Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 1,2,4-Oxadiazolderivat der Formel
EMI1.1
enthält, worin Rl Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Benzyl oder Cycloalkyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes unsubstituiertes C1-C7-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Alkyl- oder Alkenylgruppen bei R1 und R3 können geradkettig oder verzweigt sein und haben bei R1 in der Kette 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7, Kohlenstoffatome. Als Substituenten kommen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4- Alkylsulfonyl in Betracht.
Beispiele von Alkyl- oder Alkenylgruppen bei R1 und R3 sind u.a.: Methyl, Äthyl, Methoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Äthylthioäthyl, Chloräthyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, n-Dodecyl und deren Isomere, Allyl, Methallyl.
Die Cycloalkylgruppen bei R1 weisen 3 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Gruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R, Wasserstoff gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder C1-C4-Alkylsul- fonyl substituiertes Cl-C-Alkyl, Benzyl oder C3-C6-Cycloalkyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 unsubstituiertes gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochens Cl-C-Alkyl oder Allyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wonn
R, Wasserstoff oder unsubstituiertes Cl-C,-Alkyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 unsubstituiertes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes C3-Cs-Alkyl und
X Sauerstoff bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff oder unsubstituiertes Cl-C,-Alkyl,
R2 Äthyl, Rs n-Propyl und
X Sauerstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2
In den Formeln II, III und IV haben R1 bis R3 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor und Me für ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall, Ammonium oder Trialkylammonium.
Die Verfahren A und B werden bei einer Reaktionstemperatur von 0-120 C, vorzugsweise bei 20-80" C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfat; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal Zweckmässig Katalysatoren, wie z. B.
Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Ausgangsstoffe der Formeln II, III und IV sind bekannt oder lassen sich analog bekannten Methoden herstellen. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss den Methoden A und B, können beispielsweise folgende Ausgangsstoffe der Formel II: 3 -Chlormethyl- 1 ,2,4-oxadiazol,
3-Chlormethyl-5-methyl-1 ,2,4-oxadiazol, 3 -Chlormethyl-5 -äthyl- 1,2 ,4-oxadiazol,
3-Chlormethyl-5-n-propyl-1 ,2,4-oxadiazol, 3-Chlormethyl-5-i-propyl-1 ,2,4-oxadiazol,
3 -Chlormethyl-5-n-butyl- 1 ,2,4-oxadiazol, 3 -Chlormethyl-5-i-butyl- 1,2 ,4-oxadiazol,
3 -Chlormethyl-5-sek.-butyl- 1,2,4-oxadiazol,
3 -Chlormethyl-5-tert.-butyl- 1 ,2,4-oxadiazol,
3-Chlormethyl-5-n-pentyl-1 <RTI
ID=2.8> ,2,4-oxadiazol, 3-Chlormethyl-5-n-hexyl-1 ,2,4-oxadiazol,
3-Chlormethyl-5-chloräthyl-1 ,2,4-oxadiazol,
3 -Chlormethyl5 -methylthiomethyl-l 1 2,4-oxadiazol,
3-Chlormethyl-5-methoxymethyl- ,2,4-oxadiazol,
3 -Chlormethyl-5 -trifluormethyl- 1,2 ,4-oxadiazol, 3-Chlormethyl-5-trichlormethyl- 1 ,2,4-oxadiazol, 3-Chlormethyl-5-benzyl- 1 ,2,4-oxadiazol, 3 -Chlormethyl-5-p-chlorbenzyl- 1,2,4-oxadiazol, wahlweise mit folgenden Beispielen von Ausgangsstoffen der Formel III resp. deren Salze der Formel IV kombiniert werden:
:
S-n-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-Äthyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-i-Propyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-n-Butyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-i-Butyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-sek.-Butyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-n-Pentyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S- (2-Methoxyäthyl)-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-(2-Äthoxyäthyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure S-n-Hexyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-n-Heptyl-O-äthyl-dithiophosphorsäure
S-n-Propyl-O-methyl-dithiophosphorsäure S-n-Butyl-O-methyl-dithiophosphorsäure
S-i-Butyl-O-methyl-dithiophosphorsäure
S-sek.-Butyl-O-methyl-dithiophosphorsäure
S-n-Pentyl-O-methyl-dithiophosphorsäure
S- (2-Methoxyäthyl)-O-methyl-dithiophosphorsäure S- (2-Äthoxyäthyl)-O-methyl-dithiophosphorsäure
S-Allyl-O-äthyl-dithiophosphorsäureester
S-methallyl-O-äthyl-dithiophosphorsäureester
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
So besitzen sie nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Teilweise eignen sich die Wirkstoffe der Formel I auch als Herbizide und Pflanzenregulatoren sowie zur Bekämpfung von Viren, Bakterien und von pflanzenpathogenen Pilzen. Sie wirken aber vor allem gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben und Zecken.
