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PATENTANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Kom- ponente eine Verbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin Rl und R2 unabhängig voneinander eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino- oder C1-C5-Alkylthiogruppe,
R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe,
R4 eine C1-C5-Alkyl-, C2-C6-Cyanoalkyl- oder C1C4- Alkylthio-C1-C4-Alkylgruppe,
R5 eine Cl-Cs-Alkylthiogruppe oder ein Wasserstoffatom und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.2
enthält, worin R1, R2 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R4 für eine C1-C3-Alkylgruppe steht und R'5 eine Cl-C3-Alkylthiogruppe darstellt.
3. Mittel gemäss Anspruch 2, worin R'4 für eine Methyloder Äthylgruppe steht und R's eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe darstellt.
4. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI1.3
enthält, worin R1, R2 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R"4 für eine C2-C6-Cyanoalkylgruppe steht.
5. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.4
enthält.
6. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.5
enthält.
7. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.6
enthält.
8. Mittel gemäss Anspruch 1, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI1.7
enthält.
9. Verwendung des Mittels gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein thiosubstituiertes Carbamidsäure-Derivat enthält, und die Verwendung dieses Mittels zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
In der französischen Patentschrift Nr. 2 189 392 und in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 812 174 werden Carbamidsäure-Derivate enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben. Die in den erfindungsgemässen Mitteln als aktive Komponente verwendeten thiosubstituierten Carbamidsäure-Derivate sind demgegenüber neu und entsprechen der Formel
EMI1.8
worin
R, und R2 unabhängig voneinander eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dimethylamino-, Diäthylamino- oder C1-C5-Alkylthiogruppe,
R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe,
R4 eine C-Cs-Alkyl-, C2-C6-Cyanoalkyl- oder C1-C4- Alkylthio-C1-C4-Alkylgruppe, R5 eine Cl-Cs-Alkylthiogruppe oder ein Wasserstoffatom und
X ein Sauerstoff oder Schwefelatom bedeuten.
Alkyl- und Cyanoalkylgruppen als R4 und Alkylthiogrup- pen als Rt, R2 und R5 können verzweigt oder geradkettig sein.
Als Beispiele solcher Gruppen kommen entsprechend der angegebenen Anzahl der C-Atome in diesen Gruppen die Methyl-; Methylthio-; Äthyl-; Äthylthio-; n- und i-Propyl- oder Propylthio-; und n-, i-, sek.- und tert.-Butyl- oder -Butylthiogruppe sowie die n-Pentyl- und n-Pentylthiogruppe in Betracht. Entsprechende Alkyl- bzw. Alkylthiogruppen bilden auch die Alkyl- bzw. Alkylthioanteile von R4 als Alkylthioalkylgruppe.
Wirkungsmässig besonders interessant sind die neuen thiosubstituierten Carbamidsäure-Derivate der Unterformeln Ia und Ib:
EMI1.9
worin
Rl, R2 und X die unter Formel I schon angegebenen Bedeutungen besitzen und R'4 eine C1-C3-Alkylgruppe, insbesondere eine Methyloder Äthylgruppe, R'5 eine C1-C3-Alkylthiogruppe, insbesondere eine Methylthio- oder Äthylthiogruppe, und R"4 eine C2-C6-Cyanoalkylgruppe darstellen.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor allem gegen Insekten und Vertreter der Ordnung Akarina, sind solche Verbindungen der Formel I, Ia und Ib, worin
R1 eine Methyl-, Äthyl-, Methoxy- Äthoxy- oder C1-Cs- Alkylthiogruppe, insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Methoxyoder Äthoxygruppe, und
R2 eine Methoxy-, Äthoxy- oder C1-C5-Alkylthiogruppe darstellen, wobei die Verbindungen der Formeln I, Ia und Ib, worin entweder i) R1 und R2 gleichzeitig eine Methoxy- oder gleichzeitig eine Äthoxygruppe bedeuten, oder ii) R1 eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, vor allem eine Äthoxygruppe, und
R2 eine C3-Cs-Alkylthiogruppe, vor allem eine n-Propylthiogruppe, darstellen, eine besonders starke insektizide bzw.
akarizide Wirksamkeit entfalten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden dadurch erhalten werden, dass man z. B.
eine Verbindung der Formel II
EMI2.1
in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
EMI2.2
umsetzt, wobei in den Formeln II und III R1 bis R5 und X die unter Formel I vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Z für ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, steht.
