DE899433C

DE899433C - Verfahren zum Herstellen insekticider, im wesentlichen Octaalkyltetrapyrophosphorsaeureamie enthaltender Mischungen

Info

Publication number: DE899433C
Application number: DEM9964A
Authority: DE
Inventors: Victor Horace Chambers; Max Pianka
Original assignee: Murphy Chemical Co Ltd
Current assignee: Murphy Chemical Co Ltd
Priority date: 1950-06-26
Filing date: 1951-06-21
Publication date: 1953-12-10
Also published as: FR1056773A; BE516874A; GB703160A; US2810756A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 10. DEZEMBER 1953

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 3oi

M ggÖ4 IV a 1451

Max Pianka, Wheathampstead, Hertfordshire, und Victor Horace Chambers, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

The Murphy Chemical Company Limited,

Max Pianka, Wheathampstead, Hertfordshire, und

Victor Horace Chambers, Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

Verfahren zum Herstellen insekticider, im wesentlichen Octaalkyltetrapyrophosphorsäureamide enthaltender Mischungen Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. Juni 1951 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 26. März 1963

Patenterteilung bekanntgemacht am 29, Oktober 1953

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 26. Juni 1Θ50 ist in Anspruch genommen

Das Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid, die Konstitutionsformel

0 O

N' \ N(CH₃J₂

hat, ist bekanntlich ein Insekticid.

In B. I. 0. S. Final Report No. 1808 ist angegeben, daß die vorgenannte Verbindung in der Weise hergestellt werden kann, daß man unter sorgfältig eingehaltenen, allerdings nicht näher beschriebenen Bedingungen ι Mol Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd mit 2 Mol Ätznatron hydrolysiert, um das entsprechende Natriumsalz zu bilden. Das Natriumsalz soll dann auf dem Wasserbad in Toluol mit weiteren Mengen Bis-(dimethylamine)-chlorphosphinoxyd oder mit der entsprechenden Fluorverbindung umgesetzt werden, um Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid zu bilden.

Für diese Verfahrensschritte sind folgende Reaktionsgleichungen gegeben:

(CH₃)₂N,

IP—Cl + 2NaOH

(CH₃)₂N,

;p_0Na +NaCl

(i)

(CH₃)₂N j ρ _XN(CH₃)₂

,Ρ — ONa + Cl-P,

Dr. G. Schrader, auf den die vorstehende Information zuTÜckzufüliren ist, hat inzwischen in Deutschland 1951 eine Abhandlung im Rahmen der vom Verlag Chemie, Weinheim, herausgegebenen Zeitschriften »Angewandte Chemie« und »Chemie-Ingenieur-Technik« mit dem Titel »Die Entwicklung neuer insekticider Mittel auf der Grundlage organischer Fluor- und Phosphorverbindungen« veröffentlicht. In der Abhandlung ist die vorstehend angegebene Reaktion nicht erwähnt, obwohl die betreffende Verbindung im einzelnen und ihre nach einer anderen Methode erfolgende Synthese beschrieben wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist in der britischen Patentschrift 631549 dargelegt, gemäß welchem wasserfreies Dimethylamin in eine Lösung von Phosphoroxychlorid in einem inerten Lösungsmittel eingeführt wird, bis 4 Mol des Amins je Mol Phosphoroxychlorid zugegeben sind, das Dimethylaminhydrochlorid wird entfernt und der Rückstand, der Bis-(dimethylaminoj-chlorphosphinoxyd enthält, wird mit Wasser und Pyridin umgesetzt. Die britische Patentschrift 652 981 beschreibt eine weitere Entwicklung dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen insekticider, im wesentlichen Octaalkyltetrapyrophosphorsäurearnide enthaltender Mischungen. Nach diesem Verfahren werden 2 Mol

(CH₃)₂N. I j] N(CH₃)₂

-> ^P- 0 — P^ +NaCl (²)

(CH^N/ ^XN(CH₃)₂

eines Bis-(dialkylammo)-halogenphosphinoxydes in einem Arbeitsgang bei erhöhter Temperatur mit vorzugsweise zwei Äquivalenten eines anorganischen alkalischen Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht; das Kondensationsmittel bildet in Gegenwart des während der Reaktion gebildeten Wassers eine verhältnismäßig große Menge an freien Hydroxylionen.

Als Kondensationsmittel kann beispielsweise ein Alkalihydroxyd, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydr oxyd, Verwendung finden oder Trinatriumphosphat. Günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn das Kondensationsmittel in einem Ideinen, zwei Äquivalente überschreitenden Überschuß verwendet wird.

Die Erfindung ist besonders geeignet, um aus einem Bis(-dimethylamino)-halogenphosphinoxyd ein Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid herzustellen, das durch Destillation von dem Lösungsmittel getrennt werden kann. Es können auch andere Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyde angewendet werden, und zwar vorzugsweise solche, die nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe enthalten. Als Halogen kommen Chlor oder Brom in Frage.

