Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Triazolylcarbamat der Formel
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enthält, worin Rl Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Cl-Cl8-Alkyl, C2-CI8-Alkenyl-, C2-CI8- Alkinyl oder C3-C7-Cycloalkylgruppe, R2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C1-CI8-Alkylgruppe oder die Gruppen -COORX,-CO-N(R3) (R4) oder -CN, R3 Wasserstoff,
oder eine unsubstituierte oder substituierte C,-CI8-Alkyl-, C2-CI8-Alkenyl oder C2-CI8-Alkinyl- gruppe R4 eine unsubstituierte oder substituierte Cl-Cl8- Alkyl, C2-CI8-Alkenyl-, C2-C18-Alkinyl-, Cl-Cl8-Alkoxy, C3-C,-Cycloalkylgruppe oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest bedeuten.
Die Substituenten an den Alkoxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Phenylresten können erster oder zweiter Ordnung sein. Unter Substituenten erster Ordnung sind basizitäts verstärkende Elektronendonatoren zu verstehen. Dabei kommen u. a. folgende Gruppen in Betracht: Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod; Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können, und vorzugsweise unverzweigt sind und 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen; niedere Alkoxyalkylund Alkylgruppen, wobei die oben gegebenen Definitionen auch hier zutreffen; prim., sek. und tert. Aminogruppen, wobei niedere Alkyl- und Alkanolgruppen bevorzugte Substituenten sind; Hydroxyl- und Merkaptogruppen. Der Phenylrest kann auch durch Alkyl-, mono- und di-Halogenalkylgruppe subtituiert sein.
Unter Substituenten zweiter Ordnung sind azidifizierende Elektronenacceptoren zu verstehen. Dabei kommen u. a.
folgende Gruppen in Betracht: Nitro- und Cyanogruppen: tri-Halogenalkylgruppen, worin Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet; niedere Alkylsulfinyl-, niedere Alkylsulfonylgruppen, die einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise einen unverzweigten Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffen, aufweisen; Sulfamylund Sulfamidogruppen, wobei die Aminogruppen einen oder zwei Substituenten, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen aufweisen.
Von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel
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worin R5 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4 Alkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl, R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder die Gruppen-COORs,-CO-N(R,) (R8), R7 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und R8 Cl-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl bedeuten.
Im Vordergrund stehende Verbindungen der Formel (II) haben die folgende Formel:
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worin R9 C1-C6-Alkyl Cyclopentyl oder Cyclohexyl Rlo Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder die Gruppen -COOCH,
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oder Äthyl und R12 Methyl, Äthyl. Methoxy oder Phenyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich be kannten Methoden hergestellt werden. indem man a) ein Hydroxy-triazol der Formel
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mit einem Carbamylhalogenid der Formel
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in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt oder b) ein Salz eines Hydroxy-triazols der Formel (IV) mit einem Carbamylhalogenid der Formel (V) zur Reaktion bringt oder c) ein Hydroxy-triazol der Formel (IV) mit Phosgen umsetzt und das Zwischenprodukt mit einer Verbindung der Formel
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reagieren lässt oder d) ein Hydroxy-triazol der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel O=C=N-R4 (VII) umsetzt.
In den Formeln (IV) bis (VII) haben die Symbole Rl bis R4 die für die Formel I angegebene Bedeutung. Hal steht für F, Cl, Br oder J, insbesondere aber für C1 oder Br.
Als Salze von Hydroxytriazolen der Formel (IV) eignen sich für das Verfahren b) beispielsweise Salze einwertiger Metalle, insbesondere die Alkalimetallsalze wie die Natriumoder Kaliumsalze.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Karbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.
Es ist zu empfehlen, die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln vorzunehmen. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Benzine, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind zum Teil bekannte Verbindungen. Sie können nach bekannten Verfahren z. B. durch Umsetzen eines entsprechend substituierten Semicarbazids mit Orthoameisensäureestern hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und eignen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen sowie als Pflanzenregulatoren und Abszissionsmittel. Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z.
B. gegen Insekten der Familien:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien Ixodidae, Argaisdae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.
Organische Phosphorverbindungen
Derivate von Nitrophenolen
Formamidine
Harnstoffe
Carbamate und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z. B. Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw.
Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben.
Die Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomy cetes, Denteromycetes.
