DE2007864A1

DE2007864A1 - Thiophosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2007864A1
Application number: DE19702007864
Authority: DE
Inventors: Wolfgang H. Elizabeth; Thaler Warren A. Matawan; Oswald Alexis A. Mountainside; N.J Mueller (V.St.A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Company, Linden, N.J. (V.St.A.)
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1970-09-17
Also published as: DE2007864C3; JPS5231852B1; IL33875A0; GB1308802A; CH538809A; DE2007864B2; FR2034642B1; CH531011A; IL33875A; NL7002935A; US3660543A; FR2034642A1

Description

Bsao Research and Engineering (US 805 II5 ■=■ prio k _OJ _ol969 Company ₆₇₉₅j

Linden. N₀JcAoSt A₀ Hamburg, den 18„ Februar I970

Thiophosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neutrale primäre S-2-Hydrocarbylthloalkylester von ThIophosphorsäuren, insbesondere S-2-Alkyl-2~alkylthloäthylester von Dialkyldithio- und -mono- (

thiοphosphorsäuren sowie Salzen der aliphatischen Dithiophosphonsäure und der Dithiophosphinsäure und ein Verfahren zu deren Herstellung«

Erfindungegenäss werden neutrale 3-2~Hydrocarbyl~thioalkyl~ ester von Thlophosphorsäuren durch Umsetzung eines 2-Hydröcarbyl-2-hydrocarbyl-thioäthylhalogenids allein oder im Oemlaoh mit dem entsprechenden isomeren sekundären Halogenid mit einem Dlorganylthiophosphat-, -thiophoephonat- oder -thiophosphinataalz erhalten» Die Umsetzung erfolgt, bei massigen Temperaturen und Drucken* vorzugsweise In Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels, Die bevorzugten» ala Ausgangs verbindungen Verwendung findenden ThlophosphorsÄureaalze sind Salze der Dlalkyldlthlophosphorsäuren und der DialkylnonothiοphosphorsMuren, Die bevorzugten Halogenide

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sind 2-Alkyl-2-allQrltbloäthylohloride entweder allein oder susanroen alt den entsprechenden 1-Alkyl-2-alkylthioäthylohlorlden« Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen besitzen hervorragende pestizide Wirksamkeit

Thiophosphorsäureester sind als Pestizide bekannt. Viele dieser Eater wurden duroh eine Verdrängungsreaktion, ausgehend von den Thlophosphorsäuresalzen, hergestellte So führt beispielsweise Q₀ Sohrader in "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäure-Ester" (Verlag Chemie, Weinheia/Bergstraße, 1963) auf den Seiten 338 bis 427 aus, das 2-Alkylthloalkylester der Thiophosphorsäuren durch Umsetzung des 2-Alkylthioalkylchlorids mit dem Salz der entsprechenden Thiophosphorsäure erhalten werden können_o Daa der erfindungsgemässen Umsetzung am nächsten kommende Reaktlonssohena 1st in der USA-Patentschrift 2 932 700 beschrieben:

«2°	I X	- S	Ne +	Hal	- CH-CH₂-SR
					I «1
R₂O

II

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wobei R, R₁ und Rg Alkylreete bedeuten» Me ein MetaIl ist und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt. Dabei wird wie zu erwarten bei der Umsetzung eines sekundären 2-Alkylthloalkylchlorlds (I) «it dem Thiophosphat der
sekundäre Thiophosphorsäureester (II) erhalten ₉

Demgegenüber wurde nunnehr gefunden« daß die Umsetzung eines Oealsches aus sekundären und primären 2-Alkylthioalkylahlorlden (I und III) den primären Thiophosphorsäureester (IV) ergibt:

P - S Ne ♦

HaI-CK₂-CH-SR

III

HaI-CH-CH₂-SR

R₂O,

P-S-CH₂-CH-SR R₂O ^{X R}l IV

Dieser Überraschende Befund war von großem Interesse,
well die primären Ester des Typs IVden sekundären Estern des Typs II als Pestizide Überlegen sind_o

Gegenstand der Erfindung 1st somit einmal ein Verfahren zur Herstellung von primären S-2-Hydrooarbyl-2-hydrocarbyl-> thioäthy!estern von Thiophosphorsäuren der allgemeinen Formel:

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P - S - CH₂ - C-SR₅

welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß stan ein 2-Hydrocarbyl-2-hydrocarbylthioäthylhalogenid allein oder ein isomeres Halogenldgemlsoh, bestehend aus einem größeren Anteil des obigen Halogenide und einem geringeren Anteil von l-Hydrocarbyl-2-hydrooarbylthioäthylhalogenid mit einem Thlophosphorsäuresalz umsetzt. Diese Reaktion ergibt mit hoher Selektivität hervorragende Ausbeuten an den gewünschten primären Estern der Thlophosphorsäure»' Das Reaktionsprodukt enthält mindestens etwa 80 MoIJi, normalerweise 90 bis 98 M0IJ6 an dem gewünschten primären Ester anstelle der sekundären oder tertiären Produkte«

Die Verdrängungereaktion wird bequenerweis« in flüssiger Phase bei massigen Temperaturen und atmosphärischem Druck in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels durchgeführt* Die erhaltenen primären Ester der Thlophosphorsauren sind äußerst wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel« die auch in der Veterinärmedizin Verwendung finden kühnen«

Die oben angegebenen Umsetzungen lassen sich im einzelnen durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben:

