Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente Thio- und Dithiocarbamatformamidine. und seine Ver,vendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Thio- bzw. Dithiocarbamatformamidine haben die Formel
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl Alkinyl oder Aralkyl,
R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene.
der Reste Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, n die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die für R1, R2 und R3 in Frage kommenden Alkyl Alkyloxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- oder Alkinyloxygruppen weisen in der Kette 1 bis 18 insbesondere 1 bis 12 bzw. bei den Alkenyl- und Alkinylketten 3 bis 18, vorzugsweise aber 1 bis 4 bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt. substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen vorzugsweise Halogenatome, Cyano-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen in Betracht. Unter Halogen ist dabei und bei R3 Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod zu verstehen. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio Äthyl, Äthylthio.
Äthoxy, Trifluormethyl, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Allyl. Allyloxy, Methallyl, Propargyl, n Butinyl, Isobutinyl.
Unter Aralkyl bei R1 und R2 sind insbesondere unsubstituierte oder durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-C4 Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxysubstituierte Benzyl- oder Phenäthylgruppen und unter Carbalkoxy bei R3 z. B. Methoxycarbonyl zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C5- Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Chlor äthyl, Propyl, Ispropyl, n-Butyl. Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl.
n die Zahlen 1 bis 3 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
für Thiocarbamatformamidine:
EMI1.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> G?;fi <SEP> 4 <SEP> Cl.CoR2
<tb> <SEP> (n7
<tb> <SEP> 3 <SEP> (11) <SEP> 1
<tb> <SEP> gegebenenfalls
<tb> <SEP> säurebindendes <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> 0 <SEP> bedeutet.
<tb>
<SEP> 2) <SEP> 'N=CH-N-H <SEP> + <SEP> COS <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (R5)n <SEP> (II) <SEP> 1 <SEP> (IV)
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> = <SEP> O <SEP> bedeutet.
<tb>
für <SEP> Dithiocarbamatformamidine:
<tb> <SEP> CH-N-H <SEP> 3- <SEP> CS2 <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (X3 <SEP> )n <SEP> j·N=CHN1H <SEP> + <SEP> R1 <SEP> ( <SEP> IV)
<tb> <SEP> (II)
<tb> <SEP> gegebenenfalls
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> 0 <SEP> bedeutet.
<tb>
In den Formeln II bis IV haben R1, R2, R3 und n die für die Formel I angegebene Bedeutung.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Formamidine der Formel II; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkaliund Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile usw.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen oder als Abszissions- und Defoliationsmittel eingesetzt werden.
Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariziden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate sowie Pyrethroide, Formamidine, Harnstoffderivate, Carbamate, Chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemässe Mittel eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z. B.
Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw. Mit den neuen
Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln,
Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die
Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die den fol genden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Oomycetes,'Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Denteromycetes.
Ferner können die neuen Mittel zur Behandlung von
Saatgut, Früchten, Knollen usw., zum Schutz vor Pilzinfek tionen, beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustila ginales, verwendet werden.
Den erfindungsgemässen Mitteln können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben den oben genannten Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide und/oder Fungizide beigemischt werden.
Ausserdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden.
Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, Sitz, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsver- hältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten, vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter, auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisaize, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetal!salze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid. ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstofffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 O/c oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1).
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19.5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen b) 25 %igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol, c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexamon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines a) 5 %igen oder b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C).
b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Herstellung von N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-methyl- N'-benzyldithiocarbamoyl-formamidin
Zu einer Lösung von 18 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl) N'-methyl-formamidin in 150 ml Äthanol tropft man gleichzeitig unter Rühren 7,6 g CS2 und 11 g Triäthylamin zu, wobei man die Temperatur bei 0 C hält. Gleich darauf gibt man tropfenweise 13 g Benzylchlorid dazu, wobei die Temperatur bis auf 30 C steigt. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene, dunkle Ö1 erstarrt bald zu einer kristallinen Masse.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Schmelzpunkt von 96-99 C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
EMI5.1
EMI6.1
Beispiel 2
Herstellung von N-(2,4-Dimethylphenyl)-N' -methyl- N' -sek.-butyl-thiocarbamoyl-formamidin
Zu einer Lösung von 49 g N-(2,4-Dimethylphenyl)-N' - methyl-formamidin in 350 ml trockenem Benzol tropft man unter Rühren 23 g Chlorthioameisensäure-sek.-butylester, wobei man die Temperatur zwischen 5 und 100 C hält. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das entstandene Hydrochloridsalz das gleichzeitig als säurebindendes Mittel eingesetzten Formamidin abfiltriert, mit Benzol gewaschen und die benzolische Lösung im Vakuum eingedampft.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI6.2
als blassgelbes Öl mit einer Refraktion von nD25 = 1,5666.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI6.3
Beispiel 3
A. Insektizide Frasgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decem lineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 " C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24" C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemischinsektizide Wirkung.