Ferner können die neuen Wirkstoffe auch zur Behand lung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor
Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustilaginales und zur Bekämpfung von pflanzenpathoge nen Nematoden dienen.
Die Verbindungen der Formel I werden zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffen eingesetzt. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln erfolgen. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders)
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt im allgemeinen zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%gen und b) 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff.
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%gen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyclykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%gen d) 10 %gen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Krelde/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1: 1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylllulose-
Gemisch (1:
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Konden- sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%gen und b) 25%gen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teilc Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel: Zur Herstellung eines 5 %gen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C).
Beispiel 1
63,5 g 1-Isopropyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol und 69 g Kaliumkarbonat in 1500 ml Methyläthylketon werden eine Stunde lang am Rückfluss erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 54 g Dimethylcarbamylchlorid in 100 ml Methyläthylketon zugetropft. Die Lösung wird nochmals 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Salze abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der flüssige Rückstand wird in Methanol aufgenommen und im Kohlendioxyd/Aceton-Bad auf -70" C abgekühlt. Der ausgeschiedene, kristalline Wirkstoff Nr. 1 der Formel
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wird abfiltriert und im Vakuum (40 C/15 mm Hg) 6 Stunden getrocknet.
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Verbindungen N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1-äthyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)] -ester Fp.: 57-68 0C N,N-Dimethylcarbamoyl-[1 -n-propyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)j-ester Fp.: 55-58 C N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1 -isopropyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3 )j -ester Fp.:
7677 0C N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1 -n-butyl- 1,2 ,4-triazolyl-(3)] -ester Fp.: 31-35 C N,N-Dimethylcarbamoyl-j1-sec-butyl-1 ,2,4-triazolyl-(3)j-ester Fp.: 44-53 C N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1 -isobutyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)]-ester Fp.: 71-73 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-sec.-pentyl-1,2,4-tnazolyl-(3)]ester Fp.: 33-37 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-n-hexyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-ester Fp.: 36-380 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-cyclopentyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-ester nu20:
1,4969 N,N-Dimethylcarbamoyl-[1 -äthyl-5-methyl-1 ,2,4-triazolyl-(3)]-ester Fp. 108-110 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1 -isopropyl-5-methyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)]-ester N,N-D imethylcarbamoyi-[l -isopropyl- 5-äthoxycarbonyl-l ,2,4-triazolyl-(3)] -ester Fp.: 64 C
N,N-Diäthylcarbamoyl-[ 1 -isopropyl- 1,2 ,4-triazolyl-(3)]-ester nD20:1,4721
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-(1',2',2'-trimethyl-propyl)- 1,2,4-triazolyl-(3)]-ester Fp.: 97-100 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-( 1'-äthylpropyl)-1 ,2,4-triazolyl-(3)j-ester Fp.: 58-60 C
N,N-Dimethylcarbamoyl-j 1 -isopropyl-5-äthyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)]-ester Fp.:
: 83-85 C
N,-Methyl-N-methoxycarbamoyl-[1 -isopropyl- 1 ,2,4-triazolyl-(3)j-ester Fp.: 62-65"C N,N-Dimethylcarbamoyl-[ 1 -isopropyl-5 -cyano- 1,2 ,4-triazolyl-(3)]-ester N,N-Dimethylcarbamoyl-[1 -sec-pentyl- 1,2,4-triazolyl-(3)]-ester nu20 = 1,4650
N,N-Dimethylcarbamoyl-[1,5-diisopropyl-1,2,4-triazolyl-(3)]-ester
Beispiel 2 A. Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %gen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baum wollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodop tera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von etwa 60 cm aufgezogen.
Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Bodeninsekten
Man mischt sterilisierte Komposterde homogen mit einem Spritzpulver enthaltend 25% Wirkstoff, so dass eine Konzentration von 16 ppm resp. von 8, 4, 2, 1 ppm entsteht. In die so behandelte Erde werden junge Zucchetti- und Kohlpflanzen eingesetzt und sofort mit 5 Larven von Aulacophora femoralis (Alter: 15 d/25" C) resp. 15 Eiern von Chortophila brassicae (Kohlfliegen) infestiert; ein drittes entsprechendes Erdmuster wird mit Apfelschnitzen als Futter versehen und mit 5 Larven von Pachnoda savignyi (20 d/25" C) bestockt. 10 Tage nach Applikation und Infestation wird auf Mortalität bonitiert. Der Screeningtest mit Erdraupen (Agrotis Y-L2) verläuft analog, mit dem Unterschied, dass die Konzentrationen 40, 20, 10 ppm betragen. Als Futter werden Malvenblätter verwendet.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten in den obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Chortophila brassicae-, Pachnoda savignyi- und Agrotis-Larven.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100,
10, 1 oder 0,1 mmp Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefern 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsrihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arena ria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Triazolylcarbamat der Formel
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enthält, worin Rt Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C1-C18-Alkyl-, C2-C18 -Alkenyl-, C2-C18 Alkinyl oder C3-C7-Cycloalkylgruppe, R2 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C1-C18-Alkylgruppe oder die Gruppen-COOR,, -CON(R3) (R4) oder -CN, R3 Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte C1-C18-Alkyl-, C2-Ct8-Alkenyl- oder C2-C18-Alkinyl- gruppe,
R4 eine unsubstituierte oder substituierte C1-Cj8- Alkyl-, C2-Cz8-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl-, C-Ct8-Alkoxy- oder C3-C7-Cycloalkylgruppe oder einen unsubstituierten
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a triazolyl carbamate of the formula
EMI1.1
Contains where Rl is hydrogen or an unsubstituted or substituted Cl-Cl8-alkyl, C2-Cl8-alkenyl, C2-Cl8-alkynyl or C3-C7-cycloalkyl group, R2 is hydrogen or an unsubstituted or substituted C1-Cl8-alkyl group or the groups -COORX, -CO-N (R3) (R4) or -CN, R3 hydrogen,
or an unsubstituted or substituted C, -C18-alkyl, C2-CI8-alkenyl or C2-CI8-alkynyl group R4 an unsubstituted or substituted Cl-Cl8-alkyl, C2-CI8-alkenyl, C2-C18-alkynyl , Cl-Cl8-alkoxy, C3-C8-cycloalkyl group or an unsubstituted or substituted phenyl radical or R3 and R4 together with the nitrogen atom to which they are bonded represent a heterocyclic radical.
The substituents on the alkoxy, alkyl, alkenyl, alkynyl and phenyl radicals can be of the first or second order. First-order substituents are to be understood as meaning electron donors which increase the basicity. Here come u. a. the following groups are considered: halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; Alkoxy and alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms, which can be branched or unbranched, and are preferably unbranched and have 1 to 2 carbon atoms; lower alkoxyalkyl and alkyl groups, the definitions given above also applying here; prim., sec. and tert. Amino groups, with lower alkyl and alkanol groups being preferred substituents; Hydroxyl and mercapto groups. The phenyl radical can also be substituted by alkyl, mono- and di-haloalkyl groups.
Second order substituents are to be understood as meaning acidifying electron acceptors. Here come u. a.
the following groups are suitable: nitro and cyano groups: tri-haloalkyl groups, in which halogen is preferably F or Cl; lower alkylsulphinyl, lower alkylsulphonyl groups which have a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 4, preferably an unbranched alkyl radical having 1 or 2 carbons; Sulphamyl and sulphamido groups, the amino groups having one or two substituents, preferably a straight-chain or branched-chain alkyl radical with 1-4 C atoms.
Compounds of the formula are of particular importance
EMI1.2
where R5 is hydrogen, C1-C6-alkyl, C2-C4-alkenyl, C2-C4 alkynyl or C3-C6-cycloalkyl, R6 is hydrogen, C1-C4-alkyl or the groups -COORs, -CO-N (R,) ( R8), R7 are hydrogen or C1-C4-alkyl and R8 are Cl-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl.
Compounds of the formula (II) in the foreground have the following formula:
EMI1.3
wherein R9 C1-C6-alkyl cyclopentyl or cyclohexyl Rlo is hydrogen, C1-C4-alkyl or the groups -COOCH,
EMI1.4
or ethyl and R12 methyl, ethyl. Mean methoxy or phenyl.