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/Ψ¹ * ^XC*2^Ct " ^aB5

- SC

H₂C¹.-

Z +

• C

XCH₂ -

XSI

XCCH₂SR^

Base

R*

^R2

SCH₂C - SR₅

Rl»

XCH₂ - CSR₅ + XCCH₂SR₅

Gleichung A gibt die Umsetzung eines Thiophosphorsäuresalzes nit einen 2>Hydrocarbyl-2-hydrocarbylthioäthylhalogenids unter Bildung des entsprechenden primären Esters der Thiophosphorsfiure wieder_o Gleichung B zeigt die gleiche Umsetzung, wobei Jedoch ein Isomeres Gemisch des 2-Hydrocerbyl~2-hydro> oarbylthio&thylhalogenld8 mit dem 1-Hydrocarbyl~2~hydrocarbylthioäthylhalogenid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird« Die

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dabei eingesetzten aliphatischen Halogenide lassen sich In elnfaoher Welse duroh Addition von Hydrooarbylsulfenylhaloeenlden» *«B· Xthylsulfenylhalogenld, an unsymmetrische Olefine darstellen.

Die 2-Hydroearbyl-2»hydrooarbyl-thioäthylhalogenide werden duroh Umsetzung von Monoolefinen oder nloht-konjugierten Dloleflnen bzw«, Nultloleflnen «it Sulfenylhalogen!den, vorzugsweise Sulfenylohlorlden in Gegenwart einer in die Umsetzung nicht direkt eingreifenden organischen oder an* organischen Base bei einer Temperatur unterhalb von 0 C erhalten« Die Umsetzung wird in flüssiger Phase unter einen Druck durchgeführt, weloher ausreicht, um mindestens einen Teil der Reaktionspartner In flüssiger Form zu halten« Alkali- und ErdalJcalicarbonate und -oxyde, tertiäre Amine und Fyrldln sind geeignete basische Verbindungen„ Das auf diese Welse erhaltene Halogenid enthält als dominierenden Anteil des isomeren Produktes das primäre Halogenid_o

Bei dem erflndungegemSssen Verfahren kann ein Isomeres Oemiech mit einem überwiegenden Anteil (von mehr als 50 HoIJi) an primärem Halogenid mit Uberrasohendem Vorteil eingesetzt werden. Die genaue Menge an primärem Halogenid in den Produkt der Additionsreaktion hängt von der Struktur der Ausgangsverbindungen ab« Wenn die Reste R, und R^ des

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Olefin· Jamil· Alkjrlreste sind, dann liegt der Gehalt an

prlaärea Halogenid bei 90 MoIJt oder darüber₀ Wenn R₄ ein

Wasserstoff «ton und HL ein Alley lrest ist» dann liegt der Oebalt an prlnäraa halogenid niedriger, betragt Jedoch

isjear noch «ehr ale 60 %· Die Art dee Substituenten R₅ am

Sulfenylohlorid hat ebenfalle einen Einfluß auf. die Struktur

dea Addltlonaprodukteaο Bei der Substitution eines weniger substituierten aliphatischen Sulfenylchlorids, bei dem Rl ein Alkylreet ist, werden sehr als 70 MoljC an primärem i

Halogenid erhalten, wehrend die Verwendung von aromatischen SuIfeny!halogeniden, bei denen R₅ «in aromatlecher Rest ist,

su Gehalten an primärem Sulfenylhalogenid fuhrt, die, bezogen auf das Gesaut produkt, bis zu 60 MoIJi absinken können. Im allgemeinen führt die Umsetzung eines einfachen diolefine nit eines aliphatischen Sulfenylohlorid gemäse Ölelohung

C zur Bildung eines isomeren Gemisches, das nur 5 bis 20 NoUl an sekundäres] Halogenid, das heißt l-Aikyl-2-alkyl-

thioäthylohlorid und 80 bis 95 Mol£ an primärem Halogenid,

das heißt 2-Alkyl-2-sl)qrlthioäthylehlorld enthält. '

wie in Öleichung B dargestellt, führt die Umsetzung unter Verwendung einer isomeren Gemisches an 2-Halogenalkylsulfiden zu eine« Produkt, das Überwiegend (mehr als 50 Mol£) aus

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den gewünschten primären Betern der Thlophosphorsäuren besteht„

Wie die Gleichungen A und B «eigen, let eine Ausgangsverbindung für das Verfahren ein Thiophosphorsäuresalz der allgemeinen Formel:

PSZ

In der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, Z ein-, zwel- oder dreiwertiges, vorzugsweise Jedoch ein einwertiges Metallkation oder Anmonlumkation ist und R₁ und R_g einwertige organische Reste mit I bis 30 Kohlenstoffatomen» vorzugsweise unsubstltulerte oder substituierte Hydrooarbyloxy, Hydrooarbylthio oder Hydrocarbylreate darstellen,

Das Kation Z der obigen Salze ist vorzugsweise ein eln- oder zweiwertiges Metallkation,, Besonders bevorzugt handelt * es sich dabei um ein einwertiges Alkalikation, Z₀B₀ Natrium oder Kalium. Bei'Verwendung zweiwertiger Metalle, wie ζ JB. Calcium, enthält das Salz Je Metallatom selbstverständlich zwei Thiophoephorsäurereste. Das Kation Z kann schließlich auch ein Ammonlumion sein, welches unsubstituiert, teilweise oder vollständig substituiert sein kann« Das Ammoniumlon kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden.

