Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämp- fungsmittel, enthaltend als aktive Komponente einen Phosphorsäurephenylsulfonamidester und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.
Die Phosphorsäurephenylsulfonamidester haben die Formel 1
EMI1.1
worin
Y Sauerstoff oder Schwefel,
R C1-C5-Alkyl,
R1 C1-C5-AIkyl, c3-C5-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C1-C5-Alkoxy-C1-C5-alkyl, C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkyl oder C1-C5-Halogenalkyl und
R2 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder C3-C5-Alkenyl darstellen, während i) R3 Wasserstoff und
X und X1 je Halogen oder C1-Cs-ALkyl oder ii) Rs C1-C5-Älkyl und
X und X1 je Wasserstoff, Halogen oder C1-C5-Alkyl bedeuten, wobei, wenn Y Sauerstoff darstellt, X und X1 je Halogen oder Cl-Cs-Alkyl sind.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesonders aber Chlor, zu verstehen. Bevorzugte C1-Cs- Halogenalkylgruppen sind Cl-CH2-CH2-, C13C- und F3C-.
Die für R bis R3, X und X1 in Frage kommenden Cl-Cs-Alkyl-, C3-C5-Alkenyl-, C3-C5-Alkinyl-, Cl-Cs- Alkoxy-C1-C5-alkyl- und Cl-Cs-Alkylthio-C-Cs-alkyl- gruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methoxymethyl, Äthyl, Äthoxyäthyl, Äthylthioäthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere, Allyl, Methallyl, n-Penten-5-yl, Propargyl und Isobutinyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
Y Schwefel, Äthyl,
R1 Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder C2H5OCH2CH2-,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Methyl oder Äthyl und
X und X1 je Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> Y <SEP> XyR2
<tb> <SEP> \ > ci <SEP> +
<tb> 1) <SEP> II <SEP> II\/ <SEP> 2
<tb> <SEP> RlS <SEP> t
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> X
<tb> <SEP> x <SEP> säurebindendes <SEP> I
<tb> <SEP> Mittel
<tb> Reaktionstemperatur 0-120 C
EMI1.3
Reaktionstemperatur 0-120 C
EMI1.4
EMI2.1
EMI2.2
<SEP> # <SEP> I
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 0-100 C <SEP>
<tb>
In den Formeln II bis VII haben R bis R3, X, X1 und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, Ammonium oder Cl-Cs-Alkylammonium und Hal für Chlor oder Brom.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali-, Erdalkalimetallen. Bei den Umsetzungen ist es manchmal zweckmässig, Katalysatoren, wie z. B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden.
Die Verfahren 1, 2, 3a und 3b können bei normalem Druck (3a bis 10 Atü) und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B. Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-di-alkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und V sind teilweise bekannt und können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen und als Pflanzenregulatoren. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel I aber insbesondere bessere insektizide und akarizide Eigenschaften als bekannte, analoge Verbindungen und können gegen alle Entwicklungsstadien, wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina, eingesetzt werden, wie z.
B. gegen Insekten der Familien: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z. B.
Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten, usw.
Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales, z. B. Ustilago-, Tilletia-, Urocystis-, Tuburcinia- und Phoma-Arten eingesetzt werden.
Den Wirkstoffen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben den oben genannten Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematizide und/oder Fungizide beigemischt werden.
Ausserdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgra nulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10teigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/HydroxyäthyIcellulose
Gemisch (1 : 1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyozyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly- glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines 5 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190 C).
Beispiel 1
Herstellung des O-Äthyl-S-n-propyi-O-(4'-N,N-dimethyl- sulfonamidophenyl)-dithio-phosphorsäureesters
Zu 14,4 g 4-N,N-Dimethylsulfonamidophenol, suspendiert in 110 ml Benzol, werden 7,2 g Triäthylamin hinzugefügt. Bei 10-15 C werden unter ständigem Rühren 15,4 g O-Äthyl S-n-propylchlordithlophosphat zugetropft. Nach zwölfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser, 3 %Der Sodalösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Benzols und der Reinigung des Rückstandes mittels Molekulardestillation (135 Cf 0,001 Torr) erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.1
20 : 1,55.14 nD : 1, 5514 Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
R R1 R2 R3 Y 2 3 5 6 CiH5- (n)C,H7- CH3- CH3- S Cl H H H nD20 = 1,5593 C2Hs- (n)C3H7- Hs C2Hs- S H H H H Smp.: 64"C CiHs- (n)CiH7 CH3- CH3- S C1 H Cl H nu20 = 1,5710 C2Hs- (n)CsHr- CH3- CH3- S H H H H nD20 = 1,5593 CiHs (n)C3H7- CH- CH3- O Cl H C1 H nD25 = 1,5381
Beispiel 2
A.