Das Verfahren wird zweckmässig bei einer Reaktionstemperatur zwischen -20 "C und + 80 "C, meist zwischen -10 "C und +40 "C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich z.B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylole und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
Als für die oben beschriebene Reaktion geeignete Basen kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Kalium-t.butylat und Natrium-methylat, in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formel III sind bekannt (vgl. R. WEGLER: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel ; Springer Verlag 1970, S. 219-245) bzw.
können in analoger Weise wie die bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind neu. Sie können analog bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV
EMI2.3
worin Rl, R2, R3 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base mit Schwefelchlorid (SCl2).
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen, Tier und Pflanzen befallenden Schädlingen eingesetzt werden, z. B. als Akarizide, Insektizide, Ektoparasitizide, Nematizide, Pflanzenregulatoren oder Herbizide, insbesondere als Insektizide im Pflanzenschutz.
So können die erfindungsgemässen Mittel z.B. gegen Eier, Larven, Nymphen, Puppen bzw. Adulten von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pucilidae, sowie gegen Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanysidae verwendet werden.
Die insektizide bzw. akarizide Wirkung der erfindungsgemässen Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich u. a.: org. Phosphorverbindungen;
Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine;
Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen;
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I werden zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeund/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Verbindungen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Verbindungen können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel und Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten und Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt beispielsweise zwischen 0,1 und 95%.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit dem epoxydierten Pflanzenöl vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen und d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:
1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen, b) 25 %igen und c) 50 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und
Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol polyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 % und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 "C); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Nachfolgend wird die Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel 1 erläutert:
1. Herstellung von 3,7-Dimethyl-5-oxa-4,7,9-triaza-2,8
4,7,9-triaza-2,8 dithia-6-oxo-9-dimethylphosphoryl-decen (3)
Zu einer Lösung von 15,3 g S-Methyl-N-[(methyl-carb amoyl)-oxyj-thioacetamidat in 100 ml Methylenchlorid wurden bei einer Temperatur von 0 "C 19,5 g Dimethylphosphoryl N-methylamidsulfonylchlorid und anschliessend 12 g Pyridin zugetropft. Man rührte das Reaktionsgemisch während weiteren 12 Stunden bei 0 bis 5 "C. Nach dem Abnutschen der erhaltenen Reaktionslösung wurde das Methylenchlorid abdestilliert, das Rohprodukt in Benzol gelöst, die Benzol-Lösung abgenutscht und das Benzol abdestilliert.
Nach Chromatographieren (Kieselgel 60/Methylacetat) des Produktes erhielt man die Verbindung der Formel
EMI3.1
(Verbindung Nr. 1) mit einem Smp. von 52-56 C.
Die folgenden Verbindungen der Formel I werden in analoger Weise erhalten bzw. sind in analoger Weise erhältlich; Verbindung Nr.
EMI4.1
R1 R2 X R3 R4 R5 C2H5O- C2H5O- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5O- S CH3- CH3- -S-C2H5 C2H5O- (n)C3H7S- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- (n)C3H7S- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- (n)C5H11S- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5S O CH3- CH3- -S-CH3 CH3- CH3O- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5- C2H5O- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5- C2H5O- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5O- O C2H5- CH3- -S-CH3
EMI5.1
<tb> Rt <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R3
<tb> C,H5O- <SEP> C2M5O- <SEP> O <SEP> C2Hs- <SEP> CM3- <SEP> -S-C2Hs
<tb> C2M50- <SEP> C2M50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> OC2Hs
<tb> C2H50- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> -S-C3H7(n)
<tb> C2H^O- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> S-CsH1(n)
<tb> C2HsO- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> (n)C3H7- <SEP> -S-CH3
<tb> C2H5O- <SEP> C2H5O- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> (n)C5H11- <SEP> S-CH3
<tb> (CH3)2N- <SEP> (CH3)2N- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP>
CH3- <SEP> -S-CH3
<tb> (C2Hs)2N <SEP> (C2H5)2N- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CM3- <SEP> 4-CH3