Die Verbindungen der Formel I wirken beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertretern der Ordnung Akarina tödlich oder abstossend: Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae sowie Akarinen der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide und/oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u.a.: org. Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und deren Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Überraschenderweise wirken Verbindungen der Formel I gegen Baumwollschädlinge wie z. B. Spodoptera littoralis und Heliothis virescens-Larven L3 deutlich besser als analoge, aus der britischen Patentschrift Nr. 1 213 707 bekannte Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate; (Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate).
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwen det: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 obigen, b) und c) 25 %igen d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10Woigen und b) 25Wcigen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Herstellung von O-Äthyl-S-(n)propyl-S-[5-methyl- 1,2,4 Oxadiazol-methylenyl(3 )j-dithiophosphat.
Zu einer Lösung von 20 g Kalium-O-Äthyl-S-(n)propyldithiophosphat und 70 ml Methanol tropft man bei 40 C 9,3 g 3-Chlormethyl-5-methyl-1,2,4-oxadiazol in 20 ml Methanol. Die Lösung wird 2 Stunden bei Rückflusstemperatur gerührt.
Die entstandene Suspension wird auf 20 C abgekühlt, mit 200 ml Methylenchlorid versetzt, dreimal mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI3.1
mit einer Refraktion von nD22 = 1,5129.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
EMI3.3
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> 23
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7(i) <SEP> nun <SEP> = <SEP> 1,5190
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> C4Hg(n) <SEP> nu21 <SEP> = <SEP> 1,5084
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> C4H9 < i) <SEP> nD22 <SEP> 1,5171
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C4H9(sek.) <SEP> nD255 <SEP> = <SEP> 1,5198
<tb> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7(n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5188
<tb> -C3H7(i) <SEP> -C2H5 <SEP> C3H7(n) <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,5145
<tb> -CH2 <SEP> < ) <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7!n) <SEP> na22 <SEP> = <SEP> 1,5522
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2CH,OCH3 <SEP> nu24 <SEP> = <SEP> 1,5217
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -CsHl(n) <SEP> nD23s5= <SEP> 1,5132
<tb> -C3H7(i) <SEP> -C2H5 <SEP> C4H9(sek.
<SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,511
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,5365
<tb> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7(n) <SEP> nD28 <SEP> = <SEP> 1,5280
<tb> -C3H9(tert.) <SEP> -C2Hs <SEP> -C3H7(n) <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1,5095
<tb> <SEP> 22
<tb> -C3H7(n) <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7(n) <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1,5136
<tb>
Beispiel 2 A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens Larven L3 besetzt.
Der Versuch wurde bei 24 C und 606Xc relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodopteraund Heliothis-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 4
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 5
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 1,2,4-Oxadiazolderivat der Formel
EMI4.1
enthält, worin
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Benzyl oder Cycloalkyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes unsubstituiertes C1-C7-Alkyl oder C3-C4-Alkenyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.2
enthält.
2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält.
3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.4
enthält.
4. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.5
enthält.
5. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.6
enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a 1,2,4-oxadiazole derivative of the formula
EMI1.1
contains, where Rl is hydrogen, optionally substituted alkyl, benzyl or cycloalkyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 unsubstituted C1-C7-alkyl or C3-C4-alkenyl optionally interrupted by oxygen and
X represent oxygen or sulfur.
The alkyl or alkenyl groups at R1 and R3 can be straight-chain or branched and at R1 have 1 to 20, preferably 1 to 7, carbon atoms in the chain. Examples of possible substituents are fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio or C1-C4-alkylsulfonyl.
