DE1018414B

DE1018414B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE1018414B
Application number: DEL20980A
Authority: DE
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1954-01-26
Filing date: 1955-01-25
Publication date: 1957-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäurehalogeniden Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäurechloriden und -bromiden der folgenden allgemeinen Formel: in welcher R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte cyclische Reste bedeuten, die mit einem Ring-Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden sind, und Hal entweder Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, ist.
Die Herstellung von Chloriden und Bromiden der Thiophosphinsäure wurde bisher durch Sulfurierung der entsprechenden Monohalogenphosphine durchgeführt. Die Monohalogenphosphine sind jedoch nur unter Schwierigkeiten zugänglich, und deshalb ist das gesamte Verfahren, obgleich die Umwandlung des Monohalogenphosphins zu dem Thiophosphinsäurehalogenid verhältnismäßig einfach ist, außerordentlich unbequem.
Es wurde gefunden, daß Säurechloride und Säurebromide von Thiophosphinsäuren dadurch hergestellt werden können, daß die leicht zugänglichen Thiophosphiinsäuren der allgemeinen Formel worin R' und R die einleitend angegebene Bedeutung haben, mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff in der Wärme umgesetzt werden.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Dithiophosphinsäuren können nach dem Verfahren der Patentanmeldung L 20979 IVb / 12 o (deutsche Auslegeschrift 1014 989) erhalten werden. Gemäß diesem Verfahren werden aromatische Verbindungen mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids umgesetzt. Andere Verfahren zur Herstellung der Dithiophosphinsäuren bestehen in der Umsetzung eines Phosphorsulfides mit einer entsprechenden Grignardverbindung und anschließender Hydrolyse oder in der Sulfurierung von sekundären Phosphinen mit freiem Schwefel.
Der Austausch einer Merkaptogruppe durch ein Chlor-oder Bromatom wird gewöhnlich mittels so starker Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid, ausgeführt. Es ist daher überraschend, daß ein verhältnismäßig mildes Halogenierungsmittel, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, bei der Umwandlung der Dithiophosphinsäuren in die entsprechenden Säurehalogenide wirksam ist. Das Verfahren wird in einem Reaktionsgefäß bei itmosphärischem Druck ausgeführt, und es ist nur notwendig, den im wesentlichen wasserfreien Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durch die heiße Dithiophosphinsäure innerhalb von 0,10 bis 10 Stunden hindurchperlen zu lassen. Die Temperatur im Bereich über 100' ist nicht kritisch. Bei dieser unteren Temperaturgrenze wird etwas Säurehalogenid gebildet, jedoch ist die Geschwindigkeit der Reaktion nicht hoch genug, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen, und deshalb wird das Verfahren gewöhnlich bei höheren Temperaturen, beispielsweise 150 bis 300°, durchgeführt. Wenn die Anwesenheit von unverändertem Halogenwasserstoff in dem Thiophosphinsäurehalogenid unerwünscht ist, kann das Endprodukt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchgespült werden, um etwa gelösten Halogenwasserstoff zu entfernen.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Thiophosphinsäurehalogenide sollen hauptsächlich als Ausgangsstoffe für die Herstellung von als Weichmacher technisch brauchbaren Estern dienen. Diese Ester werden durch Umsetzung der Thiophosphinsäurehalogenide mit geeigneten Alkoholen oder Phenolen erhalten. Doch wird für diese Arbeitsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 500 Teile Dipheny ldithiophosphinsäure wurden mit einem Chlorwasserstoffstrom bei 100° 90 Minuten lang behandelt. Eine Probe des Reaktionsgemisches zeigte bei der Elementaranalyse einen Gehalt von 12,10; o Phosphor, 25,7% Schwefel und 1,40;o Chlor. Das Reaktionsgemisch wurde weiter mit einem Chlorwasserstoffstrom 90 Minuten lang behandelt, jedoch bei 150-. Eine Probe des so entstandenen Produktes zeigte bei der Elementaranalyse einen Gehalt von 12,00;'o Phosphor (theoretisch 12,2 0; o), 14,2 0I0 Schwefel (theoretisch 12,6 0; o) und 11,90(o Chlor (theoretisch 14,00/0), wodurch gezeigt wurde, daß es im wesentlichen aus Diphenylthiophosphinsäurechlorid bestand.
Aus dem oben geschilderten Versuch geht hervor, daß bereits bei 100° eine kleine Menge Diphen@-lthiophosphinsäurechlorid gebildet wird, die Reaktion jedoch bedeutend schneller bei 1-50° abläuft und bei dieser Temperatur innerhalb etwa 90 Minuten vollendet ist. Beispiel 2 1000 Teile Diphenyldithiophosphinsäure wurden mit Chlorwasserstoff 2 Stunden lang bei 200° behandelt. Die orangebraune, leicht viskose Flüssigkeit wurde filtriert und bei 190 bis 210' und einem Druck von 3 mm destilliert, wobei 1008 Teile an Destillat erhalten wurden, welches bei der Elementaranalyse folgende Zusammensetzung zeigte, also im wesentlichen aus reinem Diphenylthiophosphinsäurechlorid bestand:

Theoretisch .... P 12,21,', S 12,60#,'0, Cl 1-1,00/"

gefunden ...... P 12,90,'0, S 11,40;10, Cl 13,501,

Beispiel 3 160 Teile Di-(chlorphenyl)-dithiophosphinsäurewurden auf 170° erhitzt, während ein Chlorw-asserstoffstrom 6 Stunden lang hindurchgeperlt wurde. Das nicht umgesetzte Chlorwasserstoffgas wurde durch 1stündiges Hindurchperlen von Stickstoff durch die heiße Mischung entfernt. Dieses Produkt wurde mit Toluol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde bei 100- und einem Druck von 0 mm zu einer dunkelgefärbten Kristallmasse eingeengt, welche bei der Elementaranalyse einen Gehalt von 29,60,'o Chlor (theoretisch 33,20/0), 8,50,1o Phosphor (theoretisch 10,7°:o) und 10,7°,:o Schwefel (theoretisch 11,10g0) aur.@-ies, also im wesentlichen aus Di-(chlorphenyl)-tliiophosphinsäurechlorid bestand. Beispiel 4 840 Teile Ditolvldithio.hosphinsäure wurden 1,5 Stunden bei 100e mit Chloiwasserstoff behandelt und eine kleine Probe A gezogen. Der Rest wurde weitere 1,5 Stunden bei 150' mit Chlorwasserstoff behandelt, und es wurde dann eine zweite Probe B gezogen. '\Viederum wurde der Rest 1,5 Stunden, diesmal bei 200°, mit Chlorwasserstoff behandelt, wodurch ein Reaktionsprodukt C erhalten wurde. Die Elementaranalyse der Proben A, B und C ergab folgende Ergebnisse:

Theoretisch .... P 10,90!o, S 11,4%, Cl 12,6%;

A ............ P 10,6%, S 21,90(0, Cl 0,40/0;

B ............ P 10,50i0, S 13,50/0, Cl 8,10/0;

C ............. P 10,6 0/0, S 12,7 0/0, Cl 9,8

Es ist augenscheinlich, daß B und C im wesentlichen Ditolylthiophosphinsäurechlorid darstellen und daß demgemäß die Synthese dieser Substanz durch das erfindungsgemäße Verfahren in technisch befriedigender Weise bei Temperaturen von 150 und 200' durchgeführt werden kann. Der Nachweis von geringen Mengen Chlor in A zeigt an, daß die Reaktion bei 100' schon beginnt, der Umsetzungsgrad jedoch sehr gering ist. Beispiel 5 770 Teile Ditolyldithiopliosphinsäurewurden 3 Stunden lang bei 170° mit Chlorwasserstoff und anschließend mit Stickstoff eine weitere Stunde bei dieser Temperatur behandelt. Man ließ das Produkt erkalten, und nach 48stündigem Stehen war es zu einem gelben kristallinen Körper erstarrt. Durch Elementaranalyse konnte ein Gehalt von 12,50;o Schwefel (theoretisch 11,40;'o), 10,60;o Phosphor (theoretisch 11,01l,.',) und 9,311.,', Chlor (theoretisch 12,60g0) nachgewiesen werden. Das Produkt bestand also im wesentlichen aus Ditolylthiophosphinsäurechlorid. Beispiel 6 In ähnlicher Weise wie im Beispiel s kann Bromwasserstoff mit Ditolylditliiopliosphinsäure umgesetzt werden, um Ditolylthiophosphinsäurebromid herzustellen. Beispiel 7 1000 Teile Di-(chlorphenyl)-ditliiopliosphinsäure wurden 3,5 Stunden bei 200- mit Chlorwasserstoff behandelt, und die erhaltene Reaktionsmischung wurde destilliert, wobei man 7811,i. der theoretischen Ausbeute als weiße, kristalline Substanz erhielt, welche bei 220° und einem Druck von 0,8 nim destillierte. Die Elementaranalyse der festen Substanz ergab folgende Werte: 10,3% Schwefel, 9,40;o Phosphor und 32,70;; Chlor.

Claims

PATENTANSPRUCH Zerfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäurehalogeniden der allgemeinen Formel worin R und R' gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die mit einem Ring-Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dithiophosphinsäure der allgemeinen Formel worin R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem wasserfreien Halogenwasserstoff, vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, umsetzt.