Insektizide Frassgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera littoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen.
Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L1; 3 bis 4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven resp. Pachnoda- oder Chortoplnla-Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachnoda- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,
10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung der Formel
EMI4.1
worin
Y Sauerstoff oder Schwefel,
R C1-C5-Alkyl,
R1 Cl-Cs-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, Cl-Cs-Alkoxy-C-Cs-alkyl, C1-C5-Alkylthio-C1-C5-alkyl oder Cl-Cs-Halogenalkyl und
R2 Wasserstoff, Cl-Cs-Alkyl oder C3-Cs-Alkenyl, i) R3 Wasserstoff und
X und X1 je Halogen oder C1-C5-Alkyl oder ii) R3 Cl-Cs-Alkyl und
X und X1 je Wasserstoff, Halogen oder Cl-Cs-Alkyl bedeuten, wobei, wenn Y Sauerstoff darstellt, X und X1 je Halogen oder Cl-Cs-Alkyl sind.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin
Y Schwefel,
R Äthyl,
R1 Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder C2H5OCH2CH2-,
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R3 Methyl oder Äthyl und
X und X1 je Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to pesticides containing a phosphoric acid phenylsulfonamide ester as active component and their use for pest control.
The phosphoric acid phenylsulfonamide esters have the formula 1
EMI1.1
wherein
Y oxygen or sulfur,
R C1-C5-alkyl,
R1 C1-C5-alkyl, C3-C5-alkenyl, C3-C5-alkynyl, C1-C5-alkoxy-C1-C5-alkyl, C1-C5-alkylthio-C1-C5-alkyl or C1-C5-haloalkyl and
R2 represent hydrogen, C1-C5-alkyl or C3-C5-alkenyl, while i) R3 represent hydrogen and
X and X1 each halogen or C1-Cs-alkyl or ii) Rs C1-C5-alkyl and
X and X1 are each hydrogen, halogen or C1-C5-alkyl, where, when Y is oxygen, X and X1 are each halogen or C1-C5-alkyl.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine or iodine, but especially chlorine. Preferred C1-Cs-haloalkyl groups are Cl-CH2-CH2-, C13C- and F3C-.
The Cl-Cs-alkyl-, C3-C5-alkenyl-, C3-C5-alkynyl-, Cl-Cs- alkoxy-C1-C5-alkyl- and Cl-Cs- which are suitable for R to R3, X and X1 Alkylthio-C-Cs-alkyl groups can be straight-chain or branched.
Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy, methoxymethyl, ethyl, ethoxyethyl, ethylthioethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl and its isomers, allyl, methallyl, n-pentene-5 -yl, propargyl and isobutinyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
Y sulfur, ethyl,
R1 propyl, n-butyl, n-pentyl or C2H5OCH2CH2-,
R2 hydrogen, methyl or ethyl,
R3 methyl or ethyl and
X and X1 each represent hydrogen or chlorine.
The compounds of the formula I can be prepared by the following methods known per se:
EMI1.2
<tb> <SEP> Y <SEP> XyR2
<tb> <SEP> \> ci <SEP> +
<tb> 1) <SEP> II <SEP> II \ / <SEP> 2
<tb> <SEP> RlS <SEP> t
<tb> <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> X
<tb> <SEP> x <SEP> acid-binding <SEP> I
<tb> <SEP> means
<tb> reaction temperature 0-120 C
EMI1.3
Reaction temperature 0-120 C
EMI1.4
EMI2.1
EMI2.2
<SEP> # <SEP> I
<tb> reaction temperature <SEP> 0-100 C <SEP>
<tb>
In the formulas II to VII, R to R3, X, X1 and Y have the meanings given for the formula I, Me stands for an alkali metal, in particular sodium or potassium, ammonium or Cl-Cs-alkylammonium and Hal stands for chlorine or bromine.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, dialkylanilines; inorganic bases such as hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali, alkaline earth metals. In the reactions it is sometimes useful to use catalysts, such as. B. copper or copper chloride to be used.
Processes 1, 2, 3a and 3b can be carried out at normal pressure (3a to 10 atmospheres) and in solvents or diluents. Suitable solvents or diluents are, for. B. ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; Amides such as N, N-di-alkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone.
Some of the starting materials of the formulas II and V are known and can be prepared analogously to known methods.