Examples of alkyl or alkenyl groups at R1 and R3 include: methyl, ethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, ethylthioethyl, chloroethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, n-heptyl, n-dodecyl and their isomers, allyl, methallyl.
The cycloalkyl groups in R1 have 3 to 6 ring carbon atoms. Examples of such groups are cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
R, hydrogen, optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, C1-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio or C1-C4-alkylsulfonyl, C1-C-alkyl, benzyl or C3-C6-cycloalkyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 is unsubstituted, optionally interrupted by oxygen, Cl-C-alkyl or allyl and
X represent oxygen or sulfur.
Compounds of the formula I are particularly preferred
R, hydrogen or unsubstituted Cl-C, -alkyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 is unsubstituted C3-Cs-alkyl, optionally interrupted by oxygen, and
X mean oxygen.
However, compounds of the formula I in which
R1 is hydrogen or unsubstituted Cl-C, -alkyl,
R2 ethyl, Rs n-propyl and
X mean oxygen.
The compounds of formula I can, according to methods known per se, for. B. be manufactured as follows:
EMI1.2
In the formulas II, III and IV, R1 to R3 and X have the meaning given for the formula I and Hal stands for chlorine or bromine, in particular for chlorine and Me for a metal, in particular an alkali metal, ammonium or trialkylammonium.
Processes A and B are carried out at a reaction temperature of 0-120 ° C., preferably at 20-80 ° C., under normal pressure and in solvents or diluents. Examples of suitable solvents or diluents are
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; Dimethyl sulfate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and water, alcohols such as methanol, ethanol.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes expedient to use catalysts, such as. B.
Copper or copper chloride.
Starting materials of the formulas II, III and IV are known or can be prepared analogously to known methods. For the preparation of compounds of the formula I according to methods A and B, for example, the following starting materials of the formula II: 3-chloromethyl-1, 2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-methyl-1, 2,4-oxadiazole, 3-chloromethyl-5-ethyl-1,2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-n-propyl-1, 2,4-oxadiazole, 3-chloromethyl-5-i-propyl-1, 2,4-oxadiazole,
3 -chloromethyl-5-n-butyl-1, 2,4-oxadiazole, 3 -chloromethyl-5-i-butyl-1,2,4-oxadiazole,
3 -chloromethyl-5-sec-butyl-1,2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-tert-butyl-1, 2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-n-pentyl-1 <RTI
ID = 2.8>, 2,4-oxadiazole, 3-chloromethyl-5-n-hexyl-1, 2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-chloroethyl-1, 2,4-oxadiazole,
3 -Chlormethyl5 -methylthiomethyl-l 1 2,4-oxadiazole,
3-chloromethyl-5-methoxymethyl-, 2,4-oxadiazole,
3 -chloromethyl-5-trifluoromethyl-1,2, 4-oxadiazole, 3-chloromethyl-5-trichloromethyl-1, 2,4-oxadiazole, 3-chloromethyl-5-benzyl-1, 2,4-oxadiazole, 3 - Chloromethyl-5-p-chlorobenzyl-1,2,4-oxadiazole, optionally with the following examples of starting materials of the formula III, respectively. whose salts of formula IV are combined:
:
S-n-propyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-ethyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-i-propyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-n-Butyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-i-butyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-sec-butyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-n-pentyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-methyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S- (2-methoxyethyl) -O-ethyl-dithiophosphoric acid
S- (2-Ethoxyethyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid S-n-hexyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-n-heptyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid
S-n-Propyl-O-methyl-dithiophosphoric acid S-n-Butyl-O-methyl-dithiophosphoric acid
S-i-butyl-O-methyl-dithiophosphoric acid
S-sec-butyl-O-methyl-dithiophosphoric acid
S-n-pentyl-O-methyl-dithiophosphoric acid
S- (2-methoxyethyl) -O-methyl-dithiophosphoric acid S- (2-ethoxyethyl) -O-methyl-dithiophosphoric acid
S-Allyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid ester
S-methallyl-O-ethyl-dithiophosphoric acid ester
The active ingredients of the formula I are suitable for combating various animal and vegetable pests.