Wenii beispielsweise Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel und Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd verwendet wird, kann die Reaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

:p—ei

(CH₈)₂N-

(CH₃)₂N I ρ .N(CH₃)S

2NaOH > /^P~"°"~ ^P\ +2NaCl

V ^XN(CH₃)₂

Um eine hohe Ausbeute zu erhalten, arbeitet man zweckmäßigerweise in einem wasserfreien Reaktionsmittel und entfernt das gebildete Wasser fortlaufend. Zu diesem Zweck führt man die Reaktion in einem wasserfreien Verdünnungsmittel, beispielsweise in Toluol durch, das das Wasser aufnimmt, fortlaufend während der Reaktion abdestilliert und nach der Abscheidung des Wassers durch Kondensation wieder zurückgeführt wird.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyd kann nach an sich bekannter Methode hergestellt werden; das Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd kann beispielsweise durch Umsetzung wasserfreien Dimethylamins mit Phosphoroxychlorid in einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden.

In vielen Fällen ist es nicht nötig, das Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyd zu isolieren, ehe es mit dem alkalischen Kondensationsmittel behandelt wird, so daß das Reaktionsgemisch, welches das Halogenphosphinoxyd enthält, unmittelbar mit dem alkalischen Kondensationsmittel zur Reaktion gebracht werden kann.

Die Tatsache, daß nach dem Verfahren der Erfindung auf einfache Weise ein wasserfreies Produkt erhalten wird, ist von besonderer Bedeutung für seine praktische Anwendung.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Soweit nichts anderes angegeben, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile, und das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist das gleiche wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

84 Teile feingemahlenen Natriumhydroxyds (Reinheitsgrad 95,5 °/₀) wurden 4 Stunden in einem Gefäß unter Rückfluß mit 1260 Volumteilen Toluol behandelt. Das Gefäß hatte eine Dean-Stark-Vorrichtung, mit der aus dem kondensierten Toluol das Wasser entfernt wird, bevor das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückgeht. Dem erhaltenen wasserfreien Gemisch von Toluol und Natriumhydroxyd wurden 340 Teile Bis-(dimethylamino)-chlorp_hosphinoxyd hinzugegeben iao und die Mischung in einem Ölbad, das eine Temperatur von 130 bis 140° hatte, unter Rückfluß und Rühren 5³/₄ Stunden erhitzt. Mittels der Dean- und Stark-Vorrichtung wurden 18 Teile Wasser gesammelt. Nach dem Abkühlen wurde die Toluollösung gefiltert, um einen weißen, hauptsächlich aus Natriumchlorid

bestehenden Niederschlag zu entfernen. Das Toluol wurde von dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die Ausbeute liegt bei 64°/,, der theoretischen, wenn man die insekticide Wirkung des erhaltenen Produktes mit einer bekannten Probe von Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid vergleicht.

Beispiel 2

Eine Mischung von 84 Teilen Natriumhydroxyd (Reinheitsgrad 95,5 °/₀) und 340 Teilen von Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd wurde in 1000 Volumteilen Benzol 16 Stunden unter Rückfluß und Rühren in einem Ölbad, das eine Temperatur von 100 bis iio° hat, behandelt, ohne daß das Reaktionswasser entfernt wurde. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, abgetrennt und die Ausbeute (bestimmt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode) betrug 55 % der theoretischen.

Beispiel 3

4 Teile wasserfreies Dimethylamin wurden mit Toluol so weit verdünnt, daß sich eine i8gewichtsprozentige Lösung ergab, und einem Teil in 5 Gewichtsteilen Toluol gelöstem Phosphoroxychlorid bei 10 bis 25⁰ unter Rühren zugegeben. Das gefällte Dimethylaminhydrochlorid wurde abgefiltert. Die filtrierte, Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd enthaltende Toluollösung wurde bis auf eine Stärke von 27 ⁰/₀ Bis- (dimethylamino) -chlorphosphinoxyd konzentriert, was durch Titration bestimmt wurde. Die 2 molekularen Teilen entsprechende Menge von Natriumhydroxyd wurde in Form eines feinen Pulvers der Toluollösung zugegeben und das Ganze, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die gemäß Beispiel ι bestimmte Ausbeute ergab, berechnet auf das angewandte Phosphoroxychlorid, 49%.

Beispiel 4

170 Teile Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd wurden 12 Stunden mit 80 Teilen reinem Natriumhydroxyd und 1000 Volumteilen Benzol in einem Ölbad bei einer Temperatur von 100 bis iio° unter Rückfluß behandelt. Weitere 170 Teile Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd wurden zugegeben und die Rückflußbehandlung während weiterer 9 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde ohne Rühren und ohne daß das Reaktionswasser entfernt wurde durchgeführt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Die gemäß Beispiel 1 ermittelte Ausbeute lag bei 52 °/₀ der theoretischen.