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der R einen Hydrocarbylreet »it H M* J Kohlen·toffatoneit darstellt und η und η ganze Zahlen zwischen Hull und fc sind, wobei η + κ - % ist. Das Aranoniumsalz der Thiophosphorsäure kann auch als Komplex mit Wasserstoff Windungen vorliegen, falls η I oder größer ale 1 ist» Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, «!substituierte Ammoniumsalze xu verwenden, welohe duroh die Addition von Ammoniak an atm entsprechende Thiophosphorsäure erhalten werdenο

Wie oben bereit ausgeführt» bedeuten R₁ und Rg einwertige «onoaubstltuierte oder unsubstituierte organische Reste mit 1 bis jJO Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch organische Rest« mit 1 bis 8 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen« Die organischen Reste sind vorzugsweise Hydrocarbyloxy_T Hydrocarbylthlo- oder- Hydrooarbylreete mit I bis 30 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff at omen, insbesondere Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylreate mit I bis 4 Kohlen* stoff atomen. H₁ und Rg können jeweils gleich oder verschieden sein α Wenn R₁ und R₂ identisch sind» handelt es ei oh vorzugsweise um Methoxy- oder Xthoxyreate_o Kenn R₁ und verschieden sind* ist R₁ vorzugsweise ein Methoxy» oder Ätnoxyrest und Rg ein Methyl= oder Äthylrest oder ein Alkylthioreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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- ίο -

01· Hydrocarbyloxy-, Hydrcoarbylthio- und Hydrooarbylreste können substituiert oder uneubatitulert sein. Monoaubati tutlon 1st dabei bevorzugte Geeignete Substituenten sind unter anderem Hydroearbylthioreste, vorzugsweise Alkylthlo reate mit 1 bis 4-Kohlenetoffatomen oder Hydrocarbyloxyreste, vorzugsweise Hydrocarbyloxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für geeignete Reste R^ und R₂ sind Cetyloxy« Hexadecylphenylthio* Naphthyloxy, Methyl oxy, Äthyloxy, Propylthio, Methyl, Hydroxy methyl, Propyloxymethyl, Chlor vinyl, Propargylthlo, Crotylthlo, Phenyl« Phenylthlo₀ Xyiyi, Benzylthlo, Chlor- -phenylKthylthio, Butylthlo« Äthoxy, Äthyl und dergleichenο Bevorzugte Ammonium-, Natrium- und Kalium thlophosphorsäuresalze, welche sich zur Verwendung als Aus» gangsverblndungen für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

- SZ : OfO'-Dlalkylmono- und «dithlophosphoraäure V" Y salze ,

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- li -

- SZ t 0,8-Dialkylinono- und dlthiophosphorsHur·- «al*·,

: O-AlicylalkyliDooothiophosphcjnaäure-und -elkyldithlophoephonsäurecalze.

SZ : Dlalkylmono- und -dlthlophosphlnsfiuresalze.

Dabei aind R₁ und A₂ Jeweile einwertige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatooen, Y ein Schwefel- oder SaueratoffatoQ und Z ein Anaoolun-, Natrium- oder Kaliumlcation.

Beispiele fUr geeignete Thlophosphorskuresalze sind unter anderen: Natriuediraethyldithlophoaphat, Ammonlumdiäthyldlthiophoaphat, Kaliumdicetyldithiophosphat, Lithlumdioctyldithlophoaphat, Kallundlptonyldlthiophosphat, Trlraethylanonniuadldodeoylnhenyldlthlophoephat« Natrium-O-äthyl-S-propyldithiophosphat, Annonluai-O-nethyl-S-butyldlthiophosphat,

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« 12 -

das Trigthylendiauinsals der 0-Kthyl-S-&thyldlthlophosphor-8 Hure ρ Natriim-O-äthyläthjrldithiophosphat, Kalium-O-eethylnethyldlthlophosphat, Matrlum-O-äthyloxypropyloxyinethyl" dlthiophoaphat, Aanonlura-O-Xthylbenzoldlthiophoaphat, O-Xthylmetnylthioäthyldithiophosphonat, Natrium-O-äthyl« hydroxyäthylthlophosphonet, Natrium-O-äthylfflethyleulfonylnethyldlthlopho8phonat_# Nitriumdiroethyldlthlophosphinat, Matrlumdlphenyldithiophosphlnat» Natriumdiohlorvinyldlthio« phosphinat und Kalitundipropargylthiophoaphinat,

Die streite Ausgangsverbindung für das Verfahren ist ein e-Hydrooarbylthloalkylhalogenidj, wobei das primäre Halogenidisomere der einzige oder zumindest der überwiegende Bestandteil 1st, Das primäre Isomere weist die folgende Struktur auf β

χ -

Gleichzeitig können die entsprechenden isomeren sekundären oder tertiären Halogenide in der verwendeten Ausgangsverbindung in geringeren Mengen vorhanden sein.

In der Formel bedeutet X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und insbesondere ein Chloratom₀ R-stellt einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 30

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Kohlenstoffatomen, vorsugsweise einen oder monosubstltuierten Hydrooarbylrest mit 1 bis 8 Kolxlen~ stoff atomen dar_o R-, ist ein unaubstltuierter oder siono« substituierter Alkylrest mit 1 bis 8» vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1, bis fc Kohlenstoff* atomen« Besonders bevoraugt sind R, und R₅ Methyl- oder Äthylreste, während Ify ein Wasserst off atom oder ein Methylrest 1st.