Beispiel 4
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 5
Wirkung gegen Bodeninsekten
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven bzw. Pachmoda- oder Chortophila-Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 bzw. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen bzw. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible bzw. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 7
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter den Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI7.1
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl,
R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene der Reste Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, n die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-Cs- Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,
R2 gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4 Alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl, n die Zahlen 1 bis 3 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.2
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.3
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.4
5. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.5
6. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide containing thio- and dithiocarbamate formamidines as active components. and its use in pest control. The thio or dithiocarbamate formamidines have the formula
EMI1.1
wherein
R1 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl,
R2 optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or aralkyl
R3 according to n is one or more, identical or different.
the radicals hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyloxy, cyano, nitro, dialkylamino or carbalkoxy, n the numbers 1 to 5 and
X represent oxygen or sulfur.
The alkyl, alkyloxy, alkoxyalkyl, alkylthio, alkylthioalkyl, alkenyl, alkenyloxy, alkynyl or alkynyloxy groups in the chain 1 to 18, in particular 1 to 12 or in the case of the alkenyl groups, are suitable for R1, R2 and R3 and alkynyl chains have 3 to 18, but preferably 1 to 4 or 3 to 5 carbon atoms. These groups can be straight-chain or branched. be substituted or unsubstituted. Halogen atoms, cyano, hydroxyl, alkoxy and alkylthio groups are preferred as substituents. Halogen is to be understood here and for R3 as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine. Examples of such groups include: a .: methyl, methoxy, methylthio ethyl, ethylthio.
Ethoxy, trifluoromethyl, chloroethyl, propyl, isopropyl, n-, i-, sec-, tert-butyl, allyl. Allyloxy, methallyl, propargyl, n-butynyl, isobutynyl.
Under aralkyl at R1 and R2 are in particular unsubstituted or by halogen, in particular chlorine, C1-C4 alkyl and / or C1-C4-alkoxy-substituted benzyl or phenethyl groups and carbalkoxy at R3 z. B. methoxycarbonyl to understand.
Because of their action, compounds of the formula 1 are preferred in which
R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C5-alkynyl or unsubstituted benzyl,
R2 C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C5-alkynyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituted or by one or more chlorine atoms substituted benzyl,
R3 according to n is one or more, identical or different radicals such as hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, ethyl, ethoxy, ethylthio, chlorine, ethyl, propyl, isropyl, n-butyl. Allyloxy, cyano, nitro, dimethylamino or methoxycarbonyl.
n the numbers 1 to 3 and
X represent oxygen or sulfur.
The compounds of formula I can, for. B. be prepared by the following methods known per se.
for thiocarbamate formamidine:
EMI1.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> G?; fi <SEP> 4 <SEP> Cl.CoR2
<tb> <SEP> (n7
<tb> <SEP> 3 <SEP> (11) <SEP> 1
<tb> <SEP> if applicable
<tb> <SEP> acid-binding <SEP> agent
<tb> <SEP> compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> I, <SEP> where <SEP> X <SEP> 0 <SEP> means.
<tb>
<SEP> 2) <SEP> 'N = CH-N-H <SEP> + <SEP> COS <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (R5) n <SEP> (II) <SEP> 1 <SEP> (IV)
<tb> <SEP> acid binding
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> I, <SEP> where <SEP> X <SEP> = <SEP> O <SEP> means.
