DE1121607B

DE1121607B - Verfahren zur Herstellung von unreinem und reinem Bis-(tetrachloraethyl)-disulfid

Info

Publication number: DE1121607B
Application number: DEH38970A
Authority: DE
Inventors: Emil John Geering
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1959-03-23
Filing date: 1960-03-21
Publication date: 1962-01-11
Also published as: GB1068997A; FR79848E; NL249624A; BE674970A; BE588646A; GB949374A; NL6405072A; DE1226098B; US3251884A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von unreinem und reinem Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von unreinem und reinem Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid ist dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelmonochlorid einem Gemisch aus Trichloräthylen und einem Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt und gegebenenfalls die Reaktionsmischung hydrolysiert und das gebildete Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid abgetrennt wird.

Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, daß diese Verbindung durch diese Reaktion hergestellt werden kann, denn auf Grund der im Schrifttum zu findenden Angaben ist anzunehmen, daß bei einer durch Aluminiumchlorid katalysierten Reaktion zwischen Schwefelmonochlorid und Trichloräthylen ein Monosulfid entstehen soll. Wie gefunden wurde, kann bei Einhaltung der durch das erfindungsgemäße Verfahren gegebenen Reaktionsbedingungen im wesentliehen reines Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid aus den obengenannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Diese Herstellung von im wesentlichen reinem Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid durch Umsetzung von Trichloräthylen mit Schwefelmonochlorid war bisher noch nicht bekannt. Wenn Trichloräthylen einer Mischung von Aluminiumchlorid und Schwefelmonochlorid zugegeben wird, so ist nach Angaben verschiedener Schrifttumsstellen das erhaltene Reaktionsprodukt nicht Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid, sondern stellt nach einer Chlorwasserstoffabspaltung Bis-(trichlorvinyl)-monosulfid dar (vgl. die USA.-Patentschrift Nr. 2 396 788). Nun ist aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionsteilnehmer besonders zu beachten, um Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid im wesentlichen als einziges Reaktionsprodukt zu erhalten. Hierfür ist es, wie erwähnt, notwendig, Schwefelmonochlorid der Mischung von Trichloräthylen und einer katalytisch wirkenden Menge einer Säure vom Lewis-Typ, beispielsweise Aluminiumchlorid, Ferrichlorid oder Zinkchlorid, zuzusetzen. Vorzugsweise wird das Schwefelmonochlorid langsam einer gekühlten Mischung von Trichloräthylen und Aluminiumchlorid zugesetzt.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit Trichloräthylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wird das Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid, insbesondere wenn die Reaktionstemperatur unterhalb Raumtemperatur liegt, in so hoher Ausbeute erhalten, daß das entstehende Reaktionsgemisch für bestimmte Verwendungszwecke, Verfahren zur Herstellung von unreinem
und reinem Bis-CtetrachloräthyO-disulfid

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann

und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. 3. 1959 (Nr. 800 933)

Emil John Geering, Grand Island, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

z. B. als Insektizid oder als Herbizid, unmittelbar geeignet ist. Bei dieser Verwendung ist die geringe Menge des im Reaktionsgemisch noch enthaltenen Friedel-Crafts-Katalysators keinesfalls störend.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können statt Aluminiumchlorid auch andere Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden.

Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid als chemisches Zwischenprodukt verwendet wird, so kann das Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Erfindungsgemäß kann die Abtrennung des Bis-(tetrachloräthyl)-disulfids entweder dadurch erfolgen, daß die Reaktionsmischung hydrolysiert wird, oder dadurch, daß der Friedel-Crafts-Katalysator abfiltriert und suspendierter Katalysator durch Waschen aufgelöst wird. Das Auflösen des Katalysators erfolgt zweckmäßig durch Waschen des Filtrats mit Wasser und mit einem Alkohol, um Spuren von Aluminiumsalzen und von Komplexen zu entfernen. Zu diesem Zwecke kann jeder ein- oder mehrwertige Alkohol mit der gewünschten Löslichkeit und lösenden Wirkung verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch ein relativ leichtflüchtiger Alkohol, beispielsweise Methanol oder Äthanol, verwendet. Die Reaktionsmischung wird auf bekannte Art und Weise getrocknet, und ein gegebenenfalls vorhandener Überschuß von Trichloräthylen und gelöstem Alkohol

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wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt wurde wie folgt identifiziert. Zunächst wurde der Schwefel- und Chlorgehalt bestimmt. Diese Analysen entsprachen dem Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid. Eine Probe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung wurde bei einem Druck von 3,2 mm Quecksilbersäule destilliert und 90°/₀ davon als zwischen 180 und 185 ⁰C übergehende Fraktion gesammelt. Sowohl vor als auch nach der Destillation wurde der Schwefelgehalt der Probe bestimmt.

