AT352092B - Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n- sulfofluorid - Google Patents

Description

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   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von   Acetoacetamid-N-sulfofluorid   der Formel 
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 in Gegenwart eines Lösungsvermittlers versetzt wird. 



   Bei dieser Hydrolyse entsteht das Acetoacetamid-N-sulfofluorid unter Abspaltung von    CO .   



   Das erfindungsgemäss hergestellte Acetoacetamid-N-sulfofluorid der Formel (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von   6-Methyl-3,     4-dihydro-l,     2, 3-oxathiazin-4-on-2, 2-dioxyd (III). Dieses   wird durch Behandlung von   Acetoacetamid-N-sulfofluorid   in an sich bekannter Weise mit wässerigen und bzw. oder alkoholischen Basen gewonnen. 



   Die Reaktion verläuft gemäss folgendem Reaktionsschema : 
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 keit der Verbindung (II) in dem mit Wasser verdünnten Lösungsmittel gewährleistet bleibt. Da bei Verwen- dung von mit Wasser schlecht mischbaren Lösungsmitteln, die als Dispersionen in Wasser eingesetzt wer- den, diese Bedingung im allgemeinen erfüllt ist, ist hier die obere Grenze für die angewandte Menge im we- sentlichen durch technische Fragen, insbesondere die Rückgewinnung von (I) aus diesem Wasser, gegeben, so dass im allgemeinen eine Menge von beispielsweise 11 pro Mol Verbindung (II) nicht   überschreiten wird.   



   Die Decarboxylierung von (II) gemäss obigem Formelbild wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis +60 C, insbesondere bei 10 bis   300C   durchgeführt. 



   Besonders einfache und wirksame Ausführungsformen der   Ringschlussreaktion   sind
1. das Vermischen wässeriger Lösungen des   erfindungsgemäss hergestellten Acetoacetamid-N-sulfo-   fluorids mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen bzw. Suspensionen der verwendeten Basen, oder
2. das Vermischen von Lösungen des Acetoacetamid-N-sulfofluorids in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran u. ähnl. mit Lösungen der verwendeten Basen in Alkoholen wie Methanol, Äthanol,   Isopropanol od. ähnl. oder Mischungen dieser   Alkohole mit Wasser. 



   Da die Salze des Oxathiazinons mit anorganischen Kationen, vor allem die Alkalisalze, insbesondere aber das   Kaliumsalz des 6-Methyl-3, 4-dihydro-1, 2, 3-oxathiazin-4-on-2, 2-dioxydsinAlkoholennurwenig   löslich sind, lässt sich dieser Ringschluss zum Oxathiazinon in besonders einfacher und vorteilhafter Weise auch in Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol   od. ähnl.   bzw., deren Mischungen mit weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% Wasser unter Zusatz von Basen durchführen, aus denen sich dann das Oxathiazinon als Alkalisalz praktisch vollständig gewinnen lässt. 



   Aus dem Salz lässt sich unschwer in bekannter Weise das freie Oxathiazinon herstellen. So kann man beispielsweise mit besonderem Vorteil das rohe   Acetoacetamid-H-sulfofluorid   in methanolischer Lösung mit methanolischer Kalilauge oder Kaliummethylat oder Kaliumcarbonat versetzen, wobei sich das gebildete Kaliumsalz des   6-Methyl-3, 4-dihydro-1, 2, 3-oxathiazin-4-on-2, 2-dioxyds kristallin abscheidet und absau-   gen lässt, während das entstehende Kaliumfluorid im wesentlichen in Lösung bleibt und dadurch leicht vom gewünschten Verfahrensprodukt abgetrennt werden kann.

   Die Durchführung der   Ringschlussreaktion   in methanolischer Lösungmit methanolischer Kalilauge stellt daher eine besonders bevorzugte   Verfahrensvarian-   te dar, bei der das Oxathiazinon weitgehend fluoridfrei erhalten wird, was beispielsweise für dessen Verwendung als Süssstoff von ausserordentlicher Wichtigkeit sein kann. 



   Als für den Ringschluss geeignete Basen seien genannt :
Hydroxyde, saure und neutrale Carbonate der Alkalimetalle, Alkali-alkoholate,   Calciumhydroxyd bzw.   



