DE2363208C3

DE2363208C3 - Thiolphosphorsäureester

Info

Publication number: DE2363208C3
Application number: DE2363208A
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr. Allschwil Drabek
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1982-03-11
Also published as: AT324773B; FR2211467A1; US3896191A; IL43804A0; TR17386A; AU6357973A; BE809013A; IL43804A; CH573709A5; NL7317212A; GB1446079A; DE2363208B2; JPS4994840A; DE2363208A1; FR2211467B1; CA1048052A; ZA739642B

Description

C₃H₅O

Cn)C₃H₇S

mit einer Verbindung der Formel Cl

umsetzt, worin Me für ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium steht

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente die Verbindung der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

C₂H₅O

\p—ei

Cn)C₃H₇S

mit einer Verbindung der Formel Cl

HO

Cl und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft den Thiolphosphorsäureester der Formel

C₂HjO

Cn)C₃H₇S

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder seine Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die Verbindung der Formel I kann nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

C₂H₅O la) \p—Cl

Cn)C₃H₇S

(H)

Cl (ID)

säurebindendes Mittel

C₂H₅O Ib) \p— Cl

Cn)C₃H₇S

01)

+ MeO

satirebindendes Br — > I

Cl (IV)

Mittel

C₂H₅O 2) ">P—Cl

Cl

(V)

Cl (HI)

C₂H₅O

Cl

— Ο—£_ >— Br + HSC₃HZn) säurebindendes Mittel

(VI) Cl

Cl

C₃H₅O

C₂H₅O

(IX) Cl

(VlI)

+ MeSC₃H₇Oi) (VIII)

Br + (R)₃N

(X)

Cl

C₂H₅N

_βθ0

C₂H₅O

Br

(XI) Cr

(n)C₃H₇Hal (XH)

Cl

C₂H₅O

\ ι 3b) >P—0

C₂H₅O

Br + ROC — SMe + (n)C₃H₇HaI

(IX) Cl (Xm) (ΧΠ)

oder MeSR (XIV)

oder Me₂S (XV)

oder MeSH (XVi) oder (RO₂P-SMe (VII)

Cl

'ci

Il

C₂H₅O-P<^ + HO

(XVIII)

Br

Cl (ΙΠ)

säurebindendes Mi tie I

C₃H₅O-P-O-	Cl	-Br	+	MeOH
Cl				(XX)
(XIX)

(XXI)

(n)CjH₇Hal (XII)

In den Formeln IV₁ VII, VIII, X, XI, XIII, XIV, XV, XVI, XVII und XX steht Me für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium, Ammonium oder Alkylammonium, R für Ci-C₄-Alkyl, wie Methyl oder Äthyl und Hai für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod.

Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren la und Ib, 2, 3 und 3b und 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen O bis 130⁰C, bei normalem Druck und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt

Als inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.: Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; SMSO. Für die Verfahren 3a und 3b eignen sich auch Alkohole und Wasser.

Die Ausgangsstoffe der Formel II können analog bekannten, z. B. im J. org, Chem. 30,3217 (1965), beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Verbindung der Formel I weist gegenüber analogen Verbindungen aus der schweizerischen Patentschrift Nr, 5 00 230 und der deutschen Offenlegungsschrift ?.l 63 391 eine überraschend bessere insektizide und akarizide Wirkung, insbesondere gegenüber Heliothis virescens-Larven sowie Chilo suppressalis-Larven und eifce für die Anwendung geeigneter Toxizitat auf. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen erstreckt sich daneben auch auf alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten der Familien: Aefididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhöcoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae. Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidce, Calliphoridae, Trypetidae, Puliciüae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, 1 etranychidae, Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung läßt sich durch Zusatz von anderen Insekuäden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.

Organische Phosphorverbindungen,

Nitrophenole und Derivate,

Formamidine,

Carbamate und

Chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/ oder Vermählen des Wirkstoffs der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

Feste Aufarbeitungsformen: t Stäubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und
Homogengranulate

Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten,

Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, daß bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können. Der Wirkstoff def Formel I kann beispielsweise wie folgt formuliert werden;

Stäubemittel:

Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure,

97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat:

Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin.

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther.

3,50 Teile Po!^uäth^v!en°!^uko!