Analyse:
Berechnet

WrC₄H₂Cl₈S₂ Cl 71,3%, S 16,1 »/„;

gefunden

(vor der Destillation) .. Cl 71,2%, S 16,0%;
gefunden

(nach der Destillation) . Cl 70,8%, S 16,1%.

Wie aus diesen identischen Analysen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes hervorgeht, besitzt dieses Produkt vor und nach der Destillation dieselbe Zusammensetzung und stellt somit eine einheitliche Verbindung und nicht ein Gemisch von Sulfiden oder ein Gemisch von elementarem Schwefel und Monosulfid mit dem Disulfid entsprechenden Schwefel- oder Chlorgehalten dar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte unreine und reine Verbindung bestitzt, wie bereits erwähnt, wertvolle insektizide und herbizide Eigenschaften. In reinem Zustand kann die neue Verbindung auch als Zwischenprodukt für die Herstellung weiterer Verbindungen, beispielsweise des Tetrachloräthylsulfenylchlorids und des Bis-(trichlorvinyl)-disulfids, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5883 g (44 Mol) Trichloräthylen und 266 g (2 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid wurde gerührt und dieser Mischung innerhalb 3 Stunden 2701 g (20 Mol) Schwefelmonochlorid dazugegeben. Während des Zusatzes wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 5°C gehalten. Anschließend wurde die Mischung filtriert und das Filtrat mit Filterhilfe gerührt und nochmals filtriert. Nachem das Filtrat zunächst mit Wasser und mit verdünnter Natriumkarbonatlösung und Wasser gewaschen worden war, wurde es in 21 Äthanol aufgenommen. Durch Zugabe von Wasser wurde nun das Filtrat in zwei Schichten getrennt, von welchen die obere mit wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet wurde. Nach dem Trocknen wurde überschüssiges Trichloräthylen abgetrieben. Es wurden 6050 g eines schwachgelbgefärbten Produktes erhalten. Die Ausbeute betrug 93 %.

Analyse:
- Berechnet

WrC₄H₂Cl₈S₂ ... Cl 71,3%, S 16,1%;
gefunden Cl 71,2%, S 16,0%.

Das erhaltene Produkt besaß die folgenden Siedepunkte: Kp._0>02__M3 = 125 bis 135⁰C, Kp._0i04__0i05 ίο = 145 bis 155⁰C, Kp._3j2 = 180 bis 185⁰C. Das spezifische Gewicht dieses Produktes betrug 1,785 bei 23,3 ° C.

Beispiel 2

Bei Durchführung der Umsetzung von Trichloräthylen mit Schwefelmonochlorid bei einer Reaktionstemperatur von O⁰C konnte bei sonst gleichbleibender ArbeitsweiseBis-(tetrachloräthyl)-disulfidmit96,4%iger Ausbeute erhalten werden.

Beispiel 3

Bei höheren Reaktionstemperaturen sinken die Ausbeuten stetig ab, und bei Durchführung der im Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit Trichloräthylen bei 3O⁰C konnte

as Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid mit nur mehr 84,2%iger Ausbeute erhalten werden

Bei Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit Trichloräthylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in der Weise, daß Trichloräthylen einem Gemisch aus Schwefelmonochlorid und einem Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt wird, konnte Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid bei Reaktionstemperaturen von 0 bzw. 30⁰C nur mit einer Ausbeute von 70,1 bzw. 57,2% erhalten werden. Daraus geht die Wichtigkeit der Reihenfolge der Zugabe des einen Reaktionspartners zum anderen zwecks Erzielung hoher Ausbeuten hervor.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von unreinem und reinem Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefelmonochlorid einem Gemisch aus Trichloräthylen und einem Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt und gegebenenfalls die Reaktionsmischung hydrolysiert und das gebildete Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator abfiltriert, suspendierter Katalysator durch Waschen aufgelöst und das gebildete Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Journal of the Chemical Society«, Bd. 117 (1920), S. 27IfT.;
USA.-Patentschrift Nr. 2 396 788.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Prioritätsbeleg und eine Prioritätsrechts-

Ubertragungserklärung ausgelegt worden.