The compounds of the formula I can be prepared by methods which are known per se. by a) a hydroxy-triazole of the formula
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with a carbamyl halide of the formula
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reacts in the presence of an acid-binding agent or b) reacts a salt of a hydroxy-triazole of the formula (IV) with a carbamyl halide of the formula (V) or c) reacts a hydroxy-triazole of the formula (IV) with phosgene and the intermediate product with a compound of the formula
EMI1.7
lets react or d) a hydroxy-triazole of the formula (IV) reacts with a compound of the formula O = C = N-R4 (VII).
In the formulas (IV) to (VII) the symbols R1 to R4 have the meaning given for the formula I. Hal stands for F, Cl, Br or I, but in particular for C1 or Br.
Suitable salts of hydroxytriazoles of the formula (IV) for process b) are, for example, salts of monovalent metals, in particular the alkali metal salts such as the sodium or potassium salts.
The following bases, for example, can be used as acid-binding agents: tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, inorganic bases, such as hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate.
It is recommended that the reaction be carried out in inert solvents. For example, the following are suitable for this: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes, benzines, chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene; chlorinated alkanes of 1 to 3 carbon atoms; Ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone.
Some of the starting materials of the formula (IV) are known compounds. You can use known methods such. B. be prepared by reacting an appropriately substituted semicarbazide with orthoformic acid esters.
The compounds of the formula I have a broad biocidal action and are therefore suitable for combating various types of plant and animal pests and as plant regulators and abscission agents. But they have in particular insecticidal and acaricidal properties and can be used against all stages of development such. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of insects and representatives of the order Akarina are used, such.
B. against family insects:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Culcidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acarids of the families Ixodidae, Argaisdae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for.
Organic phosphorus compounds
Derivatives of nitrophenols
Formamidine
Ureas
Carbamates and / or chlorinated hydrocarbons
The active ingredients of the formula I are also suitable for combating representatives of the Thallophyta department such. B. viruses, bacteria and fungi. They have fungicidal properties against phytopathogenic fungi on various crops, such as cereals, corn, rice, vegetables, ornamental plants, fruit trees, vines, crops, etc.
With the new active ingredients, fungi that appear on fruits, flowers, foliage, stems, tubers and roots can be contained or destroyed, with parts of plants growing later also being spared from such fungi.
The active ingredients of the formula I are particularly effective against the following classes of phytopathogenic fungi belonging to: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomy cetes, Denteromycetes.
Furthermore, the new active ingredients can also be used to treat seeds, fruits, tubers, etc. to protect against
Fungal infections, for example, from all types of smut fungi, such as Ustilaginales and used to combat plant pathogens Nematodes.
The compounds of the formula I are used together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers. For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The preparations according to the invention can be carried out in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and homogeneous granules Liquid processing forms:
a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders
Pastes, emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the agents described above is generally between 0.1 and 95%, it should be mentioned that concentrations of up to 99.5% can be used for application from an aircraft or by means of other suitable application devices.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example:
Dusts: To produce a) 5% and b) 2% dust, the following substances are used: a) 5 parts of active ingredient.
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules: The following substances are used to produce 5% gen granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyclycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder: To produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder, the following ingredients are used: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium liginsulfonate,
1.9 parts of Champagne-Krelde / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethylllulose
Mixture (1:
1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
13.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ether and alkylaryl sulfonate calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray: To produce a 5% spray, the following ingredients are used:
5 parts active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
example 1
63.5 g of 1-isopropyl-3-hydroxy-1,2,4-triazole and 69 g of potassium carbonate in 1500 ml of methyl ethyl ketone are refluxed for one hour.
After cooling to room temperature, 54 g of dimethylcarbamyl chloride in 100 ml of methyl ethyl ketone are added dropwise. The solution is heated to boiling for another 2 hours. After cooling, the salts are filtered off and the filtrate is concentrated. The liquid residue is taken up in methanol and cooled to -70 ° C. in a carbon dioxide / acetone bath. The precipitated, crystalline active ingredient no. 1 of the formula
EMI3.1
is filtered off and dried in vacuo (40 C / 15 mm Hg) for 6 hours.