Beispiele für geeignete fi-Alkylthioalkylhalogenide sind: ß-Äthylthiopropylöhloria, ß>Methylthlocetylbromid, ß-phenylthiododecyljodld, ß-Hethylsulfonylphenylthlopropyl· ohlorld, e-Methylthiobutylohlorid, öohlorld, B-Äthylthio-U-lsopropyläthylohlorid, äthiophenylthlobutylohlorld^ ß-Äthylthio«ß»öenzyläthylchlorId, ß-Chlorophenylthip-e-tobutyläthylohlorld» ß-Cyanoäthylthloheacylchlorid, ß-Methylthloäthylthio. propylchlorld, e-Hethylsulfonylpropylthlobutylchloridi, ß-Trifluoromethylthlopropylchlorid, ß<°Methylthio~S-äthyl butylohlorid, ß-Phenylthio-bis-Q-benzyläthylchlorid, ß-MBthylthlo-fl-cyanoäthylpropylchlorid, S-Bönzothiazylthiopropylohlorid, ß-Furfurylthiopropylchlorid und S-Thlenylthiopr9pylchlorid„ '

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Aufgrund der ionisohen Natur der erflndungsgemäsaen Umso tzving 1st es wünschenswert, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden, wobei polare Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hilft die Viskosität der Reaktionsmischung zu erniedrigen und den relativen Anteil an Feststoffen im Gemisch zu vermindern _o Im allgemeinen werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumen eines nicht an der Umsetzung teilnehmenden _ Lösungsmittels Je Volumen Ausgangsverbindungen eingesetzt. Brauchbare Lösungsmittel sind unter anderem Nitrile, Alkohole, Ketone _D Äther* Bster, Amide, chlorierte Kohlen« Wasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Wasser und s owe lter» Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Äthanol, Aceton, Acetonitril, Äthylaulfld, Äthylacetat, Dimethylformamid, Chloroform und Benzol„ Wasser kann allein oder nooh gunstiger im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln Verwendung findenο

W Die Verdrängungsreaktion läuft bereits in Abwesenheit

irgendeines Katalysators leicht afe„ Typischerweise wird die Umsetzung mit ungefähr äfiulmolaren Mengen der beiden Ausgangsverbindungen durchgeführt _Λ Ein Überschuß an Thiophosphorsäuresalz kann Ventilating finden, um die ' Umwandlung des gesamten Halogenide zu begünstigen» Andererseits kann auch ein Überschuß des isomeren Halogenidgemisches

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Verwendung finden, um auf diese Welse nur das primäre Halogenid umzusetzen und die Isolierung der sekundären und tertlKren Halogenide zu ermöglichen_o Vorzugsweise betrügt das Molverhältnis von Thiophosphorsäuresalz zu e-Hydrocarbylthloalkylhalogenid In der Reaktionszone zwischen 2:1 und lt?« Dae Verhältnis liegt jedoch am günstigsten zwischen 1,2:1 und l;2₀

Statt des fertigen Thiophosphorsäuresalzes können auch J die entsprechende Base und die freie Thiophosphorsäure der Reaktionszone zugeführt werden_o Beispielsweise können anstelle des Pyrldiniumsalzes Fyridln und die freie Säure Verwendung finden. In diesem Pail werden das Pyridln und anaohlieSend die freie Säure dem Hydrocarbylthioalkylhalogenld zugesetzt. Anstelle einer verhältnismässlg starken freien Base ist auch ein schwachbasisoher Säureakseptor, wie Dlmethylfomamid, verwendbar_o Hin deratiger Akzeptor kann gleichzeitig als Lösungsmittel dienen und sonit in einen großen Überschuß eingesetzt werden» "

Die Umsetzung wird in herkömmlicher Welse in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa »50 und 150°C* vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 und 100⁰C und Insbesondere zwischen 20 und 80°c durchgeführt.

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01· Obergrenze für dl· Reaktionateraperatur 1st In allgemeinen dl· Temperatur» bei der eine unerwünschte Isomerisierung des primären Halogenide zu den sekundären oder tertiären Halogeniden stattfindet oder aber die Temperatur« bei der eine thermlsohe Zersetzung des. Salse einzusetzen beginnt»

Zm allgemeinen wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführtα Bel Verwendung flüchtiger Reaktionsp&rtner und/oder Lösungsmittel kann die Anwendung höherer Reaktion«- temperaturen die Anwendung von superatmosphärischen Drucken erforderlich machen* um das Beaktlonsgemisoh flüssig zu halten. Di· Drucke in der Reaktionszone ktfeinen daher zwischen atmosphärischem Druck und superatmosphärischem Druck liegen; Drucke bis zu 10 atm sind geeignet«,

Die Umsetzung läuft bei Verwendung der oben angegebenen Ausgangeverbindungen Innerhalb der erläuterten Temperatur- und Druckbereiche ab_o Die Umsetzungen sind annähernd voll« ständig und ergeben das gewünschte Bndprodukt Innerhalb von 0,5 bis 100 Stunden In Ausbeuten von mehl· als 50 % der Theorie« in der Regel bereits Innerhalb von 0,5 bis 2* Stunden. Die Anwendung längerer Reaktionszeiten und niedrigerer Temperaturen 1st zwar Im Laboratorium bequem,

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kann jedoch bei einer Ausführung in technischem Maßstab durch ein Arbeiten bei höheren Temperaturen innerhalb kürzerer Zelten ersetzt werden«

Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden neuartige Verbindungen erhalten« die bislang unbekannt und nicht zugänglich waren«, Öle neuen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