The compounds of the formula I have a broad biocidal action and are therefore suitable for combating various types of plant and animal pests and as plant regulators. Surprisingly, the compounds of formula I have better insecticidal and acaricidal properties than known, analogous compounds and can be used against all stages of development, such as. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of insects and representatives of the order Akarina, are used, such.
B. against insects of the families: Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestymaline, Termalymaline T, Crysulidae, Crysulidae, Chrysulidae, Crysulidae, Crysulidae , Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
The active ingredients of the formula I are also suitable for combating representatives of the Thallophyta department such. B.
Viruses, bacteria and fungi. They have fungicidal properties against phytopathogenic fungi on various crops, such as cereals, maize, rice, vegetables, ornamental plants, fruit trees, vines, field crops, etc.
With the new active ingredients, fungi that appear on fruits, flowers, foliage, stems, tubers and roots can be contained or destroyed, with parts of plants growing later also being spared from such fungi. The active ingredients of formula I are particularly effective against the following classes of phytopathogenic fungi:
Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Furthermore, the new active ingredients for the treatment of seeds, fruits, tubers, etc. to protect against fungal infections, for example by smut fungi of all kinds, such as Ustilaginales, z. B. Ustilago, Tilletia, Urocystis, Tuburcinia and Phoma species are used.
In addition to the abovementioned acaricides and insecticides, for example bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematicides and / or fungicides can also be admixed with the active ingredients of the formula I in order to widen the spectrum of activity.
In addition, compounds of the formula I can be used to control phytopathogenic nematodes.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules); Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% or even pure active ingredient can be used.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10-dough wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyozyäthylen-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:
1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to make a 5% spray:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts of gasoline (boiling point 160-190 C).
example 1
Production of the O-ethyl-S-n-propyi-O- (4'-N, N-dimethylsulfonamidophenyl) -dithio-phosphoric acid ester
7.2 g of triethylamine are added to 14.4 g of 4-N, N-dimethylsulfonamidophenol, suspended in 110 ml of benzene. At 10-15 ° C., 15.4 g of O-ethyl S-n-propylchlorodithlophosphate are added dropwise with constant stirring. After stirring for twelve hours at room temperature, the mixture is washed with water, 3% of the soda solution and again with water and dried over anhydrous sodium sulfate.
After the benzene has been distilled off and the residue has been purified by molecular distillation (135 Cf 0.001 Torr), the compound of the formula is obtained
EMI3.1
20: 1,55.14 nD: 1, 5514 The following connections are also established in the same way:
EMI3.2
R R1 R2 R3 Y 2 3 5 6 CiH5- (n) C, H7- CH3- CH3- S Cl HHH nD20 = 1.5593 C2Hs- (n) C3H7- Hs C2Hs- SHHHH m.p .: 64 "C CiHs- ( n) CiH7 CH3- CH3- S C1 H Cl H nu20 = 1.5710 C2Hs- (n) CsHr- CH3- CH3- SHHHH nD20 = 1.5593 CiHs (n) C3H7- CH- CH3- O Cl H C1 H nD25 = 1.5381
Example 2
A.
Insecticidal feed poison effect
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera littoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a food poison action against Spodoptera littoralis and Leptinotarsa decemlineata.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm.
The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3 to 4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.
With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Each pot was immediately afterwards with 5 Aulacophora femoralis larvae, respectively. Pachnoda or Chortoplnla larvae infected.
The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachnoda- and Chlortophila larvae.
Example 5
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and poured for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100,
10, 1 and 0.1 ppm test substance immersed. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 6
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 7
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly.
In the soil prepared in this way, tomato seedlings were planted immediately afterwards in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM 1
Pesticides containing as active component a compound of the formula
EMI4.1
wherein
Y oxygen or sulfur,
R C1-C5-alkyl,
R1 Cl-Cs-alkyl, C3-Cs-alkenyl, C3-Cs-alkynyl, Cl-Cs-alkoxy-C-Cs-alkyl, C1-C5-alkylthio-C1-C5-alkyl or Cl-Cs-haloalkyl and
R2 is hydrogen, Cl-Cs-alkyl or C3-Cs-alkenyl, i) R3 is hydrogen and
X and X1 each halogen or C1-C5-alkyl or ii) R3 Cl-Cs-alkyl and
X and X1 each denote hydrogen, halogen or Cl-Cs-alkyl, where, when Y is oxygen, X and X1 are each halogen or Cl-Cs-alkyl.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula (I) in which
Y sulfur,
R ethyl,
R1 propyl, n-butyl, n-pentyl or C2H5OCH2CH2-,
R2 hydrogen, methyl or ethyl,
R3 methyl or ethyl and
X and X1 each represent hydrogen or chlorine.
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