Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Oxadiazolylverbindung der Formel
EMI1.1
enthält, worin R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-C18-Alkyl-, C1-C18-Alkoxy-, C2-C18-Alkenyl-, C2-CI8-Alkinyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Phenoxy-, C1-C18- Alkoxycarbonyl- oder Carbamoylgruppe,
R2 eine gegebenenfalls substituierte C1-C18-Alkylgruppe und
R3 eine gegebenenfalls substituierte Alkylthio-, Cl-Cl8- Alkylamino oder Di-C1-C18-alkylaminogruppe oder die Aminogruppe bedeuten.
Die für R1. R2 und R3 in Frage kommenden Alkyl-, Alkoxy-. Alkylthio-, Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten in der Kette vorzugsweise aber 1 bis 5 resp. 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Als Substituenten an diesen Gruppen kommen eines oder mehrere, gleiche oder verschiedene Halogenatome und/oder Alkoxy und/oder Alkylthiogruppen in Frage.
Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy.
Chlormethyl, Methoxymethyl. Methylthiomethyl. Äthyl.
Äthoxy. Propyl, Propylthio. Isopropyl, n-. i-, sek.-tert. Butyl. n-Pentyl und dessen Isomere. Allyl. Methallyl, Crotonyl. Propargyl. n-Butinyl.
Unter Aralkyl bei R, ist vor allem Benzyl oder Phenäthyl zu verstehen. Bevorzugte Substituenten an diesen Resten sind u. a. Halogen. vorzugsweise Fluor. Chlor und/oder Brom, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen-Alkyl, insbesondere CF3, C1-C4-Alkoxy, Cyano. Alkoxycarbonyl und/oder Nitrogruppen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin R1 Wasserstoff, C1-·-Alkyl, Cl-Cs-Alkoxy. C3-C5 Alkenyl. C3-Cs-Alkinyl. Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenoxy. Cl-Cs-Alkoxycarbonyl. Aminocarbonyl. C1-C5 Alkylaminocarbonyl oder Di-C1-·-alkylaminocarbonyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 C3-Cs-Alkylthio. Amino. Cl-Cs-Alkylamino oder (C1-C5-Alkyl)2-amino bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man a) ein Hydroxyoxadiazol der Formel
EMI1.2
mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel
EMI1.3
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder b) ein Salz eines Hydroxyoxadiazols der Formel II mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel III zur Reaktion bringt.
In den Formeln II und III haben die Symbole R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber für Chlor oder Brom. Als Salze von Hydroxyoxadiazolen der Formel II eignen sich beispielsweise Salze einwertiger Metalle, insbesondere die Alkalimetalle.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali-, Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal zweckmässig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Die Verfahren a) und b) werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0-130 C, bei normalem Druck und gegebenenfalls in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und lassen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen einsetzen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae. Delphacidae, Diapsididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae. Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae, sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende Wirkstoffe: org. Phosphorsäureverbindungen;
Nitrophenole und ihre Derivate; pyrethrinartige Verbindungen; Formamidine;
Harnstoffe; Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natür lichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen granulate); flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 ei oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Staubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5'éigen und b) 2^zeigen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5zeigen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylengly kol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene
Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das
Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25 %gen, d) 10 %gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile ver wendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin;
d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff.
