch das Verhältnis von i'-Mcrcaptobenzothiazol zu Amin soll nicht oberhalb 1 liegen. Vorzugsweise wählt man hier das Verhältnis 1 :4. Ein (Jberschuß an Amin hat keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren. Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkali-, Erdalkali- oder Zinkverbindungen können, bezogen auf vorhandenes Schwefeldioxid, im Molverhältnis 1,75 bis 2,5 : 1, vorzugsweise 2:1, vorliegen. Bezogen auf das zur Anwendung gelangende 2-Mercapiobenzothiazol sollen mindestens äquimolare Mengen an dem durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit dem Katalysator im Reaklionsgemisch gebildeten Hydrogensulfit des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Zinks vorhanden sein.

Die Umsetzung kann unter dem der Reaklionstcmperatur entsprechenden Eigendruck, aber auch unter erhöhtem Druck im Bereich von I bis 50 atii, vorzugsweise 5 bis 12 aiii, insbesondere 7 bis 9 atii, vorgenommen werden. Die Reaklionstcmpcraturcn können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 240"C, vorzugsweise zwischen IbO und I8O^DC.

Während in der oben angeführten Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß eine Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazoi mit sekundären Aminen nicht erfolgt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren auch sekundäre Amine zur Umsetzung gebracht werden können.

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Benzothiazole mit einer Aminfunktion in 2-Stellung dienen 'ils Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche Verwendung finden.

Die Temperaturangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf Grad C.

Beispiel I
(zum Vergleich)

In einem 700-In]-RuIiIaUlOkIaV aus Edelstahl werden 8J,5g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (F.: 173 bis 178"C) und 62 g (2,0 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 3Ogew.-°/oigcn wäßrigen Lösung, in die man b4 sj (1 Mo!) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160^C und einem Druck von 7 bis 9 a tu umgesetzt. Der Einfluß der Reaktionsdauer auf die Ausbeute an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 136 bis i37°C) ist in Tabelle I zusammengestellt. Die Prozentangaben beziehen sicii auf eingesetztes 2-Mercaptobenzothiazol.

Tabelle 1	Reaktionszeit	Beispiel 2	2-MethyIamino-	32
Vers.-Nr.			benzothiazol	39
	(Stunden!		(g)	52
	Γ	26	61
1	2	32	60
2	3	43	68
3	4	50	80
4	5	49	91
5	6	56
6	10	65
7	24	75
8

In einem 700-nil-Rührautoklav aus Edelstahl werden 8J.5 g (0,5 Mol) 2-Mercapiobcnzothiazol, gegebenenfalls unter Zusatz äquimolarer Mengen an Oxiden. 1 lydroxidcn oucr Salzen von Säuren, die schwächer sind als die schweflige Säure, von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Zink, gelöst oder suspendiert in 130 ml Wasser, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gcw.-%igen wäßrigen Lösung, in die man 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat, bei 160" und einem Druck von 7 bis 9 atii innerhalb i,5 Stunden umgesetzt. Der Einfluß des Saizzusatzes auf die Ausbeute an 2-Meihylaminobcnzothiazol im Vergleich zu einem salzfrei gefahrenen Versuch ist in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Salz/.usalz	(Mol)	Art	Ausheule	r/n)
Vers.		0		(8)	60
Nr.	ü	0,5	(Vergleich) 0	49	85
1	12	0,5	Lithiumhydroxid	70	92
2	20	0,5	Natriumhydroxid	75	93
3	41	0,25	Natriumacetat	76	93
4	27	0,5	Natriumcarbonat	76	90
5	28	ü',25	Kaliumhydroxid	74	73
6	10	0,25	Magnesiumoxid	60	79
7	19	0,25	Calciumhydroxid	65	86
8	83		Bis-mcrcapto-benzo-	71
9			Ihiazolyl-zink-salz

Beispiel J

In einem 700-ml-Fdelstahl-Rührautoklav werden 44,5 g (0.5 Mol) 2-Mcrcaptobenzoihiazol als Nalriumsalz, enthalten in 153 ml einer 4 3gew.-°/oigen wäßrigen Lösung, und 62 g (2 Mol) Methylamin, enthalten in 206 g = 222 ml einer 30gew.-"/«igen wäßrigen Lösung, in die man t>4 g (1 Mol) Schwefeldioxid eingeleitet hat. bei 160"C und bei einem Druck von 7 bis 9 atii 3 Stunden

Ver-Nr.

gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Tabelle

Autoklav entspannt (Restdruck unter 1 atü) und das

Reaktionsgemisch abgesaugt. Das als Festanteil vorliegende rohe 2-Methylaminobenzothiazol wird mit heißer 20%igcr wäßriger Natronlauge und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware zu einem beigefarbenen Produkt gereinigt wird. Man erhält 78 bis 80 g = 95 bis 98%d.Th. an 2-Methylaminobenzothiazol (F.: 137 bis 139) bezogen auf eingesetztes 2-Mercapiobenzolhiazol.