<tb> CM3- <SEP> (C2Hs)2N- <SEP> O <SEP> CHa- <SEP> CM3- <SEP> -S-CHs
<tb> C2H5Q- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CNH2- <SEP> H
<tb> C2H5O- <SEP> C2H5O- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CN-CH2-CH2- <SEP> H
<tb> <SEP> CM3
<tb> C2HsO- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CN-CM2M2-C- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> C2HsO- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CH3+CH2- <SEP> H
<tb> C2H50- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CH,S-CH,-CH,- <SEP> H
<tb> C2HsO <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CH3SCH2-CH2 <SEP> NOCH3
<tb> C2HsO- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CN-CH2CH2 <SEP> -SCH3
<tb>
Beispiel 1
Insektizide Frassgift-Wirkung:
Spodoptera littoralis,
Heliothis virescens und Leptinotarsa decemlineata
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat hergestellten wässrigen Emulsion enthaltend 0,05 % der zu prüfenden Verbindung, besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven im L3-Stadium und die Kartoffelstauden mit Leptinotarsa decemlineata-Larven (L3) besiedelt. Man verwendete pro Versuchsverbindung und pro Insektenspezies zwei Pflanzen und eine Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte 2, 4, 8, 24 und 48 Stunden nach Besiedlung. Der Versuch wurde bei 24 "C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen der Formel I wirkten im obigen Versuch gegen Larven der Spezies Spodoptera littoralis, Heliothis virescens bzw. Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 2
Insektizide Wirkung (systemisch): Aphis fabae
Bewurzelte Bohnenpflanzen wurden in Töpfe, welche 600 ccm Erde enthalten, verpflanzt und anschliessend 50 ml einer Lösung der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem 25 %igen Spritzpulver) in einer Konzentration von 50 ppm, 10 ppm bzw. 1 ppm direkt auf die Erde aufgegossen.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt und die Pflanzen mit einem Plastikzylinder überstülpt, um die Läuse vor einer eventuellen Kontakt- oder Gaswirkung der Testsubstanz zu schützen.
Die Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte 48 und 72 Stunden nach Versuchsbeginn. Pro Konzentrationsdosis Testsubstanz wurden zwei Pflanzen, je eine in einem separaten Topf, verwendet. Der Versuch wurde bei 25 "C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen der Formel I zeigten im obigen Versuch eine positive systemische Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Akarizide Wirkung: Adulten und Larven der Spezies
Tetranychus urticae (OP-sensitive) und Tetranychus cinnabarius (OP-tolerant)
Die Primärblätter von Phaseolus vulgaris-Pflanzen wurden 16 Stunden vor dem Versuch auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae (OP-sens.) bzw. Tetranychus cinnabarius (OP-tol.) belegt. (Die Toleranz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.) Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit einem emulgierten Testpräparat, enthaltend 400 ppm. der zu prüfenden Verbindung, bestäubt.
Nach 25 Stunden und wiederum nach 7 Tagen wurden Adulten und Larven (alle bewegliche Stadien) unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet.
Man verwendete pro Testsubstanz und pro Testspezies eine Pflanze. Während des Versuchsverlaufs standen die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 "C.
Verbindungen der Formel I wirkten im obigen Versuch gegen Adulten und Larven der Spezies Tetranychus urticae und Tetranychus cinnabarius.
Beispiel 4
Akarizide Wirkung: Rhipicephalus bursa und
Boophilus microplus (OP-sensible und OP-tolerant).
Je 5 Adulte bzw. ca. 50 Larven der Spezies Rhipicephalus bursa oder 20 OP-sensible bzw. 20 OP-resistente Larven der Spezies Boophilus microplus wurden in ein Glassröhrchen gezählt und während 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion, enthaltend 100, 10, 1 bzw. 0,1 ppm. Testsubstanz, getaucht. Das Röhrchen wurde anschliessend mit einem Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die überschüssige Emulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Eine Auswertung der erzielten Abtötung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei Larven von beiden Spezies nach 2 Tagen. Für jeden Versuch (Entwicklungsstadium oder Toleranz/Spezies-Wirkstoffkonzentration) liefen 2 Wiederholungen.
Verbindungen der Formel I wirkten in diesen Versuchen gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa sowie gegen OP-sensible und OP-tolerante Larven von Boophilus microplus.
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PATENT CLAIMS
1. Pesticide, which as an active component is a compound of the formula
EMI1.1
contains, in which Rl and R2 independently of one another a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino or C1-C5-alkylthio group,
R3 is a methyl or ethyl group,
R4 is a C1-C5-alkyl, C2-C6-cyanoalkyl or C1C4-alkylthio-C1-C4-alkyl group,
R5 is a Cl-Cs-alkylthio group or a hydrogen atom and
X represents an oxygen or sulfur atom.