- CH₂- C-SR

In der Y, R₁, Rg, R_ und R- die oben angegebene Bedeutung haben und R^ einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise I bis k Kohlenstoffatome und insbesondere einen Methylrest bedeutet· Beispiele für unter diese allgemeine Formel fallende Verbindungen sind unter anderem: O,O^e-Dlcetyl-S^-benzoxazylthlo-^-benzyloctyldithiophosphat, 0,0* -Dinonyl· phenyl-S-2»butoxyäthylthio-2-äthylhexylthiophosphat, 0,0'-Dlchlorophenyl-a-a-dodecylthio-a-cyanoroethylpropyl» thlophoephat und 0-Phenyl-0^g-benzyl>S-2-naphthylthio~ nethylthiotiethylpropyldlthlophosphatö

Die erfindungsgemHssen Thiophosphorsäureester sind wertvolle Schädlingabekäjupfimgemlttel und geeignete Mittel für

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dl· Tierhaltung. Besondere wertvoll sind die Verbinungen als Insektizide, Mitlzlde und Nematozide„ Für die Anwendung als Insektizide und Nltizide 1st es wichtig» dad die Beter systenisoh wirken, das heifit von den Pflanzen aufgenommen und mit dem Pflanzensaft Weitertransportlert werden_o Die Verbindungen sind weiterhin zur Vernichtung von Bodeninsekten und Nematoden geeignet.

Abhängig von den Jewell? zu bekämpfenden Schädlingen können die erfindungsgeraäsaen Verbindungen als aktive Wirkstoffe flüssigen emulglerten SprUhmitteln in einer Konzentration von 0,001 bis 1 % zugesetzt werden» Sie können weiterhin als hochkonzentrierte Losungen mit einem Gehalt von 50 bis 100 % an aktivem Wirkstoff eingesetzt werden> Feste MIttel« ZoBo Pestizidpulver, können 0,5 bis 20 % an Ester enthalten.

Binlge der neuen Verbindungen sind zur Bekämpfung von Pflanzen- und Tierschädlingen besonders geeignet» Diese Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

PSCH - CSR

Y
In der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist» R₁ und

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Hydrooarbyloxy- oder monosubstltuierte Hydrocarbyloxyreste nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkoxyreste nit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R₅ einen organischen Rest, vorzug«weise einen Hydrooarbylrest oder einen substituierten Hydrooarbylrest mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R* und R^ Allcylreste oder monosubstltulerte Alkylreste mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffetomen bedeuten« K- und R^ sind vorzugsweise Allcylreste mit 1 bis 4, Insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete pestizld wirkende Verbindungen sind: 0,0* -DlMthyl-S^-ttthylthlo-a-athylbutyldithlophosphate, 0, O" 01Kthyl-S-2-ohlorophenylthlo«2~me thylbutylthlophosphate, O-MBthyl-O^&thyl-S^-benzothlasylthlo^-methylpropyldlthiophosphate, 0,0*-Diäthyl«S-2-thlenylthlo-2°methylphenyl-> propylthlophosphate, 0,0*-Diäthyl-S-2-furfurylthio»2-bensylhexylthlophosphate·

Als flüssiger Träger für die Pestizide findet im allgemeinen Wasser entweder allein oder zusammen mit Emulgiermitteln, Alkoholen, Ketonen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen Verwendung. Weiterhin ist auch eine Lösung der Ester in organischen Lösungsmitteln brauchbar_o Als feste Trägerstoffe

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können Talk, Kreide, Bentonit und Ton infrage_o Tierische Schädlinge werden im allgemeinen durch Verwendung von Sprühtnitteln bekämpft. Insbesondere saugende Insekten können auoh.bekämpft werden, indem man den bedrohten Tieren den systemißch wirkenden Ester intern verabreicht«

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen»

Beispiel I

Eine Suspension von 8,03 g (0,042 MoI) ΑιτιπιοηΙιιπι-Ο,Ο'-dläthylthiophosphat in 25 ml Acetonitril wurde mit 4,55 g (0,0266 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 81 MoIJi 2-Methylthiopropylohlorid und 19 Moljß l-Methylthioieopropylchlorid vermischt» Die Suspension wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt, worauf das Rühren weitere 2 Stunden lang bei etwa 55⁰C fortgesetzt wurde.

Anschließend wurde das gesamte Reaktionsgemisch gekühlt und filtrierte Das Acetonitril wurde mittels eines Rotations-Verdampfers von der flüssigen Rohfraktion abgetrennt und das zurückbleibende flüssige Produkt wurde in 100 ml Äther gelust, filtriert, zweimal mit Wassergewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend in den) Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Äther befreit» Die

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- 31

zurückbleibenden Spuren an flüchtigen Verunreinigungen wurden durch 2-atUndige« Durahleiten von gasförmigem Stickstoff durch das flüssige Produkt bei 45°G und I₉3 mm Hg abgetrennte Eine gaschromatografisch^ Analyse des Produktes (8,32 g, 86,5 % der Theorie) zeigte, daß das Produkt etwa 91 Mol£ des gewünschten 0,0^g~Digthyl^-2»methyltMopropylthiophosphate enthielt. Die Identität des Produktes wurde duroh Vergleichen des NMR-Spektrums und der bei der Gas/ Flüeaig-Chromatografie gemessenen Retentlonszelt mit den ä Werten einer bekannten Probe bestätigt«