<tb>
for <SEP> dithiocarbamate formamidine:
<tb> <SEP> CH-N-H <SEP> 3- <SEP> CS2 <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (X3 <SEP>) n <SEP> jN = CHN1H <SEP> + <SEP> R1 <SEP> (<SEP> IV)
<tb> <SEP> (II)
<tb> <SEP> if applicable
<tb> <SEP> acid binding
<tb> <SEP> means
<tb> <SEP> compounds <SEP> of the <SEP> formula <SEP> I, <SEP> where <SEP> X <SEP> 0 <SEP> means.
<tb>
In formulas II to IV, R1, R2, R3 and n have the meanings given for formula I.
The following bases, for example, can be used as acid-binding agents: formamidines of the formula II; tertiary amines such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine bases, inorganic bases such as hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate.
The reactions can preferably be carried out in solvents or diluents which are inert towards the reactants. The following are, for example, suitable for this: aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, benzines, halogenated hydrocarbons, chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene, chlorinated alkanes having 1 to 3 carbon atoms, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, nitriles, etc.
Some of the starting materials of the formula II are known compounds which can be prepared by methods known per se.
Agents containing a compound of the formula I have a broad biocidal action and can be used to combat various types of plant and animal pests or as abscission and defoliation agents.
But they have in particular insecticidal and acaricidal properties and can be used against all stages of development such. B. eggs, larvae, pupae, nymphs and adults of insects and representatives of the order Akarina are used, such. B. against family insects:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae and Pulicidae, as well as acaricides of the families Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae and Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances.
Suitable additives are, for. B. u. a. the following active ingredients: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives as well as pyrethroids, formamidines, urea derivatives, carbamates, chlorinated hydrocarbons.
Agents according to the invention are also suitable for combating representatives of the Thallophyta department such as. B.
Viruses, bacteria and fungi. They have fungicidal properties against phytopathogenic fungi on various crops such as grain, maize, rice, vegetables, ornamental plants, fruit trees, vines, field crops, etc. With the new
Active ingredients can be found on fruits, flowers, foliage, stems,
Fungi that occur in tubers and roots are contained or destroyed, with parts of plants growing later also being spared from such fungi. The
Active ingredients of the formula I are particularly effective against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes:
Oomycetes, 'Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Denteromycetes.
Furthermore, the new means for the treatment of
Seeds, fruits, tubers, etc., can be used to protect against fungal infections, for example from smut fungi of all kinds, such as Ustila ginales.
In addition to the abovementioned acaricides and insecticides, bactericides, fungistatic agents, bacteriostatic agents, nematocides and / or fungicides, for example, can also be admixed with the agents according to the invention to broaden the spectrum of activity.
In addition, compounds of the formula I can be used to control phytopathogenic nematodes.
Agents containing a compound of the formula I can be used together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in a customary formulation which is part of general knowledge in application technology. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of the formula I with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: solid working-up forms:
Dust, grit,
Granulates, coated granulates,
Impregnation granules and homogeneous granules Liquid processing forms: a) Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders,
Pastes, emulsions; b) Solutions
The active ingredients are mixed with solid carriers for the production of solid forms (dusts, grit).
Carrier materials include kaolin, talc, bolus, loess, chalk, limestone, lime grit, attapulgite, dolomite, diatomaceous earth, precipitated silica, alkaline earth silicates, sodium and potassium aluminum silicates (feldspars and mica), calcium and magnesium sulfates, magnesium oxide, ground plastics, Fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, ground vegetable products such as grain flour, tree bark flour, wood flour, nutshell flour, cellulose powder, residues of plant extracts, activated charcoal, etc., each individually or as mixtures with one another.
Granules can be produced very easily by dissolving an active ingredient of the formula I in an organic solvent and applying the resulting solution to a granulated mineral, e.g. B. Attapulgite, Sitz, Granicalcium, Bentonite etc.
applies and then the organic solvent evaporates again.
Polymer granules can also be produced by mixing the active ingredients of the formula I with polymerizable compounds (urea / formaldehyde; dicyandiamide / formaldehyde; melamine / formaldehyde or others), whereupon a gentle polymerization is carried out which does not affect the active substances, and granulation taking place while the gel is being formed. It is more favorable to use finished, porous polymer granules (urea / formaldehyde, polyacrylonitrile, polyester and others) with a certain surface and a favorable, predeterminable adsorption / desorption ratio with the active ingredients, e.g. B. to impregnate in the form of their solutions (in a low-boiling solvent) and remove the solvent.