2. Composition according to claim 1, which is a compound of the formula as active component
EMI1.2
contains, wherein R1, R2 and X have the meaning given in claim 1, R4 represents a C1-C3-alkyl group and R'5 represents a Cl-C3-alkylthio group.
3. Composition according to claim 2, wherein R'4 represents a methyl or ethyl group and R's represents a methylthio or ethylthio group.
4. Composition according to claim 1, which as the active component is a compound of the formula
EMI1.3
contains, wherein R1, R2 and X have the meaning given in claim 1 and R "4 represents a C2-C6-cyanoalkyl group.
5. Composition according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.4
contains.
6. Composition according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.5
contains.
7. Composition according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.6
contains.
8. Composition according to claim 1, which as the active component is the compound of the formula
EMI1.7
contains.
9. Use of the agent according to claim 1 for controlling insects and representatives of the order Akarina.
The present invention relates to a pesticide which contains a thio-substituted carbamic acid derivative as the active component, and to the use of this agent for controlling various animal and vegetable pests.
Pesticides containing carbamic acid derivatives are described in French Patent No. 2 189 392 and in American Patent No. 3 812 174. In contrast, the thio-substituted carbamic acid derivatives used as active components in the agents according to the invention are new and correspond to the formula
EMI 1.8
wherein
R, and R2 independently of one another are a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino or C1-C5-alkylthio group,
R3 is a methyl or ethyl group,
R4 is a C-Cs-alkyl, C2-C6-cyanoalkyl or C1-C4-alkylthio-C1-C4-alkyl group, R5 is a Cl-Cs-alkylthio group or a hydrogen atom and
X represents an oxygen or sulfur atom.
Alkyl and cyanoalkyl groups as R4 and alkylthio groups as Rt, R2 and R5 can be branched or straight-chain.
Examples of such groups are the methyl, corresponding to the number of C atoms in these groups; Methylthio-; Ethyl-; Ethylthio; n- and i-propyl or propylthio; and n-, i-, sec- and tert-butyl or butylthio group and the n-pentyl and n-pentylthio group. Corresponding alkyl or alkylthio groups also form the alkyl or alkylthio moieties of R4 as the alkylthioalkyl group.
The new thio-substituted carbamic acid derivatives of sub-formulas Ia and Ib are particularly interesting from an effective point of view:
EMI1.9
wherein
R1, R2 and X have the meanings already given under formula I and R'4 is a C1-C3-alkyl group, in particular a methyl or ethyl group, R'5 is a C1-C3-alkylthio group, in particular a methylthio or ethylthio group, and R "4 represent a C2-C6 cyanoalkyl group.
Of particular importance because of their action against pests, especially against insects and representatives of the order Akarina, are those compounds of the formula I, Ia and Ib in which
R1 is a methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or C1-Cs alkylthio group, in particular a methyl, ethyl, methoxy or ethoxy group, and
R2 represents a methoxy, ethoxy or C1-C5-alkylthio group, the compounds of the formulas I, Ia and Ib, in which either i) R1 and R2 simultaneously mean a methoxy or simultaneously an ethoxy group, or ii) R1 represents a methoxy or ethoxy group, especially an ethoxy group, and
R2 represents a C3-Cs-alkylthio group, especially an n-propylthio group, a particularly strong insecticidal or
Develop acaricidal effectiveness.
The compounds of formula I can be obtained by methods known per se by z. B.
a compound of formula II
EMI2.1
in the presence of a base with a compound of formula III
EMI2.2
is implemented, wherein in the formulas II and III R1 to R5 and X have the meanings given above under formula I and Z represents a halogen atom, in particular a chlorine or bromine atom.
The process is expediently carried out at a reaction temperature between -20 ° C. and + 80 ° C., usually between -10 ° C. and +40 ° C., under normal or elevated pressure and preferably in the presence of a solvent or diluent which is inert to the reaction participants.
Suitable solvents or diluents for these reactions are e.g. Ether and ethereal compounds, such as dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-di-alkylated carboxamides; aliphatic aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular toluene, xylenes and chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
Suitable bases for the above-described reaction are, in particular, tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, picolines and lutidines, furthermore hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals and alkali metal alcoholates, e.g. Potassium t.butylate and sodium methylate.
