DE1543331A1 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten p-Alkylmercaptoanilinen - Google Patents

Description

Unser Zeichen; O.Z. 24 090 Bk/Hi Ludwigshafen am Rhein, 3» 2. 1966

Verfahren zur Herstellung von Ν,Μ-disubstituierten p-Alkylmercaptoanilinen

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 088 980 bekannt, daß man aromatisch-aliphatische Hydroxythioäther durch Umsetzung von Phenolen mit Dialkylsulfoxyden in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Thionylchlorid und anschließende thermische Zersetzung des Reaktionsproduktes erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man Ν,ΪΤ-disubstituierte p-Alkylmercapto-aniline der allgemeinen formel

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(D,

in der R. und Rp aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste bezeichnen, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, und gegebenenfalls mit einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest darstellt, vorteilhaft erhält, wenn man fT,N~d±—

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substituierte Aniline der Formel

(II),

in der R- und Rg die angegebene Bedeutung haben, mit Dialkylsulfoxyden und einem Säurechlorid bei Temperaturen von Ό bis 5O⁰C umsetzt, das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen auf 100 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen, ΕΓ,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden oder ST-alkylierten Lactamen zerlegt und das Reaktionsprodukt anschließend mit Alkalien behandelt.

Die Umsetzung von Dimethylanilin mit Dimethylsulfoxyd in Gegenwart von Phosgen läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen:

CH,

H ChJ Cl

¹¹ + COCl,

+ CH^-S-CH,

⁰ > - CO₂; - HCl

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- 3 τ O.Z. 24

CH, H CH,

CH₅Cl

+ NaOH -

Diese Reaktionsweise ist bemerkenswert, da aus der Literatur bekannt ist (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 1876, Seite 1900), daß sich Dimethylanilin mit Phosgen zu Michlers Keton umsetzt. Ferner kann sich nach Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8 (1952), Seite 118 Phosgen an tertiäre Amine, die mindestens eine Alkylgruppe enthalten, unter Bildung eines Komplexes anlagern, aus dem dann beim Erhitzen substituierte Harnstoffe entstehen.

In bevorzugten N,N-disubstituierten Anilinen bedeuten R₁ und E„ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl oder Benzyl. Auch die Verbindungen, in denen R₁- und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, und gegebenenfalls mit einem weiteren tertiären Stickstoff- oder Sauerstoffatom Glieder eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes bezeichnen," sind bevorzugte Ausgangsstoffe II. Die Reste R₁ und Rp können unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, wie Cyan-, Carboxyl- oder über Ätherbrücken gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Reaktion zugängliche N,N-disubstituierte Aniline sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin,

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N-Äthyl-lJ-ß-cyanäthyl-anilin, ΪΓ-Äthyl-H-ß-äthoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-ß-carboxyäthyl-ariilin,"N-Phenyl-pyrrolidin, E-Phenylpiperidin, N-Phenyl-morpholin oder N-Phenyl-I'-methyl-piperazin.

Dialkylsulfoxyde, die bevorzugt für die Reaktion verwendet werden, haben gleiche aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl. Geeignete Dialkylsulfoxyde sind beispielsweise Simethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Diisopropylsulfoxyd oder Dibutylsulfoxyd.

Für die Reaktion geeignete Säurechloride sind beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen oder Oxalylchlorid. Bevorzugt wird Phosgen verwendet.

Ν,Ν-disubstituierte Aniline, Dialkylsulfoxyde und Säurechloride setzt man zweckmäßig im stöchiometrischen Verhältnis ein. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn man Sulfoxyde in einem Überschuß bis zu beispielsweise 50 Mol.$ Und das Säurechlorid in einem Überschuß bis zu beispielsweise 1,0 Mol.$, bezogen auf die Ν,Ν-disubstituierten Aniline, verwendet.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 50 C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man zwischen 10 und 3O⁰C arbeitet.

Man kann die Reaktion in Gegenwart inerter lösungsmittel durchführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder· Cyclohexan, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichlorbenzole, sowie Äther, wie

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Tetrahydrofuran oder Dioxan. Es kann auch ein Überschuß des Dialkylsulfoxyds als lösungsmittel verwendet werden»

Die thermische Spaltung der gebildeten HjlT-disubstituierten Anilin-p~alkylsulfonium-chloride wird bei Temperaturen von 100 bis 150°, vorzugsweise bei 120 bis 140 C, durchgeführt. Zur Erleichterung der thermischen Spaltung kann man primäre oder sekundäre Imine mit Kohlenwasserstoffresten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Isopropyl, Butyl, Octyl oder Dodecyl, zusetzen. Andere Stoffe, die die thermische Spaltung begünstigen, sind Ν,ΤΤ-disubstituierte Carbonsäureamide, die am Stickstoffatom Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Butyl, haben. Bevorzugt werden N,liF-disubstituierte Amide niederer Fettsäuren, insbesondere Dimethylformamid, verwendet. Ebenso eignen sich 5- bis 7gliedrige Lactame, die am Stickstoffatom Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen. Man setzt die Verbindungen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Mol pro Mol F,N-disubstituiertes Anilin ein.