Beispiel 2 Bine Suspension von 7,2 g (etwa 0,04 Mol) Ainraonium~0,O^e-

diäthylthiophosphat in 35 ml Acetonitril und 3,3 g (etwa 0,27 Mol) 2~Methylthlopropylohlorld mit einem Gehalt von 13 Mol£ an sekundärem Isomeren wurde 24 Stunden lang gerührt und anschließend 6 weitere Stunden lang auf 65⁰C erhitzt«,

Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel

1 beschriebenen Welse wurden 6,5 g (89 £ der Theorie) an

Produkt erhalten« Eine Analyse des Produktes mittels NMR» Spektrum und Oas/PlUssig-Chromatografle zeigte, daß es

82 % des gewünschten primären Esters, das heißt 0,0' Diät hy I =

S-2~nethylthlopropylthiophO8phat enthielt» Etwa 12 % des Produktes wiesen die Struktur des isomeren sekundären Esters auf. Bei dem restlichen Produktanteil von etwa 6 %

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handelt« eo eich In der Hauptsache um 0,O^f-S~Trläthylthlophoaphat,

Belapiel 3

Bine Lösung von 8 g (0*05 Mol) Anmoniuia-OiO'-dimethylthio« phosphat in 10 ml trockenem Methanol und 6,25 g (0,05 Mol) einea laomeren Gemisches, beatehend aus 81 Mol# 2-Methylthlopropylohlorid und 19 Mol# dea sekundären Chlorids wurde 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt» Anschließend wurde das Methanol in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wurde in Äther aufgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknetο Naoh Entfernen des Äthers blieben 7 g (ungefähr 60 % der Theorie) an Produkt zurück. Dieses Produkt siedete zwischen 102 und 103°C bei einem Druck von 0,5 mm Hg. ö

und MMR-Spektrum zeigten, daß das Frcdukt zu etwa 85 Mol£ aus den gewünschten 0,0*-Dimethyl-S~2-methyl5hiopropyl~ thiophosphat bestände

Analyse

berechnet für C₆H₁₅O₅PS₃I C«j51,29; H«6,87i S-27,85

gefunden 1 CW?<3,4og h«6,5o; S«28,21₉

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Beispiel 4

Eine Suspension von 9,80 g (0,0524 Mol) Anmonixua-O_p0* -di&thylthlophosphat, 5,?8 g (0,0*0 Mol) eines isomeren Oeinisohes von 80 MoIJi 2-Methylthio-2»methylpropylchlorid und 20 HoIJt des entsprechenden Isomeren sowie 0,1 g Caloluacartoonat in 10 al Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 60°C gerUhrt· Eine gasohromatografische Analyse des Rohproduktes zeigte« daß das eingesetzte organische Chlorid

vollkonaen verbraucht worden war und daß sich ein einziges

Produkt gebildet hatte. Das Produkt wurde in 100 ml Äther

aufgenoanen, mit Wasser gewaschen und anschließend über

Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wurde anschließend

in einen Rotationsverdampfer gegeben« um das als Lösungsnlttel verwendete Acetonitril zu entfernen» Anschließend wurde das Rohprodukt in einen Rundkolben gegeben und bei

0,05 mm Hg *uf eine temperatur von 60°C erw&rmt, um

spurenwelse vorhandene Verunreinigungen zu entfernen« Das in einer Destillationsapparatur isolierte Produkt (7,62 g, ( 70 % der Theorie) bestand zu etwa 98 MoISi aus OjO'-Mäthyl»

S-S-aethylthio^-aethylpropylthiophosphat _o

Analyse

berechnet für C₉H₃₁PS₂O₃; C-39,66j H-7,77i S-25,55

gefunden t C-4o_p25; H-7,68i 3-2^,44,

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Beispiel 5

Sin· Suspension von IQ₉ ¹St g (O,Ö*| Mol)
dlKthyldlthiophoephmt» 5*28 & (ö,04 Mol) eines isomeren Qemischee, bestehend aus 80 MoIJi 2~ffethylthlo-2-B>ethylpropylohlorid und 20 Mol$ des entsprechenden sekundHren Chloride Bowle 0,1 g Caloiiuncarbonat in 10 ml Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 50⁰C gerührt. Eine gasohronatografIsche Analyse bestätigte, daß die Umsetzung vollständig abgelaufen war» Das ReaJctionsgemleoh wurde noch der Arbeitsweise des Beispiels 5 aufgearbeitete wodurch 9,22 g
(80 % der Theorie) an Produkt e^hnlften wurden_o Aufgrund des Ni»SR"Sp«4£t3fij!i!ä h«s«i®lt® <js siel? b.«.i döta Firöduict zu 98 NoIJ^ uas OfO'-Si

Analyse bereohnefc fürs C₉H₃₁FS Ogi C«;57,⁴i^:?

s C-37i,295 ^-7,29!