The starting materials of formula III are known (see R. WEGLER: Chemistry of plant protection and pesticides; Springer Verlag 1970, pp. 219-245) or
can be prepared in a manner analogous to the known compounds.
The starting materials of Formula II are new. They can be prepared analogously to known methods, e.g. by reacting a compound of formula IV
EMI2.3
wherein Rl, R2, R3 and X have the meanings given under formula I, in the presence of a base with sulfur chloride (SCl2).
The compounds of formula I have a broad biocidal action and can be used to control various types of pests affecting animals and plants, e.g. B. as acaricides, insecticides, ectoparasiticides, nematicides, plant regulators or herbicides, in particular as insecticides in crop protection.
Thus, the agents according to the invention can e.g. against eggs, larvae, nymphs, pupae or adults of insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Cocidae, Chridaomelleae Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae Pyralidae Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae and Pucilidae and against acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanysidae be used.
The insecticidal or acaricidal action of the agents according to the invention can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the given circumstances.
As additives are u. a .: org. Phosphorus compounds;
Nitrophenols and their derivatives;
Formamidines;
Ureas; pyrethrin-like compounds;
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
The compounds of formula I are used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in customary formulations which are common knowledge in application technology.
Agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding compounds of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersing agents or solvents which are inert to the active ingredients. The compounds can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, scattering agents and granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes and emulsions; b) solutions
The content of active ingredient in the agents described above is, for example, between 0.1 and 95%.
The compounds of formula I can, for. B. can be formulated as follows:
Dusts: The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly disperse silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carriers.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient,
0.25 parts of epoxidized vegetable oil,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with the epoxidized vegetable oil and dissolved with 6 parts of acetone, after which poly ethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Spray powder:
The following constituents are used to produce a) 40%, b) and c) 25% and d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:
1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Spray powder is obtained which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts of epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier consisting of fatty alcohol polyglycol ether and
Alkylarylsulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Such concentrates can be used to prepare emulsions of the desired concentration by dilution with water.
Spray agent:
The following components are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling limits 160-190 "C); b) 95 parts of active ingredient,
5 parts epichlorohydrin.
The production of the new active ingredients of Formula 1 is explained below:
1. Preparation of 3,7-dimethyl-5-oxa-4,7,9-triaza-2,8
4,7,9-triaza-2,8 dithia-6-oxo-9-dimethylphosphoryl-decene (3)
19.5 g of dimethylphosphoryl N-methylamidesulfonyl chloride and then 12 g of pyridine were added to a solution of 15.3 g of S-methyl-N - [(methyl-carb amoyl) -oxyj-thioacetamidate in 100 ml of methylene chloride at a temperature of 0 ° C. The reaction mixture was stirred at 0 to 5 "C. for a further 12 hours. After the resulting reaction solution had been filtered off with suction, the methylene chloride was distilled off, the crude product was dissolved in benzene, the benzene solution was filtered off with suction and the benzene was distilled off.
Chromatography (silica gel 60 / methyl acetate) of the product gave the compound of the formula
EMI3.1
(Compound No. 1) with a melting point of 52-56 C.
The following compounds of formula I are obtained in an analogous manner or are obtainable in an analogous manner; Connection no.