The following connections are established in an analogous manner:
Compounds N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-ethyl- 1, 2,4-triazolyl- (3)] -ester. Melting point: 57-68 0C N, N-Dimethylcarbamoyl- [1 -n-propyl- 1,2, 4-triazolyl- (3) j-ester m.p .: 55-58 CN, N-dimethylcarbamoyl- [1-isopropyl- 1, 2,4-triazolyl- (3) j -ester m.p .:
7677 ° C N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-n-butyl-1,2,4-triazolyl- (3)] -ester. M.p .: 31-35 CN, N-dimethylcarbamoyl-j1-sec-butyl-1,2 , 4-triazolyl- (3) j-ester m.p .: 44-53 CN, N-dimethylcarbamoyl- [1 -isobutyl-1, 2,4-triazolyl- (3)] ester m.p .: 71-73 c
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-sec-pentyl-1,2,4-tnazolyl- (3)] ester. Mp .: 33-37 C
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-n-hexyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester M.p .: 36-380 C
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-cyclopentyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester nu20:
1.4969 N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-ethyl-5-methyl-1,2,4-triazolyl- (3)] ester, m.p. 108-110 ° C
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1-isopropyl-5-methyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester N, NDimethylcarbamoyl- [1-isopropyl-5-ethoxycarbonyl-1,2,4-triazolyl - (3)] ester m.p .: 64 C
N, N-Diethylcarbamoyl- [1 -isopropyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester nD20: 1.4721
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1- (1 ', 2', 2'-trimethyl-propyl) -1,2,4-triazolyl- (3)] - ester, m.p .: 97-100 ° C
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1- (1'-ethylpropyl) -1, 2,4-triazolyl- (3) j-ester, m.p .: 58-60 ° C
N, N-Dimethylcarbamoyl-j 1 -isopropyl-5-ethyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester.
: 83-85 C
N, -Methyl-N-methoxycarbamoyl- [1 -isopropyl- 1, 2,4-triazolyl- (3) j-ester, mp .: 62-65 "CN, N-dimethylcarbamoyl- [1 -isopropyl-5 -cyano- 1,2,4-triazolyl- (3)] - ester N, N-Dimethylcarbamoyl- [1 -sec-pentyl-1,2,4-triazolyl- (3)] - ester nu20 = 1.4650
N, N-Dimethylcarbamoyl- [1,5-diisopropyl-1,2,4-triazolyl- (3)] ester
Example 2 A. Insecticidal food poison effect Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% aqueous active ingredient emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feeding poison action against Spodop tera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
The compounds according to Example 1 acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm.
The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity is evaluated 10 days after the granulate has been added.
The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Effect against soil insects
Sterilized compost soil is mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that a concentration of 16 ppm, respectively. of 8, 4, 2, 1 ppm is produced. Young zucchetti and cabbage plants are placed in the soil treated in this way and immediately infested with 5 larvae of Aulacophora femoralis (age: 15 d / 25 "C) or 15 eggs of Chortophila brassicae (cabbage flies); a third corresponding earth pattern is carved with apple as Provided food and planted with 5 larvae of Pachnoda savignyi (20 d / 25 "C). Mortality is rated 10 days after application and infestation. The screening test with groundworms (Agrotis Y-L2) proceeds analogously, with the difference that the concentrations are 40, 20, 10 ppm. Mallow leaves are used as food.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed activity against Aulacophora femoralis, Chortophila brassicae, Pachnoda savignyi and Agrotis larvae.
Example 5
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and poured for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100,
10, 1 or 0.1 mmp test substance immersed. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. For each attempt provide 2 repetitions.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 6
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity.
The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off.
After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 7
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were given in the specified concentration in soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arena ria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM 1
Pesticide, which as active component is a triazolyl carbamate of the formula
EMI4.1
Contains where Rt is hydrogen or an unsubstituted or substituted C1-C18-alkyl, C2-C18-alkenyl, C2-C18 alkynyl or C3-C7-cycloalkyl group, R2 is hydrogen or an unsubstituted or substituted C1-C18-alkyl group or the groups -COOR ,, -CON (R3) (R4) or -CN, R3 hydrogen or an unsubstituted or substituted C1-C18-alkyl, C2-Ct8-alkenyl or C2-C18-alkynyl group,
R4 is an unsubstituted or substituted C1-Cj8-alkyl, C2-Cz8-alkenyl, C2-C18-alkynyl, C-Ct8-alkoxy or C3-C7-cycloalkyl group or an unsubstituted one
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