Beispiel 5

141,5 Gewichtsteile einer 25,4prozentigen Lösung wasserfreien Dimethylamins in Toluol wurden allmählich unter Rühren bei 10 bis 20° einer Lösung von 57,4 Teilen Phosphoroxybromid in 365 Volumteilen Toluol zugegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch während des gleichen Zeitraumes, welchen die Zugabe beansprucht hatte, gerührt. Das gefällte Dimethylaminhydrobromid wurde abgefiltert und das Filtrat destilliert, wobei Bis-(dimethylamino)-bromphosphinoxyd mit einer Ausbeute von 50 °/₀ als farblose Flüssigkeit anfiel, die unter 17 mm Druck bei 123 bis 126° siedet.

42 Teile feingemahlenen Natriumhydroxyds wurden mit 700 Volumteilen Toluol, wie im Beispiel 1 angegeben, 4 Stunden unter Rückfluß behandelt. Dem erhaltenen wasserfreien Gemisch von Toluol und Natriumhydroxyd wurden 215 Teile Bis-(dimethylamino)-bromphosphinoxyd zugegeben und die Mischung unter Rückfluß und Rühren in einem Ölbad bei einer Temperatur von 130 bis 140⁰ erhitzt. Das weitere Verfahren entspricht dem des Beispiels 1. Die gemäß Beispiel 1 ermittelte Ausbeute an Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid betrug 46 °/₀.

Beispiel 6

1000 Teile technischen tertiären Natriumphosphats wurden in einem Gefäß, das mit einer Dean- und Stark-Vorrichtung ausgerüstet war, auf einem Ölbad bei einer Temperatur von 140 bis 150° mit 1630 Volumteilen Toluol unter Rückfluß 7 Stunden behandelt, wobei 310 Teile Wasser anfielen. 340 Teile Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd wurden zugegeben und die Mischung unter Rückfluß und Rühren 22 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung abfiltriert und das Toluol zusammen mit nicht umgesetztem Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd abgetrennt. Gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde die Ausbeute mit 53,5 ⁰J₀ ermittelt.

Beispiel 7

Eine Mischung von 340 Teilen Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd, 122 Teile feingemahlenen Kaliumhydroxyds und 1130 Volumteilen Toluol wurde in einem mit einer Dean- und Stark-Vorrichtung versehenen Gefäß 3¹Z₂ Stunden unter Rühren und Rückfluß auf einem Ölbad bei 135 bis 145⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß Beispiel 1 von dem Reaktionsgemisch abgeschieden. Die Ausbeute betrug 75 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

Einer Lösung von 210 Teilen wasserfreien Dimethylamins in 650 Teilen Toluol wurden 179 Teile Phosphoroxychlorid, das in 670 Teilen Toluol gelöst war, innerhalb 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 22⁰ zugegeben. Die Ausbeute an Bis-(dimethylamino)-chlorphosphinoxyd in der gefilterten Toluollösung ergab, wie durch Titration ermittelt, 90 °/₀. Toluol wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, bis die Konzentration sich auf 28 % belief. Dann wurden 80 Teile feingemahlenen Kaliumhydroxyds zugegeben und die Mischung in einem Gefäß, das eine Dean- und Stark-Vorrichtung hatte, auf einem Bad unter Rückfluß und Rühren auf 120 bis 125⁰ erhitzt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch, wie im Beispiel ι angegeben, abgeschieden; die Ausbeute des Produktes betrug, berechnet auf das Phosphoroxychlorid, 85 Gewichtsprozent.

Bei der Destillation des Produktes gingen folgende Fraktionen über: 4,2⁰Z₀ einer Fraktion, welche bei der Reaktion angewandtes Lösungsmittel enthielt,

unterhalb 76⁰ und bei einem Druck von 0,25 mm; 4,6% bei 76 bis 79⁰ und 2,5 mm; 84 % bei 130 bis und 0,35 mm des wirksamen Produktes, und 7,2 °/₀ verblieben als Rückstand.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Herstellen insekticider, im wesentlichen Octaalkyltetrapyrophosphorsäureamide enthaltender Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß 2 Mol eines Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyds in einem Arbeitsgang bei erhöhter Temperatur in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit vorzugsweise etwa zwei Äquivalenten eines anorganischen, in Gegenwart des bei der Umsetzung gebildeten Wassers freie Hydroxylionen in verhältnismäßig hoher Konzentration liefernden Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von Natriumhydroxyd, Kahumhydroxyd oder Trinatriumphosphat als Kondensationsmittel.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyds, das nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Bis-(dimethylamino) -halogenphosphinoxyds.
5. Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daß Octamethyltetrapyrophosphorsäureamid aus der Mischung abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Chlorphosphinoxyds.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisch das Wasser in dem Maße, wie es gebildet wird, fortlaufend entfernt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet; daß die Reaktion in einem solchen wasserfreien Verdünnungsmittel durchgeführt wird, welches bei der Destillation das Wasser mitnimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-(dialkylamino)-halogenphosphinoxyd, ohne von dem bei seiner Herstellung anfallenden Reaktionsgemisch getrennt zu werden, zur Anwendung kommt.

5637 11.53