Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente Thio- und Dithiocarbamatformamidine. und seine Ver,vendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Thio- bzw. Dithiocarbamatformamidine haben die Formel
EMI1.1
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl Alkinyl oder Aralkyl,
R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene.
der Reste Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, n die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die für R1, R2 und R3 in Frage kommenden Alkyl Alkyloxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkinyl- oder Alkinyloxygruppen weisen in der Kette 1 bis 18 insbesondere 1 bis 12 bzw. bei den Alkenyl- und Alkinylketten 3 bis 18, vorzugsweise aber 1 bis 4 bzw. 3 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt. substituiert oder unsubstituiert sein. Als Substituenten kommen vorzugsweise Halogenatome, Cyano-, Hydroxyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen in Betracht. Unter Halogen ist dabei und bei R3 Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod zu verstehen. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio Äthyl, Äthylthio.
Äthoxy, Trifluormethyl, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, Allyl. Allyloxy, Methallyl, Propargyl, n Butinyl, Isobutinyl.
Unter Aralkyl bei R1 und R2 sind insbesondere unsubstituierte oder durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-C4 Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxysubstituierte Benzyl- oder Phenäthylgruppen und unter Carbalkoxy bei R3 z. B. Methoxycarbonyl zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1, worin
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C5- Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,
R2 C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Chlor äthyl, Propyl, Ispropyl, n-Butyl. Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl.
n die Zahlen 1 bis 3 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
für Thiocarbamatformamidine:
EMI1.2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> G?;fi <SEP> 4 <SEP> Cl.CoR2
<tb> <SEP> (n7
<tb> <SEP> 3 <SEP> (11) <SEP> 1
<tb> <SEP> gegebenenfalls
<tb> <SEP> säurebindendes <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> 0 <SEP> bedeutet.
<tb>
<SEP> 2) <SEP> 'N=CH-N-H <SEP> + <SEP> COS <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (R5)n <SEP> (II) <SEP> 1 <SEP> (IV)
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> = <SEP> O <SEP> bedeutet.
<tb>
für <SEP> Dithiocarbamatformamidine:
<tb> <SEP> CH-N-H <SEP> 3- <SEP> CS2 <SEP> + <SEP> HalR2
<tb> <SEP> (X3 <SEP> )n <SEP> j·N=CHN1H <SEP> + <SEP> R1 <SEP> ( <SEP> IV)
<tb> <SEP> (II)
<tb> <SEP> gegebenenfalls
<tb> <SEP> säurebindendes
<tb> <SEP> Mittel
<tb> <SEP> Verbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> I, <SEP> worin <SEP> X <SEP> 0 <SEP> bedeutet.
<tb>
In den Formeln II bis IV haben R1, R2, R3 und n die für die Formel I angegebene Bedeutung.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: Formamidine der Formel II; tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridinbasen, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkaliund Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzungen können vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Halogenkohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile usw.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen oder als Abszissions- und Defoliationsmittel eingesetzt werden.
Sie besitzen aber insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften und können gegen alle Entwicklungsstadien wie z. B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina eingesetzt werden, wie z. B. gegen Insekten der Familien:
Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tripulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariziden der Familien Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. u. a. folgende Wirkstoffe: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate sowie Pyrethroide, Formamidine, Harnstoffderivate, Carbamate, Chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemässe Mittel eignen sich auch zur Bekämpfung von Vertretern der Abteilung Thallophyta wie z. B.
Viren, Bakterien und Pilzen. So besitzen sie fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstbäumen, Reben, Feldfrüchten usw. Mit den neuen
Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln,
Knollen und Wurzeln auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben. Die
Wirkstoffe der Formel I sind insbesondere gegen die den fol genden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam:
Oomycetes,'Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Denteromycetes.
Ferner können die neuen Mittel zur Behandlung von
Saatgut, Früchten, Knollen usw., zum Schutz vor Pilzinfek tionen, beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie Ustila ginales, verwendet werden.
Den erfindungsgemässen Mitteln können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums neben den oben genannten Akariziden und Insektiziden zum Beispiel auch Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide und/oder Fungizide beigemischt werden.
Ausserdem können Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden.
Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I können zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, Umhüllungsgranulate,
Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders),
Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.
Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextrakten, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, Sitz, Granicalcium, Bentonit usw.
aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem vorausbestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsver- hältnis mit den Wirkstoffen z. B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.
Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewichten, vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter, auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben kann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.
Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessendem Zerkleinern erhältlich.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.
Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein/ Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Monound Dialkylphenolen mit 5-15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisaize, Polyäthylenglykol äther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.
Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden.
Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetal!salze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid. ditertiäre Äthylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstofffen gegenüber inert sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 und 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 O/c oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1).
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19.5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen b) 25 %igen und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol, c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexamon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel
Zur Herstellung eines a) 5 %igen oder b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190" C).
b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Herstellung von N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-methyl- N'-benzyldithiocarbamoyl-formamidin
Zu einer Lösung von 18 g N-(2-Methyl-4-chlorphenyl) N'-methyl-formamidin in 150 ml Äthanol tropft man gleichzeitig unter Rühren 7,6 g CS2 und 11 g Triäthylamin zu, wobei man die Temperatur bei 0 C hält. Gleich darauf gibt man tropfenweise 13 g Benzylchlorid dazu, wobei die Temperatur bis auf 30 C steigt. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Das erhaltene, dunkle Ö1 erstarrt bald zu einer kristallinen Masse.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Schmelzpunkt von 96-99 C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI4.2
EMI5.1
EMI6.1
Beispiel 2
Herstellung von N-(2,4-Dimethylphenyl)-N' -methyl- N' -sek.-butyl-thiocarbamoyl-formamidin
Zu einer Lösung von 49 g N-(2,4-Dimethylphenyl)-N' - methyl-formamidin in 350 ml trockenem Benzol tropft man unter Rühren 23 g Chlorthioameisensäure-sek.-butylester, wobei man die Temperatur zwischen 5 und 100 C hält. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das entstandene Hydrochloridsalz das gleichzeitig als säurebindendes Mittel eingesetzten Formamidin abfiltriert, mit Benzol gewaschen und die benzolische Lösung im Vakuum eingedampft.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI6.2
als blassgelbes Öl mit einer Refraktion von nD25 = 1,5666.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI6.3
Beispiel 3
A. Insektizide Frasgift-Wirkung
Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabakpflanzen mit Eulenraupen (Spodoptera litoralis) und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decem lineata) besetzt. Der Versuch wird bei 24 " C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24" C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss Beispiel 1 insektizide Frassgift-Wirkung und systemischinsektizide Wirkung.
Beispiel 4
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 5
Wirkung gegen Bodeninsekten
Sterilisierte Komposterde wurde homogen mit einem Spritzpulver, enthaltend 25 % Wirkstoff, gemischt, so dass eine Aufwandmenge von 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare resultierte.
Mit der behandelten Erde wurden junge Zucchettipflanzen (Cucumis pepo) in Plastiktöpfe eingetopft (drei Pflanzen pro Topf mit einem Durchmesser von 7 cm). Jeder Topf wurde unmittelbar nachher mit 5 Aulacophora femoralis Larven bzw. Pachmoda- oder Chortophila-Larven infestiert.
Die Kontrolle wurde 4, 8, 16 und 32 Tage nach Einsetzen der Larven durchgeführt.
Bei 80-100% Abtötung nach der ersten Kontrolle erfolgte eine neue Infestation mit je 5 Larven in das gleiche Erdmuster mit 3 neuen Zucchettipflanzen. Wenn die Wirkung geringer als 80% war, verblieben die restlichen Tiere in der Testerde bis zur nächstfolgenden Kontrolle. Bewirkte eine Substanz bei einer Aufwendmenge von 8 kg/ha 100% Abtötung, dann erfolgte eine Nachprüfung mit 4 bzw. 2 kg Aktivsubstanz/ha.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 zeigten im obigen Test Wirkung gegen Aulacophora femoralis-, Pachmoda- und Chlortophila-Larven.
Beispiel 6
Wirkung gegen Zecken
A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen bzw. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible bzw. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 7
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter den Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach den Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH I
Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
EMI7.1
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl,
R2 gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Aralkyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene der Reste Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkenyloxy, Cyano, Nitro, Dialkylamino oder Carbalkoxy, n die Zahlen 1 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, enthaltend eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-Cs- Alkinyl oder unsubstituiertes Benzyl,
R2 gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkyl, C3-C4 Alkenyl, C3-Cs-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4 Alkylthio-C1-C4-alkyl, unsubstituiertes oder durch eines oder mehrere Chloratome substituiertes Benzyl,
R3 gemäss n ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Chloräthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Allyloxy, Cyano, Nitro, Dimethylamino oder Methoxycarbonyl, n die Zahlen 1 bis 3 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.2
3. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.3
4. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.4
5. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
EMI7.5
6. Mittel gemäss Unteranspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.