Die freien F,H-disubstituierten p-Alkylmercapto-aniline erhält man durch Umsetzen des bei der thermischen Spaltung erhaltenen Produktes mit äquivalenten Mengen Alkalien, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalilauge, wie Natriumlauge oder Kalilauge,' nach bekannten Methoden.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man in einem Rührkessel ein N,N-disubstituiertes Anilin und ein Bialkylsulfoxyd im angegebenen Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines Losungnmittels, vorlegt und unter den.

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angegebenen Temperaturbedingungen die erforderliche Menge eines Säurechlorids zudosiert. Dabei erstarrt die Reaktionsmischung im allgemeinen innerhalb von 3 Stunden zu einem Kristallbrei. Die Kristalle können isoliert werden oder direkt nach Zugabe einer der genannten Basen auf die angegebene Zersetzungstemperatur erhitzt werden. Im allgemeinen ist die Zersetzung nach 30 Minuten beendet. Nachdem die Basen durch Destillation entfernt wurden, versetzt man den Rückstand mit einer äquivalenten, Menge einer wäßrigen Alkalilauge und isoliert das abgeschiedene F,N-disubstituierte p-Alkylmercapto-anilin nach bekannten Methoden, z. B. durch Abdenkantieren oder Extraktion mit einem Lösungsmittel aus der wäßrigen Phase. Anschließend werden die N,N-disubstituierten p-Alkylmercapto~aniline durch Destillation gereinigt.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte S,N-disubstituierte p-Alkylmercapto-aniline sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffen.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,

Beispiel 1

In ein Gemisch von 68 Teilen Dimethylsulfoxyd und 121 Teilen Dimethylanilin leitet man bei 10 bis 20⁰C Phosgen ein. Nach 2 bis 3 Stunden erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem Kristallbrei. Den kristallinen Rückstand löst man in 100 Raumteilen Dimethylformamid (oder Morpholin), erhitzt die Lösung 10 bis 15 Minuten auf 120 bis 150⁰C und destilliert das Dimethylformamid unter

vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit 2 η Natriumhydro-

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xydlösung versetzt bis die Lösung alkalisch ist. Das abgeschiedene Amin wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 87 Teile NjIf-Dimethyl-p-methylmercapto-anilin als blaßgelbe viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 145 bis 15O°C/11 Torr.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 80 Teile Dimethylsulfoxyd und 145 Teile N-Phenylpyrrolidin. Man erhält 65 Teile N,N~Tetramethylen-p-methylmercapto-anilin als blaßgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 180 bis 185°C/11 Torr.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden aus 80 Teilen Dimethylsulfoxyd und Teilen N-Äthyl-N-ß-cyanäthylanilin 132 Teile N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-p-methyl-mercapto-anilin als blaßgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 220 bis 23O°C/11 Torr erhalten.

Beispiel 4

Aus 80 Teilen Dimethylsulfoxyd und 179 Teilen N-Äthyl-M-ßmethoxy-äthyl-anilin erhält man nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 118 Teile N-Äthyl-N-ß-methoxyäthyl-p-methylmercaptoanilin als blaßgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 180 bis 185°C/ 11 Torr.

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Beispiel 5

100 Teile Mmethylsulfoxyd und 149 Teile Ν,ΪΤ-Diäthylanilin setzt man wie in Beispiel 1 mit Phosgen um und arbeitet entsprechend auf. Man erhält 75 Teile HjN-Diäthyl-p-methylmercapto-anilin als blaßgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 155 bis 163°C/11 Torr.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von ΕΓ,Ιί-disubstituierten p-Alkylmercapto-anilinen der allgemeinen Formel

   (D,

   in der IL und R₂ aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste bezeichnen, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, das sie substituieren, und gegebenenfalls mit einem weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und R, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ϊΓ,ϊΓ-disubstituierte Aniline der Formel

   (II),

   in der R. und Ep &i-^e angegebene Bedeutung haben, mit Dialkylsulfoxyden und einem Säurechlorid bei Temperaturen von 0 bis 5O⁰C umsetzt, das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen auf 100 bis

   909832/1398 BAD ^ JAL

   - 10 - O.Z. 24 090

   15O⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von primären oder sekundären Aminen, U,N-disubstituierten Carbonsäureamiden oder N-alkylierten lactamen zerlegt und das Heaktionsprodukt anschließend mit Alkalien behandelt.

   BADISCHE ABTILIH- & SODÄ-FABRIK AG

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