EMI4.1
R1 R2 X R3 R4 R5 C2H5O- C2H5O- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5O- S CH3- CH3- -S-C2H5 C2H5O- (n) C3H7S- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- (n) C3H7S- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- (n) C5H11S- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5S O CH3- CH3- -S-CH3 CH3- CH3O- O CH3- CH3 - -S-CH3 C2H5- C2H5O- O CH3- CH3- -S-CH3 C2H5- C2H5O- S CH3- CH3- -S-CH3 C2H5O- C2H5O- O C2H5- CH3- -S-CH3
EMI5.1
<tb> Rt <SEP> R2 <SEP> X <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R3
<tb> C, H5O- <SEP> C2M5O- <SEP> O <SEP> C2Hs- <SEP> CM3- <SEP> -S-C2Hs
<tb> C2M50- <SEP> C2M50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> OC2Hs
<tb> C2H50- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> -S-C3H7 (n)
<tb> C2H ^ O- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> C2H <SEP> S-CsH1 (n)
<tb> C2HsO- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> (n) C3H7- <SEP> -S-CH3
<tb> C2H5O- <SEP> C2H5O- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> (n) C5H11- <SEP> S-CH3
<tb> (CH3) 2N- <SEP> (CH3) 2N- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP>
CH3- <SEP> -S-CH3
<tb> (C2Hs) 2N <SEP> (C2H5) 2N- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CM3- <SEP> 4-CH3
<tb> CM3- <SEP> (C2Hs) 2N- <SEP> O <SEP> CHa- <SEP> CM3- <SEP> -S-CHs
<tb> C2H5Q- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CNH2- <SEP> H
<tb> C2H5O- <SEP> C2H5O- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CN-CH2-CH2- <SEP> H
<tb> <SEP> CM3
<tb> C2HsO- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CN-CM2M2-C- <SEP> H
<tb> <SEP> CH3
<tb> C2HsO- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CH3 + CH2- <SEP> H
<tb> C2H50- <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CH, S-CH, -CH, - <SEP> H
<tb> C2HsO <SEP> C2HsO- <SEP> O <SEP> CM3- <SEP> CH3SCH2-CH2 <SEP> STILL3
<tb> C2HsO- <SEP> C2H50- <SEP> O <SEP> CH3- <SEP> CN-CH2CH2 <SEP> -SCH3
<tb>
example 1
Insecticidal food poison effect:
Spodoptera littoralis,
Heliothis virescens and Leptinotarsa decemlineata
Cotton plants and potato plants were sprayed with an aqueous emulsion prepared from a 10% emulsifiable concentrate and containing 0.05% of the compound to be tested.
After the covering had dried on, the cotton plants were colonized with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae in the L3 stage, and the potato plants with Leptinotarsa decemlineata larvae (L3). Two plants were used per test compound and per insect species, and the killings achieved were evaluated 2, 4, 8, 24 and 48 hours after colonization. The test was carried out at 24 "C and 60% relative humidity.
Compounds of the formula I were active in the above experiment against larvae of the species Spodoptera littoralis, Heliothis virescens and Leptinotarsa decemlineata.
Example 2
Insecticidal activity (systemic): Aphis fabae
Rooted bean plants were transplanted into pots containing 600 cc of earth and then 50 ml of a solution of the compound to be tested (obtained from a 25% wettable powder) in a concentration of 50 ppm, 10 ppm or 1 ppm was poured directly onto the soil .
After 24 hours, aphis fabae (aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plants and the plants were placed over them with a plastic cylinder in order to protect the lice from possible contact or gas effects of the test substance.
The killing achieved was evaluated 48 and 72 hours after the start of the test. Two plants, one in a separate pot, were used per concentration dose of test substance. The test was carried out at 25 ° C and 70% relative humidity.
Compounds of the formula I showed a positive systemic action against Aphis fabae in the above experiment.
Example 3
Acaricidal effects: adults and larvae of the species
Tetranychus urticae (OP-sensitive) and Tetranychus cinnabarius (OP-tolerant)
The primary leaves of Phaseolus vulgaris plants were coated with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus urticae (OP-sens.) Or Tetranychus cinnabarius (OP-tol.) 16 hours before the test for acaricidal activity. (The tolerance relates to the tolerance of diazinon.) The overflowed moving stages were from a chromatography atomizer with an emulsified test preparation containing 400 ppm. the compound to be tested, pollinated.
After 25 hours and again after 7 days, adults and larvae (all mobile stages) were evaluated under the binocular for living and dead individuals.
One plant was used per test substance and per test species. During the course of the experiment, the plants were in greenhouse cabins at 25 "C.
Compounds of the formula I acted against adults and larvae of the species Tetranychus urticae and Tetranychus cinnabarius in the above experiment.
Example 4
Acaricidal effects: Rhipicephalus bursa and
Boophilus microplus (OP-sensitive and OP-tolerant).
5 adults or approx. 50 larvae of the species Rhipicephalus bursa or 20 OP-sensitive or 20 OP-resistant larvae of the species Boophilus microplus were counted in a glass tube and in 1 ml of an aqueous emulsion containing 100 for 1 to 2 minutes. 10, 1 or 0.1 ppm. Test substance, immersed. The tube was then closed with a cotton ball and turned upside down so that the excess emulsion could be absorbed by the cotton.
The mortality achieved was evaluated in the adults after 2 weeks and in the case of larvae of both species after 2 days. There were 2 repetitions for each trial (development stage or tolerance / species drug concentration).
In these experiments, compounds of the formula I acted against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and against OP-sensitive and OP-tolerant larvae of Boophilus microplus.