Such polymer granules can be applied in the form of micro-granules with bulk weights, preferably 300 g / liter to 600 g / liter, also with the aid of atomizers. The atomization can be carried out over large areas of crops with the help of aircraft.
Granules can also be obtained by compacting the carrier material with the active ingredients and additives and then comminuting.
These mixtures can also be added to stabilize the active ingredient and / or nonionic, anionic and cationic substances, which, for example, improve the adhesion of the active ingredients to plants and parts of plants (adhesives and adhesives) and / or better wettability (wetting agents) and dispersibility (dispersants ) guarantee.
For example, the following substances are possible: olein / lime mixture, cellulose derivatives (methyl cellulose, carboxymethyl cellulose), hydroxyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide residues per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl residue, ligninsulphonic acid, its alkali metal and alkaline earth alkali acid, polyethylene glycol Carbowax), fatty alcohol polyglycol ethers with 5-20 ethylene oxide residues per molecule and 8-18 carbon atoms in the fatty alcohol part, condensation products of ethylene oxide, propylene oxide, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, condensation products of urea / formaldehyde and latex products.
Active ingredient concentrates dispersible in water, d. H.
Wettable powders, pastes and emulsion concentrates are agents that can be diluted with water to any desired concentration. They consist of active ingredient, carrier, optionally additives stabilizing the active ingredient, surface-active substances and anti-foaming agents and optionally solvents.
The wettable powders and pastes are obtained by mixing and grinding the active ingredients with dispersants and powdery carriers in suitable devices until homogeneous. Suitable carriers are, for example, those mentioned above for the solid work-up forms. In some cases it is advantageous to use mixtures of different carriers.
The following can be used as dispersants, for example: condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, and alkali, ammonium and alkaline earth salts of ligninsulfonic acid, further alkyl arylsulfonates, alkali metal and saline alkaline earth metal sulfonates, alkali metal and saline alkaline earth metal sulfonates , Fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols and salts of sulfated fatty alcohol glycol ethers, the sodium salt of oleyl methyl tauride. ditertiary ethylene glycols, dialkyldilaurylammonium chloride and fatty acid alkali and alkaline earth salts.
Silicone oils, for example, can be used as antifoam agents.
The active ingredients are mixed, ground, sieved and passed with the additives listed above in such a way that the solid portion of the wettable powders does not exceed a particle size of 0.02 to 0.04 and of the pastes 0.03 mm.
To produce emulsion concentrates and pastes, dispersants such as those listed in the previous sections, organic solvents and water are used. Examples of suitable solvents are alcohols, benzene, xylenes, toluene, dimethyl sulfoxide and mineral oil fractions boiling in the range from 120 to 350 ° C. The solvents must be practically odorless, non-phytotoxic and inert to the active ingredients.
The agents according to the invention can also be used in the form of solutions. For this purpose, the active ingredient or several active ingredients of the general formula I are dissolved in suitable organic solvents, solvent mixtures or water. Aliphatic and aromatic hydrocarbons, their chlorinated derivatives, alkylnaphthalenes, mineral oils, alone or as a mixture with one another, can be used as organic solvents.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from the aircraft or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5 O / c or even pure active ingredient are used can.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 part of epichlorohydrin, 0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25% d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1).
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde
Condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10%, b) 25% and c) 50% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene, c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexamone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Sprays
The following ingredients are used to produce a) 5% or b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling limits 160-190 "C).
b) 95 parts of active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
Preparation of N- (2-methyl-4-chlorophenyl) -N'-methyl-N'-benzyldithiocarbamoyl-formamidine
To a solution of 18 g of N- (2-methyl-4-chlorophenyl) N'-methyl-formamidine in 150 ml of ethanol, 7.6 g of CS2 and 11 g of triethylamine are simultaneously added dropwise with stirring, the temperature being kept at 0 ° C. holds. Immediately thereafter, 13 g of benzyl chloride are added dropwise, the temperature rising to 30.degree. After stirring for 12 hours at room temperature, the reaction mixture is poured into water, extracted with benzene, the benzene solution is dried over sodium sulfate and evaporated in vacuo. The dark oil obtained soon solidifies to a crystalline mass.