They have nematicidal properties and can be used, for example, to control phytopathogenic nematodes. Some of the active compounds of the formula I are also suitable as herbicides and plant regulators and for combating viruses, bacteria and phytopathogenic fungi. But above all they act against all stages of development, such as eggs, larvae, nymphs, pupae and adults of insects and representatives of the order Acarina, such as mites and ticks.
The compounds of the formula I have a fatal or repellent effect, for example, on the following insects or representatives of the order Akarina: Insects of the families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae , Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae as well as Akarins of the families: Ixodidae, Argasychidae,.
The insecticidal and / or acaricidal effect can be significantly broadened and adapted to the given circumstances by adding other insecticides and / or acaricides.
Suitable additives are, for. B. i.a .: org. Phosphorus compounds,
Nitrophenols and their derivatives,
Formamidine,
Ureas,
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
Surprisingly, compounds of formula I act against cotton pests such. B. Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3 significantly better than analogous compounds known from British patent specification No. 1,213,707.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules; (Coating granules, impregnation granules and homogeneous granules).
Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
To produce a) 40 above, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10-week and b) 25-week emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
Preparation of O-ethyl-S- (n) propyl-S- [5-methyl-1,2,4 oxadiazol-methylenyl (3) j-dithiophosphate.
9.3 g of 3-chloromethyl-5-methyl-1,2,4-oxadiazole in 20 ml of methanol are added dropwise at 40 ° C. to a solution of 20 g of potassium O-ethyl-S- (n) propyldithiophosphate and 70 ml of methanol . The solution is stirred at reflux temperature for 2 hours.
The resulting suspension is cooled to 20 ° C., 200 ml of methylene chloride are added, the mixture is extracted three times with water, dried with sodium sulfate and evaporated.
The compound of the formula is obtained
EMI3.1
with a refraction of nD22 = 1.5129.
The following connections are also established in the same way:
EMI3.2
EMI3.3
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> 23
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7 (i) <SEP> now <SEP> = <SEP> 1.5190
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> C4Hg (n) <SEP> nu21 <SEP> = <SEP> 1.5084
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> C4H9 <i) <SEP> nD22 <SEP> 1.5171
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -C4H9 (sec.) <SEP> nD255 <SEP> = <SEP> 1.5198
<tb> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7 (n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5188
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -C2H5 <SEP> C3H7 (n) <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1.5145
<tb> -CH2 <SEP> <) <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7! n) <SEP> na22 <SEP> = <SEP> 1.5522
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2CH, OCH3 <SEP> nu24 <SEP> = <SEP> 1.5217
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -CsHl (n) <SEP> nD23s5 = <SEP> 1.5132
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -C2H5 <SEP> C4H9 (sec.
<SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1.511
<tb> -CH3 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> nD23 <SEP> = <SEP> 1,5365
<tb> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C3H7 (n) <SEP> nD28 <SEP> = <SEP> 1.5280
<tb> -C3H9 (tert.) <SEP> -C2Hs <SEP> -C3H7 (n) <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1.5095
<tb> <SEP> 22
<tb> -C3H7 (n) <SEP> -C2H5 <SEP> -C3H7 (n) <SEP> nD22 <SEP> = <SEP> 1.5136
<tb>
Example 2 A. Insecticidal feed poison effect
Cotton plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were each populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3.
The experiment was carried out at 24 C and 606Xc relative humidity.
In the above test, compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera and Heliothis larvae.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
Compounds according to Example 1 acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance relates to the tolerance of Diazinon).
Compounds according to Example 1 were effective in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 4
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 5
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly.
Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM 1
A pesticide which, as the active component, is a 1,2,4-oxadiazole derivative of the formula
EMI4.1
contains where
R1 is hydrogen, optionally substituted alkyl, benzyl or cycloalkyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 unsubstituted C1-C7-alkyl or C3-C4-alkenyl optionally interrupted by oxygen and
X represent oxygen or sulfur.
SUBCLAIMS
1. An agent according to claim I, which is the compound of the formula
EMI4.2
contains.
2. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of formula
EMI4.3
contains.
3. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of the formula
EMI4.4
contains.
4. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of the formula
EMI4.5
contains.
5. An agent according to claim I, which is the compound of the formula
EMI4.6
contains.
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for combating animal and plant pests.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.