Beispiel 6

Eine 8ua!*e?äelöf:- **on T„ii> x: { Oy;>3 ;H-;l)

\0.j^* "-^- . ^u-ä'Ι';«'·· ■■'"" .■■.■iJS'i.*■',.■■■". ■.·■·>.■■.-.' tu¹ . r-^»ft ν:.·..;&^Λν' #

BAD

2D07864

gebracht. Duroli Aufarbeitung wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben wurden 5*7 g Produkt} isoliert, das aufgrund dea MMR-SpektruM aus ungefähr 84 Mol£ 0,0*-Dimethyl-S-a-eethylthio-a-eethylpropylthlophoaphat, 2 MoIjG des
laoaeren sekundären Eater· und 1* M0I56 O.o'-S'-Trlraethylthlophoaphet bestand*

Beispiel 7

AaaoniuBHO.O'-dieethyldithlophoaphat und 2-Methylthlo-2» i

■ethyl.prop9rl0nl.orid wurden« wie in Beispiel 6 beschrieben, su 0,0' -Dirnethyl-S^-nethylthio-a-raethylpropylciitniophosph*t

als Hauptbestandteil des Produktes umgesetzt₀

Beispiel B Kaon des Verfahren des Beispiels j5 wurdeneln äquimolares Oettisob von 2-Heptylthio-2-i3obutylootylbroinicl und Natrlun-0_#0^>-dlbutyldithiophosphat bei 50°C 6 Stunden

lang unter ataiosphSrisohen Druck miteinander umgesetzte d

Des Isolierte Produkt bestand in der Hauptsache aus

0,0'-Dibutyl-3-2-heptylthio-2°isobutyloctyldithiophoephat«

Beispiel g

Bin Squlnolares Gemisch von 2=Benzylthio-2»pentyldodecyl->

broaid und Kallum-O,0'~diootyldithiophosphat in Äthylen^

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glykoX wurde bei *5°C 10 Stunden lang miteinander umgesetzt. Das isolierte Produkt beatandIn der Hauptsache au« 0,0* ~Dioctyl~3*2-benzylinercapto-2~pentyldodecyl-

#>
dlthiophosphat,

Beispiel 10

Bin äqulmolares Oemlsoh von 2-Phenylthlo-a-propylhexylohlorld und Llthiun-O-pentyl-O-phenyldltnlophosphat wurde bei Zimmertemperatur 8 Stunden lang in Gegenwart von Äthylenglykol als Lösungsmittel umgesetzt. Das bei dieser Umsetzung gebildete Produkt bestand in der Haupt» saohe aus 0-Pentyl-0^s-pnenyl<=S-2-phenylthio-=2-propylhexyldlthi ophosphat ₀

Beispiel 11

1 Mol des Xthylendlamlnsalzes der 0~£thyl~S<»propyldithlo~ phosphorsäure wurde mit 2 Mol 2-Xthylthlopropylohlorid In Acetonitril umgesetzt zu 0-£thyl-S~propyl-S'-2~&thylthlopropyldlthiophosphat als Hauptprodukt.

Beispiel 12 Ein fiquimolares Oemisch von Natrium-O-methyläthyldlthlo-

phosphonai: und 2-Methylthiopropylchlorld wurde in

Aceton zu 0-Methyl-S-2<-iaethylthlopropyl&thyldithlophosphonat

als Hauptprodukt umgesetzt»

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■ - 27 -

Beispiel 13

Bin Kqulnolaree deutsch von Trimethylaramonluiii-O-äthyl- «•thylthlooethylthlophosphonat und 2~p~Chlorphenyithlo~ butylchlorid wurde in Benzol zu O-Äthyl-S-2-p chlorphenylthiobutyliaethyXthioinethylthlophoaphonat umgesetzt „

Beispiel 14

Sin äqulttolarea Oemisoh \ m Xaliuin-bl8*2_x4-dlohlorphenylo dithiophoaphinat und 2-Cetylthiopropylbromld wurde in λ

Chlorbenzol zu 2-Cetylthlopropyl-bis-2,4~dlolilorphenyl~ dithiophoaphinat umgesetzt«

Beispiel IS EIa KquiBolarea Gemisch von Katrium«Simstli|räthiop!iosp^iFäat

und 2-Benzothiazylthi@propylcM.@i*lä < ^i: S^I

3t_e

Beispiel 16 Ba wurde eine Varauohsreihe durchgeführt _& w& ül& Wirk

aankelt von, S-(2-Hydroöarbylthio~2,2~dlaXkyl von ThlophoaphoraHuren für landwlrts^itiiiftlie naohs\iwelaen» Bei Jedem der Xasektisld- vmü wurden die Produkte der Beispiele * Ms ? ans und unter Verwendung siaes herkösiffiXiLoS^ssa alkoholü (Triton Χ·100) in deatAilio^Offl Hassoip

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um SprUheinulsionen verschiedener Konzentrationen herzustellen Diese Soul«ionen wurden anschließend zu den nachfolgend beschriebenen Standard-Laboratoriuns-VerdUnnungs« tests auf insektizide und «titizide Wirksamkeit verwendet.

In einer Testreihe wurden erwachsene.Erbelaueβ besprüht und auf besprühte Erbsenpflanzen Überfuhrt, worauf die Sterblichkeit nach 48 Stunden bestimmt wurde· Die systemische insektizide Wirksamkeit wurde bestimmt, indem 20 ml der Probe auf ein Vermioulitsubstrat aufgesprüht wurden, in dem die Erbsenpflanzen eingetopft waren. 48 Stunden neon der Aufbringung wurden auf die Pflanzen jeweils 10 ausgewachsene Erbeläuse gesetzt, deren Sterblichkeit nach 5 Tagen bestimmt wurde.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Lima-Bohnenpflanzen mit 50 bis 100 ausgewachsenen Erdbeerepinnmllben Tetmychus atlantlous vor Beginn des Versuchs besetzt» Die befallenen Pflanzen wurden in die Versuchslösung getaucht und anechllefiend 5 Tage 'stehengelassen, worauf die Sterblichkeit der ausgewachsenen Tiere bestimmt wurde., Die systemisohen Versuche wurden wie für die Erbelause beschrieben durchgeführt O