After recrystallization from methanol, the compound of the formula is obtained
EMI4.1
with a melting point of 96-99 C.
The following connections are also established in the same way:
EMI4.2
EMI5.1
EMI6.1
Example 2
Preparation of N- (2,4-dimethylphenyl) -N '-methyl-N' -sec.-butyl-thiocarbamoyl-formamidine
To a solution of 49 g of N- (2,4-dimethylphenyl) -N'-methyl-formamidine in 350 ml of dry benzene, 23 g of sec-butyl chlorothioformate are added dropwise with stirring, the temperature being maintained between 5 and 100 ° C . After stirring for 12 hours at room temperature, the resulting hydrochloride salt, the formamidine used as an acid-binding agent, is filtered off, washed with benzene and the benzene solution is evaporated in vacuo.
The compound of the formula is obtained
EMI6.2
as a pale yellow oil with a refraction of nD25 = 1.5666.
The following connections are also established in the same way:
EMI6.3
Example 3
A. Insecticidal antifouling effects
Tobacco and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the tobacco plants were populated with owl caterpillars (Spodoptera litoralis) and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decem lineata). The test is carried out at 24 ° C. and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Examples 1 and 2 showed a good insecticidal feed poison action against Disdercus fasciatus and Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 ° C. and 70% relative humidity.
In the above experiments, the compounds according to Example 1 showed insecticidal food poison action and systemic insecticidal action.
Example 4
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) into the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added.
The compounds according to Examples 1 and 2 acted against Chilo suppressalis in the above test.
Example 5
Effect against soil insects
Sterilized compost soil was mixed homogeneously with a wettable powder containing 25% active ingredient, so that an application rate of 8 kg of active ingredient per hectare resulted.
With the treated soil, young zucchetti plants (Cucumis pepo) were potted in plastic pots (three plants per pot with a diameter of 7 cm). Immediately afterwards, each pot was infested with 5 Aulacophora femoralis larvae or Pachmoda or Chortophila larvae.
The control was carried out 4, 8, 16 and 32 days after the larvae were inserted.
At 80-100% kill after the first control, a new infestation was carried out with 5 larvae each in the same soil pattern with 3 new courgette plants. If the effect was less than 80%, the remaining animals remained in the test soil until the next control. If a substance caused 100% destruction at an application rate of 8 kg / ha, a follow-up test was carried out with 4 or 2 kg of active substance / ha.
In the above test, the compounds according to Examples 1 and 2 showed activity against Aulacophora femoralis, Pachmoda and Chlortophila larvae.
Example 6
Effect against ticks
A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 and 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, tests were carried out with 20 sensitive or OP-resistant larvae. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Examples 1 and 2 were effective in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive or OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 7
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (French beans) were coated with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After 2 to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage. During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
The compounds according to Examples 1 and 2 were active in the above test against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 8
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were given in the specified concentration in soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. In the soil prepared in this way, tomato seedlings were planted immediately afterwards in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after the plants or after the sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM I
Pesticides containing as active component at least one compound of the formula
EMI7.1
wherein
R1 is hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl,
R2 optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or aralkyl,
R3 according to n is one or more, identical or different of the radicals hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkenyloxy, cyano, nitro, dialkylamino or carbalkoxy, n the numbers 1 to 5 and
X represent oxygen or sulfur.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, containing a compound of the formula (I) in which
R1 is hydrogen, C1-C4-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-Cs- alkynyl or unsubstituted benzyl,
R2 optionally substituted C1-C4-alkyl, C3-C4 alkenyl, C3-Cs-alkynyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituted or by one or more chlorine atoms substituted benzyl,
R3 according to n one or more, identical or different radicals such as hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, ethyl, ethoxy, ethylthio, chloroethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, allyloxy, cyano, nitro, Dimethylamino or methoxycarbonyl, n the numbers 1 to 3 and
X represent oxygen or sulfur.
2. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI7.2
3. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI7.3
4. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI7.4
5. Means according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
EMI7.5
6. Agent according to dependent claim 1, containing a compound of the formula
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