  - oxyd, Bariumhydroxyd bzw. -oxyd, Ammoniak, Amine wie Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Di- äthylamin, Trimethylamin,   Triäthylamin u. ähnl. Bevorzugt ist KOH,   insbesondere in methanolischer Lösung. 



   Die Temperatur der Ringschlussreaktion hält man zweckmässig zwischen 5 und   85 C,   wobei die jeweils optimale Temperatur von der Art der Base bestimmt wird. So muss man mit schwachen Basen wie    BAHCO 3   in Wasser auf 40 bis   850C   erwärmen, während starke Basen wie methanolische Alkalilauge denRing auch schon bei tieferen Temperaturen (5 bis   500C)   schliessen. 



   Dabei ist es aber nicht nötig, die beiden Stufen : Ringöffnung bzw. Decarboxylierung von (II) und erneute Cyclisierung von (I) getrennt durchzuführen. Man kann vorteilhaft die Verbindung (11) unmittelbar in wässerige oder wasserhaltige Lösungen oder Dispersionen der genannten Basen eintragen und so die Salze des als Süssstoff verwendeten Oxathiazinondioxyds (III) gewinnen. Werden beide Stufen zusammengefasst, so liegt der Temperaturbereich, in dem diese Reaktionsfolgen ablaufen, etwa zwischen 0 und   850C,   wobei das intermediär entstehende   Acetoacetamid-N-sulfofluorid   nicht Nebenreaktionen mit Wasser oder Alkoholen unterliegt, sondern sofort mit der vorhandenen Base zum Oxathiazinondioxyd (III) weiterreagiert. 



   Zu einer etwa erforderlichen weiteren Reinigung kann z. B. das rohe Kaliumsalz der Verbindung (III) aus siedendem Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Kohle und Filterhilfsmitteln umkristallisiert und so rein erhalten werden. Zusätze von Calciumhydroxyd unterstützen dabei wirksam die Abscheidung von Fluoridspuren als unlösliches CaF2, welches leicht aus der Lösung abgetrennt werden kann. 



   Eine Reinheitskontrolle des   erhaltenen 6-Methyl-3, 4-dihydro-1, 2, 3-oxathiazin-4-on-2, 2-dioxyds und   
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   Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) sind neu. Sie können dadurch hergestellt werden, dass man Fluorsulfonylisocyanat (FSI) bzw. Chlorsulfonylisocyanat (CSI) bei Temperaturen von-35 bis   +700C,   vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, mit Diketen, Acetoacetylfluorid, Acetoacetylchlorid,   Acetessigsäure,   oder mit einem Isopropenylester der Formel    CH2 C (OOCR3) -CH3' in der R3 einen AI-   kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Benzylrest bedeutet, umsetzt. 



   Das   Acetoacetamid-N-sulfofluorid   (I) wird - nachdem das Ausgangsprodukt 6-Methyl-2, 3-dihydro-1, 3- 

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   - oxazin-2, 4-dion-3-sulfofluorid   (II) mit Wasser (unter Bildung von   C02)   hydrolysiert wurde-aus der wässerigen Reaktionsmischung durch Einengung derselben isoliert, wobei I auskristallisiert und durch   Umkri-   stallisation gereinigt werden kann. 



   Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher   erläutert :  
Eine Lösung von 10, 5 g (0, 05 Mol)   6-Methyl-2, 3-dihydro-1, 3-oxazin-2, 4-dion-3-sulfofluorid   in 50 ml Dimethoxyäthan wird mit 10 ml Wasser tropfenweise versetzt, wobei   1,   11 CO 2 entweichen. Die klare farblose Lösung wird im Vakuum eingeengt, wobei 10,7 g farblose Kristalle von Acetoacetamid-N-sulfofluorid kristallisieren, die aus   CHIC1   umkristallisiert werden. Fp.   75 - 780C. Ausbeute :   7,3 g (= 80% d. Th.) 
PATENTANSPRÜCHE : 
1.

   Verfahren zur Herstellung   vonAcetoacetamid-N-sulfofluorid   der Formel 
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 dadurch gekennzeichnet, dass 6-Methyl-2,3-dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion-3-sulfofluorid der Formel 
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 mit mindestens einem Mol Wasser pro Mol der Verbindung (II), vorzugsweise bei 0 bis 60 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsvermittlers, versetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Wasser eingesetzt werden.