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

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Tabelle I
Ο,Ο¹ J)i»lkyl-S-(2-B)ethylthio-2^2-<lljnethyl)-Äthylthiophoephate als Aphlslde und Mltlslde

Synthese In Struktur der Verbindung Beispiel Nr₀

O O (O fc

OO *

ro to (O

(C₂H₅O),

T»

O C Prozentuale Sterblichkeit durch SprUhbehandlung nlt 0,01% des Pestizide

Erboiauae

Milben

Kontakt aystemlech Kontakt ayatenlaoh 2 Tage 5 Vage 2 Tage 5 Tage

100

( CH,0 U¹FSCH₉-C-SCH-S CH,

100

97

Claims

Das Produkt des Beispiels 4 wurde auf seine TaxiIitat
für warmblütige Tiere untersucht. PUr die Bestimmung wurden männliche ausgewachsene Mäuee vom Swiss-Webster-Stamn mit einem Gewloht von 30 bis 35 g verwendete Den Tieren wurde jeweils eine berechnete Blnzeldosis des Produktes mit einer Magenspritxe verabreicht, worauf die Tiere swel Wochen lang beobachtet wurden_o

Bs wurde gefunden» daß MSuse nach Verabrelohung einer Dosis von 100 mg Je kg Körpergewicht überlebten, während die
Tierenach einer Dosis von 200 mg/kg Körpergewicht starben» Dies bedeutet, dafl die mittlere tätliche Dosis IP₅₀ für diese Verbindung »wischen 100 und 200 mg/kg liegt· Bin Vergleich zeigt, dafi eine strukturell nah verwandte,1« Handel befindliehe Verbindung (Systox) eine LDc₀ zwischen 1 und 10 mg/kg aufweist«

PoO^-C-OCH₅ (C₂H₅O J₂-PSCH₂CH₂SC₂H₅

0 CH. 0

Produkt des Beispiel· * Systox

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- 51 Patentansprüche

( ίJ Thlophoaphor-i-phosphon- und -phosphinsäureester der allgemeinem Formel

in der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatomen ist, R₁ und Rg einwertige Hydrooarisyl-, Hydrocarbyloxy- oder Hydrocarbylthioreste und R₅ einen Hydrooarbylrest mit jeweils 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und R, sowie R^ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₁ und R_g jedoch vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthloreste und R-, Rj. und R₁. Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind«

2. 0,0*-Diäthyl-S-2-methylthio-2-methylpropylthiophosphat. >ο 0,0" -Diäthyl-S^-iwthylthio^-methylpropyldithiophosphat

4. 0,0' -Dimethyl-S^-methylthio^-roethylpropylthiophosphat _c

5, 0,0" -Dimethyl-S-2-methylthio-2-iDethylpx^eopyldithiophosphat _o λ

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- 52 -

6» Verfahren zur Herstellung der Verbindungen getaäss Anspruch 1 bis 5# dadurch gekenntelehnet, das man ein Salz der Thlophosphoralbire, Thlophosphoneäure, .oder ThiophoephinsHure mit einem 24tydrooarbyl-2-hydrooarbyl^ thioalkyl-, vorzugsweise -äthy!halogenid umsetzt.

7. Verfahren gemüse Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« dafi man ein Salz der ThI ο phosphorsäure der allgemeinen Formel _n

>P-SZ

in der Y, R« und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und Z ein ein-, «wei- oder dreiwertiges Kation, vorzugsweise ein Ammonium- oder Alkalikation 1st» mit einem primHren Z-Hydrocarbyl^-hydrocarbylthioäthylhalogenid der Pormel

in der X ein Kalogenatom 1st, R₅ einen einwertigen, gegebenenfalls monosubstituierten Kydrooarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, R, einen gegebenen' falls einfach substituierten und R₂. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten.in flüs j&- Phase bei einer Temperatur zwischen

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-50 und +150°C

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels durchführt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 6 bis 8« dadurch gekennzeichnet, das aan das a-Kydrocarbyl-a-hydrooarbylthloalkylhalogenld im Oemlaoh Hit einer geringeren Menge des entapreohenden isomeren l-Kydrooarbyl-2-hydrooarbylthioalkylhalogenlds einsetzt»

10.Verfahren geaäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dad Z ein Aaenonium- oder Alkalikation ist» R₁ und R₂ •inen Hydrocarbylcay-, Hydrooarbylthlo« oder Hydrocarbylrest alt jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Chlor- oder Bronatoa 1st, R₅ einen gegebenenfalls ■onosubstltuierten Hydrocarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rj| ein Waaserstoffatom, einen Methylrest oder einen Xthylrest darstellen und daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -10 bis +10O⁰C solange durchführt, bis ein Produkt erhalten wird, das mindestens 80 % des primären Baters enthält« .

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11.Verfahren genäss Anspruoh 10, dadurch gekennzeichnet, dad Z ein Ammonium-, Natrium- oder Kaliumkation 1st, R_x und R₂ Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, X ein Chloratom ist, R~ und R_ einen Alkylrest nlt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰C durchführt.

_Ä 12«Verfahren gemäss Anspruoh 11, daduroh gekennzeichnet, da& ψ

man als Ausgangsverbindung ein Salz der Ο,Ο'-Dialkylniono- oder -dithiophosphorsäure oder der 0,S~Dlalkyldithiophosphorsäure mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten einsetzt«

13,Verwendung der Verbindungen genäss Anspruch 1 bis 5 als Schädlingsbekämpfungsmittel.

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