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration her- gestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Herstellung von O-Äthyl-N-methylamino-O-(5-phenyl-
1,2,4-oxadiazolyl-3)-thiophosphat
17,4 g N-Methylamino-äthoxy-thiophosphorylchlorid werden zu einer Lösung von 16,2 g 3-Hydroxy-5-phenyl1,2,4-oxadiazol, 11 g Triäthylamin in 150 ml Dimethoxy äthan zugetropft. Nach 15stündigem Rühren bei 50 C wird das ausgefallene Triäthylaminochlorhydrat abgetrennt. Aus dem Filtrat erhält man nach der Reinigung über Kieselgel die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 58-60 C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.1
EMI3.2
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> -NHC3H,(n) <SEP> an23 <SEP> 1,5495
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> NH2 <SEP> 75-77 <SEP> C
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> -NHC3H7(n) <SEP> nD25 <SEP> 1,5573
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> Cr- <SEP> C2Hs <SEP> NHC3H,(;
;) <SEP> 45-47"C
<tb> (CH3)3C- <SEP> -C2H5 <SEP> -SC3H7(n) <SEP> nD26 <SEP> 1,5015
<tb> <SEP> /=N
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> SC3H71n1 <SEP> an26 <SEP> 1,5685
<tb> H <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> -C3H7(i) <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> (CH3)3C- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> C4Hg(n) <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CICH2-CH2-CH2 <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> CH3SCH2- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> ,
<tb> <SEP> s <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> < <SEP> 9 <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CH30CH2- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CICH3- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> 5 <SEP> A"' <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CH3O- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> C2HsO- <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb>
EMI3.3
R1 <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> Physikalische
<tb> R1 <SEP> R2
<SEP> R3 <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Daten
<tb> <SEP> X <SEP> -CH <SEP> 9 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> U <SEP> -C2Hs <SEP> -NHC2Hs
<tb> -C3H7(i) <SEP> -C2Hs <SEP> NHC3H7(fl)
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> NH·H7(fl)
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> c.R3
<tb> (CH3)3C- <SEP> -C2H5 <SEP> NHC3H7(fl)
<tb> -C4H9(fl) <SEP> -C2Hs <SEP> NHC3H7(j)
<tb> <SEP> ( <SEP> W <SEP> -C.H,- <SEP> -NHC3H7(;
<tb> <SEP> Ci.
<tb> <SEP> 3 <SEP> -C2Hs <SEP> -SC3H7(n)
<tb> <SEP> cl
<tb> -C3H7(i) <SEP> -C2H5 <SEP> SC3H7(fl)
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> )¸ <SEP> -CH3 <SEP> -NHC3H7 < i)
<tb> <SEP> -C2Hs <SEP> -N(CH3)2
<tb>
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (lot; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten ein gesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH I
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Oxadiazolylverbindung der Formel
EMI4.1
enthält, worin
R1 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-C18-Alkyl-, C1-C18-Alkoxy-, C2-Ct8-Alkenyl-, C2-Cl8-Alkinyl-, Phenyl-, Aralkyl-, Phenoxy-, (C1-C18- Alkoxy)-carbonyl- oder Carbamoylgruppe,
R2 eine gegebenenfalls substituierte C1-C18-Alkylgruppe und
R3 eine gegebenenfalls substituierte C1-C18-Alkylthio-, C1-C18-Alkylamino- oder Di-C1-C18-Alkylaminogruppe oder die Aminogruppe bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, worin in der aktiven Komponente R1 Wasserstoff, Ct-Cs-Alkyl, C,-Cs- Alkoxy, C3-Cs-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, Pehnoxy, C1-C5-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Cl-Cs-Alkylaminocarbonyl oder Di-C1-C5-alkyl aminocarbonyl,
R2 Methyl oder Äthyl,
R3 C3-Cs-Alkylthio, Amino, Ct-Cs-Alkylamino oder (Cl-Cs-Alkyl)2-amino bedeuten.
2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.2
enthält.
3. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält.
4. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.4
enthält.
5. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is an oxadiazolyl compound of the formula
EMI1.1
Contains where R1 is hydrogen or an optionally substituted C1-C18-alkyl, C1-C18-alkoxy, C2-C18-alkenyl, C2-CI8-alkynyl, phenyl, aralkyl, phenoxy, C1-C18- Alkoxycarbonyl or carbamoyl group,
R2 is an optionally substituted C1-C18-alkyl group and
R3 is an optionally substituted alkylthio, Cl-Cl8-alkylamino or di-C1-C18-alkylamino group or the amino group.
The one for R1. R2 and R3 are alkyl, alkoxy. Alkylthio, alkenyl and alkynyl groups contain in the chain but preferably 1 to 5, respectively. 3 to 5 carbon atoms. Possible substituents on these groups are one or more identical or different halogen atoms and / or alkoxy and / or alkylthio groups.
Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy.
Chloromethyl, methoxymethyl. Methylthiomethyl. Ethyl.
Ethoxy. Propyl, propylthio. Isopropyl, n-. i-, sec.-tert. Butyl. n-pentyl and its isomers. Allyl. Methallyl, crotonyl. Propargyl. n-butynyl.
Aralkyl for R is to be understood as meaning, above all, benzyl or phenethyl. Preferred substituents on these radicals are u. a. Halogen. preferably fluorine. Chlorine and / or bromine, C1-C4-alkyl, C1-C4-halo-alkyl, in particular CF3, C1-C4-alkoxy, cyano. Alkoxycarbonyl and / or nitro groups.
Because of their effect, compounds of the formula 1 in which R1 is hydrogen, C1- · alkyl, Cl-Cs-alkoxy are preferred. C3-C5 alkenyl. C3-Cs alkynyl. Phenyl, benzyl, phenethyl, phenoxy. Cl-Cs-alkoxycarbonyl. Aminocarbonyl. C1-C5 alkylaminocarbonyl or di-C1- · -alkylaminocarbonyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 C3-Cs-alkylthio. Amino. C1-Cs-alkylamino or (C1-C5-alkyl) 2-amino mean.
The compounds of the formula I are prepared by a) a hydroxyoxadiazole of the formula
EMI1.2
with a phosphoric acid halide of the formula
EMI1.3
in the presence of an acid-binding agent or b) reacting a salt of a hydroxyoxadiazole of the formula II with a phosphoric acid halide of the formula III.
In the formulas II and III, the symbols R1, R2 and R3 have the meanings given for the formula I and Hal stands for fluorine, chlorine, bromine or iodine, but in particular for chlorine or bromine. Suitable salts of hydroxyoxadiazoles of the formula II are, for example, salts of monovalent metals, in particular the alkali metals.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali, alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes useful to use catalysts, such as. B. copper or copper chloride to be used.
Processes a) and b) are carried out at a reaction temperature between 0-130 ° C., under normal pressure and, if appropriate, in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; Amides, such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone.
Some of the starting materials of the formulas II and III are known or can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I have a broad biocidal activity and can therefore be used to combat various types of plant and animal pests.
In particular, they are suitable for controlling insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae. Delphacidae, Diapsididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae. Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae, as well as acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following active ingredients: org. Phosphoric acid compounds;
Nitrophenols and their derivatives; pyrethrin-like compounds; Formamidine;
Ureas; Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have an activity against representatives of the Thallophyta department. Some of these compounds show bactericidal activity. But they are above all active against fungi, in particular against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. The compounds of the formula I also show a fungitoxic effect on fungi which attack the plants from the ground. The new active ingredients are also suitable for treating seeds, fruits, tubers, etc. to protect against fungal infections. The compounds of the formula I are also suitable for combating phytopathogenic nematodes.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural union or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95, it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5 egg or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusting agents:
The following substances are used to produce a) 5-strong and b) 2-proof dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce a granulate:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active ingredient is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether is added. The thus obtained
Solution is sprayed onto kaolin and then the
Acetone evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin;
d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient.
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be diluted with water to produce emulsions of any desired concentration.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
Production of O-ethyl-N-methylamino-O- (5-phenyl-
1,2,4-oxadiazolyl-3) thiophosphate
17.4 g of N-methylamino-ethoxy-thiophosphoryl chloride are added dropwise to a solution of 16.2 g of 3-hydroxy-5-phenyl1,2,4-oxadiazole, 11 g of triethylamine in 150 ml of dimethoxy ethane. After stirring for 15 hours at 50 ° C., the precipitated triethylaminochlorohydrate is separated off. After purification over silica gel, the compound of the formula is obtained from the filtrate
EMI2.1
with a melting point of 58-60 C.