VerwL-il-/c it

(Stunden)

Reaktion¹=- Dauer UmsaL/ Ausb

temperatur

(C) (Stunden*)) (Vo) (M

Beispiel 4

Die kontinuierliche Herstellung von 2-Methylamino- π benzothiazol durch Umsetzung 40- bis 50gew.-%iger wäßriger Lösungen von 2-Mercaplobenzothiazol als Natriumsalz und Methylamin als 30gew.-%ige wäßrige Lösung in Gegenwart von Schwefeldioxid im Molverhältnis 1:4:2 wird in drei hintereinander geschalteten 2» siopfbuchslosen Labor-Druckrührwerken (versehen mit doppelwandigen. heizbaren Glasdruckbehältern, ausgelegt für 12 atü bei 200 . innerer Durchmesser 8.0 cm. Länge des Rührblatlcs 5,0 cm, ringförmigem Slrömungsbrecher. stopfbuchslosem Magnelkupplungsrüh- 2> rer, stufenlos regelbarem Differentialgetriebe) durchgeführt, und die Lösungen werden mit einer getrennt steuerbaren Doppclkopfpumpc eindosiert. Die Abhängigkeil des Umsatzes und der Ausbeute von Temperatur und Verwcilzeil ist in Tabelle 3 zusammengestellt. jn

3,5 3,5 4,5 4,5 4,5 6,0 7,0 160
165
160
170
180
165
165

10 12 10 10 10 4 6

89 92 95 95 94 94 96

*) Nach vorausgegangener lOstündiger Linslellung des Gleichgewichtes, wobei die Gleichgewichtseinstellung durch eine Zeit/Umsatzkurve bei diskontinuierlicher Arbeitsweise ermittelt wurde.

Beispiel 5

In einem 700-ml-Fdelstah!-Rührautoklav werden 83.5 g (0.5 Mol) 2-Mereaptobenzothia/ol als Nairiumsalz. enthalten in 153 ml einer 43gew.-%igen wäßrigen Lösung, in Gegenwart von 64 g (1 Mol) Schwefeldioxid mit 2 Mol eines sekundären Amins bei 160 in 3 Stunden umgesetzt. Art des sekundären Amins, die Ausbeute an 2-Dial«ylamino-benzothiazol und die Analysenwerte der bis auf die Dimethylverbindung neuen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4	Sekundäres Amin	90	Ausbeute	(%)	F	Summcnrormcl	Mol	ber.:	(	Il	N	S
Ver				61			gew.	gef.:
such		146	(P)		("C)			her.:	<%)	(N,)	(%)	(%)
Nr.	Dimethylamin		54	4	85-S7	C₁Hi₁₁NjS	178	ger.:	60,6	5,6	15,7	17,9
1		142						ber.:	60,1	5,7	15,6	17,8
	Diethylamin		4	29	82-86	C₁₁H₁₄NjS	206	gef.:	64,1	6.8	13,6	15,5
2		170						her.:	63,7	6,4	14,1	15,8
	Pyrrolidin		30	22	89-91	C₁₁HuNjS	204	gef.:	64,7	5,9	13,7	15.7
3		188						ber.:	64,5	5,9	13,7	15,9
	Piperidin		24	12	84-88	CuH₁₄NjS	218	gef.:	66,0	6,4	12,8	14,7
4		174						ber.:	65,7	6,3	12,7	15,3
	Hexamethylen		14	47	123-128	CH₁₁₁NjS	232	ge f.:	67,2	6,9	12,1	13,8
5	imin	200						ber.:	68,1	/,1	11,0	13,8
	Morpholin		52	19	123	C_nIIuNjOS	220	gef.:	60,0	5,4	12,7	14,5
6									60,4	5,8	12,8	14,0
	N-Methyl-		22		81-84	C₁₃H₁₅N₁S	233	61,8	6,4	18,0	13,7
7	pipcrazin					61,7	6,6	18,3	13.9

Beispiel fa _h_ (j_cssen Natrinmsal/. enthalten in i53mi einer 43gcu.

In einem 7()()-ml-Fdelstahl-Rührautokla\ werden %igen wäßrigen l.oMing. und <■" _c■ (·; Mol) Ammoniak,

83.5 μ (0.5 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (HMBT). enthalten in 27b g = 302 :-.! einer 22.5t'c\v.-%M'cn

suspendiert in 130 ml Wasser, b/w. 94,5 g (0,5 Mol) von wäßrigen Lösung, m an· man f>4 ρ (1 Mol) Schwefel-

dioxid eingeleitet hat, bei lbO° und bei einem Druck von Tabelle 5

1 bis 13 atü innerhalb 3 bzw. 6 Stunden gerührt. Nach

Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Restdruck (< ! Vers.-Nr. atü) entspannt und das Reaktionsgemisch abgesatigi.
Das als Feslanteil vorliegende rohe 2-Aminobenzothi- =,

azol wird mit heißer 20%iger Natronlauge und mit

kaltem Wasser gewaschen, wobei die dunkle Rohware
/u einem beigen Produkt (F.: 125 bis 128°) gereinigt I (Vergleich) wird, bie Abhängigkeit der Ausbeute von der 2
Anwesenheit des Alkalimetalls und der Reaktionsdauer in 3 (Vergleich) ist in Tabelle 5 zusammengestellt. 4

liinsatzprodn

MMBT NaMBT HMBT NaMBT

Reak- 2-Αιηιηυ-tionszeit berjzthiazol

(Stunden) (g) (%)

Claims

Patentansprüche: stöehiometnsch erforderlichen Menge eines Amins de allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoben/othiazol und dessen N-Aikylsubstitulionsproduktcn "> durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin in Anwesenheit von Schwefeldioxid in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Mercaptobenzclhiazol, gegebenenfalls in Form semer Salze, in wäßrigem Medium mit in worin mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Amins der allgemeinen Formel

NH