DE2412564A1

DE2412564A1 - N,n-dimethylcarbamoyl-1,2,4-triazolyl(3)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2412564A1
Application number: DE2412564A
Authority: DE
Inventors: Beat Dr Boehner; Dag Dawes; Willy Meyer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-10-17
Also published as: CH573203A5

Description

"N,N-Dimethylcarbamoyl-1,2,4-triazolyl-(3)-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" Die vorliegende Erfindung betrifft N,N-Dimethylcarbamoyl-1,2,4-triazolyl-(3)-ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die N,N-Dimethylcarbamoyl-l,2,4-triazolyl-(3)-ester haben die Formel worin R1 Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Alkylthio, welches gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, Cycloalkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
Die fur R1, R2 oder R3 in Betracht kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Halogenalkylthiogruppen enthalten in der Kette 1 bis 19 resp.
3 bis 5, vorzugsweise 1 bis 6 resp. 3 bis 5 Kohlenstoffatome und können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methylthio, Aethyl, Aethylthio, Propyl, Propylthio, Isopropyl, Isopropylthio, n-Butyl, n-Butylthio, n-Pentyl, n-Pentylthio, n-Hexyl, n-Hexylthio und deren Isomere, Allylthio, Propargylthio.
Die für R1 in Frage kommenden Cycloalkylgruppen weisen 3 bis 8, vorzugsweise aber 5 bis 6 Ringkohlenstoffatome auf; Beispiele solcher Gruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 C1-C6-Alkyl oder Cyclopentyl, R2 Cl-C6-Alkylthio, Allylthio, Propargylthio, -S-CH2-oCH3 , -S-cH2-SCH3 R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden an sich bekannten Methoden hergestellt werden: In den Formeln II und IV haben R1, R2 und R3 die fUr die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht fUr ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere fur Natrium oder Kalium, Ammonium oder Alkylamnonium.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie TriSthylamin, Dimethylanilin, Pyridin; anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat.
Die Umsetzungen werden bei normalem Druck, bei einer Temperatur zwischen 0 bis 1200C, vorzugsweise bei 40 bis 1000C und vorzugsweise in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdtlnnungsmitteln durchgefUhrt.
Hierfür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine; Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Ethers wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie EssigsSureäthylester; Ketone, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, Nitrile, etc..
Die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV sind bekannt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und lassen sich daher zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen einsetzen.
Insbesondere eignen sie sich zur BekSmpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Pyrethrine; Formamidine; Harnstoffe; Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwShnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Denteromycetes.
Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, FrUchten, Knollen etc.
zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich auch. zur BekSmpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I zeigen auch herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen und als Pflanzenregulatoren geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkräuter, wie z.B.
Hirsearten (Panicum spp.), Senfarten (Sinapis spp.), Gänsefussarten (Chenopodicea), Ackerfuchsschwanz (Alopercurus spp.) und andere Fuchsschwanzarten, z.B.
Amarantus spp., Gräser, z.B. Lolium spp., Korbblütler, z.B. Taraxacum spp., Kamillearten (Matricaria spp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Reis, Baumwolle, Soyabohnen oder Zuckerruben Schäden hervorgerufen werden.
Die Aufwandmengen sind verschieden und vom Applikationszeitpunkt abhängig und liegen zwischen 0,1 bis 10 und mehr kg Wirkstoff pro Hektar. Die Ubliche Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrum kann man den Wirkstoffen der Formel 1 och andere Herbizide zumischen, beispielsweise aus der Reihe der Triazine, wie Halogendiamino-s-triazine, Alkoxy- und Alkylthio-diamino-s triazine, Triazole, Diazine, wie Uracil, aliphatische Carbonsäure und HalogencarbonsSuren, halogenierte Benzoesäuren und Phenylessigsäuren, Aryloxyalkancarbonsäuren, Hydrazide, Amide, Nitrile, Ester solcher Carbonsäuren, Carbaminsäure- und Thiocarbaminsäureester, Harnstoffe etc..
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik Ublichen Stoffen wie z.B; natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämniungen in Ublicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören,verarbeitet werden. Ferner sin-d "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und spray races" , d.h.
SprUhgSnge, in denen wässerige Zubereitungpn verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel , Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene LUsung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsul£onsäure-Natriumsalz 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19>5 Teile KieselsSure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewUnschten Konzentration verdUnnen lassen.
Emulaierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzen 13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus FettalkoholpolyglykolSther und Alkylaryl -sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewUnschten Konzentration hergestellt werden.
Spruhmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900C); Beispiel 1 N,N-Dimethylcarbamoyl-[1-isopropyl-5-methylthio-1,2,4-triazolyl- (3)1 ester 13 g 1-Isopropyl-5-methylthio-3-hydroxy-1,2,4-triazol und 10 g KaIiumkarbonat werden in 500 ml Methyläthylketon 30 Minuten zum Ruckfluss erhitzt. Bei 400C wird dem Gemisch 8,5 g Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft.
Nach nochmaligem Erhitzen zum RUckfluss während 3 1/2 Stunden und AusrUhren Uber Nacht werden die ungelösten Bestandteile abfiltriert und das klare Filtrat unter Yakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird in etwas Methanol und wenig Wasser auf -700C abgekühlt. Das Produkt kristallisiert aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält die Verbindung der Formel mit einem Schmelzpnkt von 68 - 710C.

Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

R1 R2

CH3 -SCH3 Smp. 89-91°C

-(:113 -SC3H7(n) Smp. 35-370C

-CH3 -SC3H7(i) Smp. 72-740C

TCH3 -SC5H11(n) Slip. 45-480C

-C2R5 -SCH3 Smp. 77-790C

-C3117(n) -SCH3

CH3 -S-CH2-CH=CH2 Smp. 38-400C

CH3 -SC2H5

-C2H5 - -SC2H5

-C3H7(i) -SC2H5

C3 (i) -SC3H7 (i)

-SCH3

-CH3

-CH3 -SCH2-C-CH

-CH3 , -S-CH2-S-CH3

0113 -S-CH-COCH3

CH3

R1 R2

w

R2 ~

-CH3 -S-CH2-CONH2

0113 -S-CH-COOCzH5

CH3

CR3 -S-CH2-COOC2H5

-CH3 -S-CH2-COCH3

-CH3 -S-CH2-CONHCH3

-CH3 -S-CH2-CoN(CH3)2

-CH3 -S-CH2-C=N

-CH3 -S-CH-CrN

0113

CH3 -S-CH2-CH2-CI

Beispiel 2 A Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwolipflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit KartoffelkSfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliathis- und Leptinotarsa decemlineata-Lrven.
B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige WirkstofflUsung (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile BlattlUuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt.
Der Versuch wurde bei 24*C und 70% relativer Lu£tfeuchtigkeit durchgefUhrt.
Die Verbindungen gemss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer HUhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen geæShlt und ftlr 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdtlnnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdunnungsreihe wie beim Test A wurden mit je. 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon) Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5 Akarizide Wirkung Phafieolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstuck aus einer Massenzucht von Tetranychus -urticae belegt. Die Ubergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem ChromatographiezerstSuber mit den emulgierten TestprSparaten bestSubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
WShrend der "Haltezeit" standes die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesKt.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezShlt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Claims

PatentansprUche

1. Verbindungen der Formel worin R1 Alkyl oder Cycloalkyl und R2 Alkylthio, welches gegebenenfalls in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, Cycloalkylthio, Halogenalkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio und R3 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Cl-C6-Alkyl oder Cyclopentyl, R

2 Cl-C6-Alkylthio, Allylthio, Propargylthio, -SCH20CH3 , -SCH2SCH3 -S-CH2-CH2-C1 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel 3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

4. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

5. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

6. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

7. Verbindung gemss Anspruch 2 der Formel

8. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

9. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (CH3)2NCOC1 in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel oder mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall, Ammonium oder Alkylammonium steht.

11. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.