The following connections are also established in the same way:
EMI3.1
EMI3.2
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> -NHC3H, (n) <SEP> an23 <SEP> 1.5495
<tb> <SEP> C2Hs <SEP> NH2 <SEP> 75-77 <SEP> C
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> -NHC3H7 (n) <SEP> nD25 <SEP> 1.5573
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> Cr- <SEP> C2Hs <SEP> NHC3H, (;
;) <SEP> 45-47 "C
<tb> (CH3) 3C- <SEP> -C2H5 <SEP> -SC3H7 (n) <SEP> nD26 <SEP> 1.5015
<tb> <SEP> / = N
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> SC3H71n1 <SEP> an26 <SEP> 1.5685
<tb> H <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> (CH3) 3C- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> C4Hg (n) <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CICH2-CH2-CH2 <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> CH3SCH2- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP>,
<tb> <SEP> s <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> <<SEP> 9 <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CH30CH2- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CICH3- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> 5 <SEP> A "'<SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> CH3O- <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> C2HsO- <SEP> -C2Hs <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> -NHCH3
<tb>
EMI3.3
R1 <SEP> R2 <SEP> R2 <SEP> Physical
<tb> R1 <SEP> R2
<SEP> R3 <SEP> Physical
<tb> <SEP> data
<tb> <SEP> X <SEP> -CH <SEP> 9 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP> U <SEP> -C2Hs <SEP> -NHC2Hs
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -C2Hs <SEP> NHC3H7 (fl)
<tb> <SEP> -C2H5 <SEP> NH H7 (fl)
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> c.R3
<tb> (CH3) 3C- <SEP> -C2H5 <SEP> NHC3H7 (fl)
<tb> -C4H9 (fl) <SEP> -C2Hs <SEP> NHC3H7 (j)
<tb> <SEP> (<SEP> W <SEP> -C.H, - <SEP> -NHC3H7 (;
<tb> <SEP> Ci.
<tb> <SEP> 3 <SEP> -C2Hs <SEP> -SC3H7 (n)
<tb> <SEP> cl
<tb> -C3H7 (i) <SEP> -C2H5 <SEP> SC3H7 (fl)
<tb> <SEP> -CH3 <SEP> -NHCH3
<tb> <SEP>) ¸ <SEP> -CH3 <SEP> -NHC3H7 <i)
<tb> <SEP> -C2Hs <SEP> -N (CH3) 2
<tb>
Example 2
A. Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis and Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
The compounds according to Example 1 acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (lot; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity is evaluated 10 days after the granulate has been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 5
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage.
During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 6
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly.
Tomato seedlings were planted in the soil prepared in this way immediately afterwards in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM I
A pesticide which, as the active component, is an oxadiazolyl compound of the formula
EMI4.1
contains where
R1 is hydrogen or an optionally substituted C1-C18-alkyl-, C1-C18-alkoxy-, C2-Ct8-alkenyl-, C2-Cl8-alkynyl-, phenyl-, aralkyl-, phenoxy-, (C1-C18- alkoxy) carbonyl or carbamoyl group,
R2 is an optionally substituted C1-C18-alkyl group and
R3 denotes an optionally substituted C1-C18-alkylthio, C1-C18-alkylamino or di-C1-C18-alkylamino group or the amino group.
SUBCLAIMS
1. An agent according to claim I, wherein in the active component R1 is hydrogen, Ct-Cs-alkyl, C, -Cs- alkoxy, C3-Cs-alkenyl, C3-Cs-alkynyl, phenyl, benzyl, phenethyl, phenoxy, C1 -C5-alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, Cl-Cs-alkylaminocarbonyl or di-C1-C5-alkyl aminocarbonyl,
R2 methyl or ethyl,
R3 is C3-Cs-alkylthio, amino, Ct-Cs-alkylamino or (C1-Cs-alkyl) 2-amino.
2. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of formula
EMI4.2
contains.
3. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of the formula
EMI4.3
contains.
4. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of the formula
EMI4.4
contains.
5. An agent according to claim I, which is the compound of the formula
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