91 Teile Kaolin (Korngröße 0.3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver:

Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

Emulgierbare Konzentrate:

Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbarcn Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13.4 Teile eines Kombinationsemulgators, be

stehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol-

nolyglykoläther-Gemisches.
5 Teile Dimethylformamid,

57.5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Sprühmittel:

Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz. 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; w

b) 25 Teile Wirkstoff

4.5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1.9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1 :1), 1.5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, j-, 19.5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide, 28.1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

23 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-

äthanol,
1.7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1:1), 83 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Form-

aldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der Wirkstoff wird in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechen- den Mühten und Walzen vennahten. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190^c C)

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung der Formel
C!

35.2 g 2,6-Dichlor-4-bromphenol werden in 150 ml Benzol gelöst, dann werden 15,1 g Triethylamin hinzugefügt Bei_10-15°C wird unter ständigem Rühren 32,0 g 0-ÄthyI-S-{n)-propylchlorthiophosphat zugetropft. Das Rühren wird dann nach 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Anschließend wird das Gemisch mit Wasser, 3%iger NajCOrLösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand mittels Molekulardestillation gereinigt (Siedetemperatur 150°C/0,001 Torr).

Man erhält den Ester der oben beschriebenen Formel mit einer Refraktion von π ν = 1,5576.

Analyse: Für CiHwBrCICKPS
Berechnet: P 73, Br 19,6%.
gefunden: P 7,7. Br 19,5%.

Vergleichsversuchc
Wirksubslanzen

B e i s ρ i ο I 2

to

erfiiidungsgemiiß

(n)CMI-s

(Ml O

(ntC,H-S

Cl

>— Hr

Cl

bekannt .hin I)K-OS 21 ή 3 3⁽>l

bekannt aus [)|^:.-OS 21 63 391 und aus S. P. 500.230

Testtiere

He'iothis virescens-Larven

Chilo suppressalis-Larven

Aedes aegypti-Larven

Ripicephalus bursa (Adulte und Larven)

Testemulsion

10 Teile Wirkstoff
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl.

3.4 Teile eines Kombinationsemulgators. beste

hend aus Tetraalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol.

Test Granulat

5 Teile Wirkstoff.

0,25 Teile Epichlorhydrin,

03 Teile Äthylpolyglykoläther.

3.5 Teile PolyäthylenglykoL

91 Teile Kaolin (Korngröße 03 bis 0,8 mm)

Test und Resultate a) Insektizide Fraßgift-Wirkung

BaumwoUpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wäßrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

8 Tage nach dem Antrocknen des Belages wurden die BaumwoUpflanzen mit Heliothis virescens-Larven L₃ besetzt Der Versuch wurde bei 24°C und S0% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt and die Initialwirkung in Prozenten gerechnet

Resultat

⁰A Abtötiing nach 8 Tagen bei 500 ppm Wirksubitanz

A
B
C

90%

0%

20%

	1
Toxizilät	I
LDw Ratte	;-j
per os
(mg/kg)
800	•1
320
150

b) Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (Li; 3—4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte IO Tage nach der Zugabe des Granulates.

Resultat

% Abtötung nach 10 Tagen bei 400 ppm

A	100%
B	0%
C	0%

c) Wirkung gegen Zecken Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für ! bis 2 Minuten in 2 ml einer wäßrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht

Il

Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt. damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

Resultat

Wirksubstanz

IOO%ige Wirkung bei X ppm
gegen Rhipicephalns bursa

Adiilte

0.1

Larven

0.1
0.1
1

d) Wirkung gegen Mücken-Larven

I ml einer acetonischen Lösung der Testsubstanzen wurde in 100 ml Wasser in Becher pipettiert. so daß die Konzentration I ppm bzw. 0,1 ppm betrug.

8 Tage nach der Behandlung wurden 4tägige Aedes

aegypti-Larven angesetzt und die Abtötung der Tiere in Prozenten ausgerechnet.

Resultat

Konzentration	% Abtötiing
(ppm)	8 Tagen
1	100
0,1	100
I	0
0.1	0
1	100
0.1	0

Wirksubstanz

A
B
C"

Befund

Während die Verbindung A in den Testen a) bis d) nahezu iOü"/big gegen Heiiot'nis virescens-, Chiio suppressalis-I.arven, Adulte und Larven von Ripiccphalus bursa und Mückenlarven wirkt, sind die Verbindungen B und C ungenügend wirksam oder wirkungslos in den getesteten Konzentrationen.

Claims

Patentansprüche: 1, Verbindung der Formel

C₁H₅O

(H)C₃H₇S
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel