Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Triazolylphosphorsäureamid der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substi tuiertes Cl-Cl2-Alkyl und C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Halogen, substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R2 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12- Alkylthio, C1-C11-Alkylsulfinyl und C1-C12-Alkylsulfonyl oder Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl,
R3 Methyl, Äthyl oder Allyl,
R4 und R je Wasserstoff,
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cl-Cl2-Alkyl und C2-C12-Alkenyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere Fluor oder Chlor zu verstehen.
Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstoff, C1-C6-AIkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenäthyl, Phenyl, 3-Chlorphenyl, 3-Methylphenyl, 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 4-Isopropylphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl,
R2 C-Cs-Alkylthio, C1-CS-Alkylsulfinyl, Cl-Cs Alkylsulfonyl, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl,
R3 Methyl, Äthyl oder Allyl,
R4 Wasserstoff oder Cl-Cs-Alkyl, R5 Wasserstoff, Cl-Cs-Alkyl oder Allyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z. B. wie folgt hergestellt werden:
EMI1.2
<tb> <SEP> IZ
<tb> la) <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 11 <SEP> ll/OR,
<tb> <SEP> + <SEP> Htl-P( <SEP> säurebindendes <SEP> \I
<tb> <SEP> R2 <SEP> i\ <SEP> a <SEP> N45 <SEP> Mittel
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> ib) <SEP> R <SEP> -N <SEP> N <SEP> R
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> PR,
<tb> <SEP> (iii) <SEP> N < )
<tb> <SEP> (Iv)
<tb> le) <SEP> RS <SEP> 11 <SEP> ob <SEP> PR,
<SEP> N <SEP> X <SEP> INXHR
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> R2 <SEP> JK <SEP> N <SEP> OMe <SEP> oC1 <SEP> R2 <SEP> in <SEP> N
<tb> <SEP> (IV) <SEP> (VI)
<tb> <SEP> VI <SEP> + <SEP> 2 <SEP> llNÄRR4
<tb> <SEP> (via) <SEP> 5
<tb> <SEP> oder
<tb> <SEP> vi <SEP> H <SEP> säurebiadendes
<tb> <SEP> + <SEP> R <SEP> Mittel <SEP> /1
<tb> <SEP> (vII)
<tb>
In den Formeln II bis VII haben R1 bis R5 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom und Me für ein einwertiges Metall, insbesondere für ein Alkalimetall.
Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugs- weise Natrium- und Kaliumcarbonat. Die Umsetzungen la und 1b werden bei normalem Druck, bei einer Temperatur von -10 bis 1200 C, insbesondere bei + 20 bis 80" C, und in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt: Als Lösungs- oder Ver dünnungsmittel sind z.
B. folgende geeignet: aromatische
Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol, chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäure äthylester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon; Nitrile, z. B. Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind zum Teil bekannte Verbindungen, die z. B. analog der im Chem. Ber.
56 B, 2276-83 (1923) beschriebenen Methode hergestellt werden können.
Diese Verbindungen lassen sich auch durch Reaktion eines 5-Halogen-3-hydroxy-1,2,4-triazolderivates mit Metall salzen von Merkaptanen oder Thiophenolen herstellen.
Schliesslich kann ein Teil dieser Verbindungen auch erhalten werden, indem man ein 5-Mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazol mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. einem Alkylhalogenid oder einem Dialkylsulfat in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z. B. folgende Wirkstoffe: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, pyrethrinartige Verbindungen, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel I weisen neben den oben erwähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen usw. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum
Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprüh gänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder
Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs formen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungs granulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengra nulate).
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95 %, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5 % eingesetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel l können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natrium salze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischem mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Kon zentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10 %igen und b) 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Cylcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;
b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.
EMI3.1
<tb> <SEP> Aus <SEP> solchen <SEP> Konzentraten <SEP> können <SEP> durch <SEP> Verdünnen <SEP> mit
<tb> Wasser <SEP> Emulsionen <SEP> jeder <SEP> gewünschten <SEP> Konzentration <SEP> her
<tb> gestellt <SEP> werden.
<tb> Sprühmittel:
<tb> <SEP> Zur <SEP> Herstellung <SEP> eines <SEP> 5 <SEP> %igen <SEP> Sprühmittels <SEP> werden <SEP> die
<tb> folgenden <SEP> Bestandteile <SEP> verwendet:
:
<tb> <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Wirkstoff,
<tb> <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Epichlorhydrin,
<tb> <SEP> 94 <SEP> Teile <SEP> Benzin <SEP> (Siedegrenzen <SEP> 160-190 <SEP> C).
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> O-Äthyl-O-[1 <SEP> -Phenyl-5-methylmercapto
<tb> <SEP> 1 <SEP> ,2,4-triazolyl-(3)] <SEP> -methylaminothiophosphorsäureester
<tb> <SEP> 20,7 <SEP> g <SEP> 1-Phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4
<tb> triazol <SEP> und <SEP> 13,8 <SEP> g <SEP> Kaliumkarbonat <SEP> werden <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> in
<tb> 500 <SEP> ml <SEP> Methyläthylketon <SEP> zum <SEP> Rückfluss <SEP> erhitzt.
<SEP> Nach <SEP> dem
<tb> Abkühlen <SEP> auf <SEP> 40 <SEP> C <SEP> werden <SEP> 17,3 <SEP> g <SEP> O-Äthyl-methylamino
<tb> thiophosphorsäurechlorid <SEP> zugetropft <SEP> und <SEP> das <SEP> Gemisch <SEP> wieder
<tb> 4 <SEP> Stunden <SEP> zum <SEP> Rückfluss <SEP> erwärmt. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abkühlen <SEP> und
<tb> Abfiltrieren <SEP> der <SEP> unlöslichen <SEP> Salze <SEP> wird <SEP> das <SEP> klare <SEP> Filtrat <SEP> am
<tb> Vakuum <SEP> vom <SEP> Lösungsmittel <SEP> befreit. <SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> in
<tb> wenig <SEP> Methanol <SEP> aufgenommen, <SEP> mit <SEP> Aktivkohle <SEP> behandelt <SEP> und
<tb> auf <SEP> -60 <SEP> <SEP> C <SEP> abgekühlt. <SEP> Das <SEP> auskristallisierte <SEP> Produkt <SEP> wird
<tb> abfiltriert <SEP> und <SEP> getrocknet.
<SEP> Man <SEP> erhält <SEP> die <SEP> Verbindung <SEP> der
<tb>
EMI3.2
<tb> Formel
<tb> <SEP> -N--N
<tb> <SEP> CI-I,S-CF-P
<tb> <SEP> NZ;ZCII,
<tb> <SEP> ) <SEP> Tt <SEP> NACII
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 86-88 <SEP> C.
<tb>
Auf analoge Weise wird auch die folgende Verbindung hergestellt:
EMI3.3
Beispiel 2
A. Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- bzw. Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffel käfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 3
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt.
Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25" C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 6
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt.
In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Triazolylphosphorsäureamid der Formel
EMI4.1
enthält, worin R1 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl und C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl,
R2 gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C-C2- Alkylthio, C1-C12-Alkylsulfinyl und C1-C12-Alkylsulfonyl oder Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl oder Benzylsulfonyl,
R3 Methyl, Äthyl oder Allyl,
R4 und R5 je Wasserstoff,
gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C,2-Alkyl und Q-C12-Alkenyl und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.2
enthält.
2. Ein Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung eines Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a triazolylphosphoric acid amide of the formula
EMI1.1
contains where
R1 is hydrogen, optionally substituted by halogen, Cl-Cl2-alkyl and C3-C8-cycloalkyl, optionally by methyl, methoxy or halogen, substituted phenyl, benzyl or phenethyl,
R2 optionally substituted by halogen C1-C12-alkylthio, C1-C11-alkylsulfinyl and C1-C12-alkylsulfonyl or phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl, benzylthio, benzylsulfinyl or benzylsulfonyl,
R3 methyl, ethyl or allyl,
R4 and R each hydrogen,
Cl-Cl2-alkyl and C2-C12-alkenyl which are optionally substituted by halogen and
X represent oxygen or sulfur.
Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, in particular fluorine or chlorine.
Because of their action of particular importance are compounds of the formula I in which
R1 is hydrogen, C1-C6-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, phenyl, 3-chlorophenyl, 3-methylphenyl, 3-methyl-4-chlorophenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl, 4-isopropylphenyl, 3-chloro -4-methoxyphenyl or 3,4-dichlorophenyl,
R2 C-Cs-alkylthio, C1-CS-alkylsulfinyl, Cl-Cs alkylsulfonyl, phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl, benzylthio, benzylsulfinyl or benzylsulfonyl,
R3 methyl, ethyl or allyl,
R4 is hydrogen or Cl-Cs-alkyl, R5 is hydrogen, Cl-Cs-alkyl or allyl and
X represent oxygen or sulfur.
The compounds of formula I can, according to methods known per se, for. B. be manufactured as follows:
EMI1.2
<tb> <SEP> IZ
<tb> la) <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 11 <SEP> ll / OR,
<tb> <SEP> + <SEP> Htl-P (<SEP> acid-binding <SEP> \ I
<tb> <SEP> R2 <SEP> i \ <SEP> a <SEP> N45 <SEP> medium
<tb> <SEP> (11) <SEP> (III)
<tb> ib) <SEP> R <SEP> -N <SEP> N <SEP> R
<tb> <SEP> I <SEP> II <SEP> PR,
<tb> <SEP> (iii) <SEP> N <)
<tb> <SEP> (Iv)
<tb> le) <SEP> RS <SEP> 11 <SEP> ob <SEP> PR,
<SEP> N <SEP> X <SEP> INXHR
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> R2 <SEP> JK <SEP> N <SEP> OMe <SEP> oC1 <SEP> R2 <SEP> in <SEP> N
<tb> <SEP> (IV) <SEP> (VI)
<tb> <SEP> VI <SEP> + <SEP> 2 <SEP> llNÄRR4
<tb> <SEP> (via) <SEP> 5
<tb> <SEP> or
<tb> <SEP> vi <SEP> H <SEP> acid bath
<tb> <SEP> + <SEP> R <SEP> Medium <SEP> / 1
<tb> <SEP> (vII)
<tb>
In formulas II to VII, R1 to R5 and X have the meanings given for formula I and Hal stands for a halogen atom, in particular for chlorine or bromine, and Me for a monovalent metal, in particular for an alkali metal.
The following bases are, for example, suitable as acid-binding agents: tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline, pyridine, inorganic bases, such as hydroxides and carbonates of alkali and alkaline earth metals, preferably sodium and potassium carbonate. The reactions la and 1b are carried out at normal pressure, at a temperature of -10 to 1200 ° C., in particular at + 20 to 80 "C., and in solvents or diluents which are inert towards the reactants.
B. suitable: aromatic
Hydrocarbons, chlorobenzene, polychlorobenzenes, bromobenzene, chlorinated alkanes with 1 to 3 carbon atoms; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran; Esters, such as ethyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone; Nitriles, e.g. B. acetonitrile.
The starting materials of the formulas II and IV are partly known compounds which, for. B. analogous to that in Chem. Ber.
56 B, 2276-83 (1923) described method can be prepared.
These compounds can also be prepared by reacting a 5-halo-3-hydroxy-1,2,4-triazole derivative with metal salts of mercaptans or thiophenols.
Finally, some of these compounds can also be obtained by treating a 5-mercapto-3-hydroxy-1,2,4-triazole with an alkylating agent such as. B. an alkyl halide or a dialkyl sulfate in the presence of a base.
The compounds of the formula I have a broad biocidal action and can be used to control various types of plant and animal pests.
They are particularly suitable for combating insects of the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Curculinee, Dermelion, Tenestidae, Tenestidae, Cocidaeidae , Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to the specified circumstances.
Suitable additives are, for. B. the following active ingredients: organic phosphorus compounds, nitrophenols and derivatives, pyrethrin-like compounds, formamidines, ureas, carbamates, chlorinated hydrocarbons.
In addition to the properties mentioned above, the compounds of the formula I also have an activity against representatives of the Thallophyta department. Some of these compounds show bactericidal activity. But they are above all active against fungi, in particular against the phytopathogenic fungi belonging to the following classes: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. The compounds of the formula I also show a fungitoxic effect on fungi which attack the plants from the ground. The new active ingredients are also suitable for treating seeds, fruits, tubers, etc. to protect against fungal infections. The compounds of the formula I are also suitable for combating phytopathogenic nematodes.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be added to dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, to solutions or slurries in the customary formulation used in application technology for
General knowledge should be processed. Furthermore, cattle dips, i. H. Cattle baths, and spray races, d. H. Mention should be made of spray courses in which aqueous preparations are used.
The compositions according to the invention are produced in a manner known per se by intimate mixing and / or
Milling of active ingredients of the formula I with the appropriate ones
Carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients.
The active ingredients can be present and used in the following processing forms:
Fixed processing forms:
Dusts, grit, granules (coating granules, impregnation granules and homogeneous granules).
Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions.
The content of active ingredient in the agents described above is between 0.1 and 95%, it should be mentioned that when applied from an airplane or by means of other suitable application devices, concentrations of up to 99.5% can be used. The active ingredients of Formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin; c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1:
1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Wettable powders are obtained which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a) 10% and b) 25% emulsifiable concentrate: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Cylcium Salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene;
b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol poly glycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene.
EMI3.1
<tb> <SEP> From <SEP> such <SEP> concentrates <SEP> can <SEP> by <SEP> dilution <SEP> with
<tb> water <SEP> emulsions <SEP> of any <SEP> desired <SEP> concentration <SEP>
<tb> are placed <SEP>.
<tb> spray:
<tb> <SEP> For <SEP> production <SEP> of a <SEP> 5 <SEP>% <SEP> spray agent <SEP> <SEP> are used
<tb> the following <SEP> components <SEP> are used:
:
<tb> <SEP> 5 <SEP> parts <SEP> active ingredient,
<tb> <SEP> 1 <SEP> part <SEP> epichlorohydrin,
<tb> <SEP> 94 <SEP> parts <SEP> petrol <SEP> (boiling limits <SEP> 160-190 <SEP> C).
<tb> <SEP> Example <SEP> 1
<tb> <SEP> Production <SEP> of <SEP> O-Ethyl-O- [1 <SEP> -Phenyl-5-methylmercapto
<tb> <SEP> 1 <SEP>, 2,4-triazolyl- (3)] <SEP> -methylaminothiophosphoric acid ester
<tb> <SEP> 20.7 <SEP> g <SEP> 1-phenyl-5-methylmercapto-3-hydroxy-1,2,4
<tb> triazole <SEP> and <SEP> 13.8 <SEP> g <SEP> potassium carbonate <SEP> are <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> in
<tb> 500 <SEP> ml <SEP> methyl ethyl ketone <SEP> heated to <SEP> reflux <SEP>.
<SEP> After <SEP> the
<tb> Cool down <SEP> to <SEP> 40 <SEP> C <SEP> become <SEP> 17.3 <SEP> g <SEP> O-ethyl-methylamino
<tb> thiophosphoric acid chloride <SEP> added dropwise <SEP> and <SEP> the <SEP> mixture <SEP> again
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> heated to <SEP> reflux <SEP>. <SEP> After <SEP> the <SEP> cooling down <SEP> and
<tb> Filtering off <SEP> the <SEP> insoluble <SEP> salts <SEP> becomes <SEP> the <SEP> clear <SEP> filtrate <SEP> on
<tb> Vacuum <SEP> freed from <SEP> solvent <SEP>. <SEP> The <SEP> residue <SEP> becomes <SEP> in
<tb> little <SEP> methanol <SEP> absorbed, <SEP> treated with <SEP> activated carbon <SEP> <SEP> and
<tb> cooled down to <SEP> -60 <SEP> <SEP> C <SEP>. <SEP> The <SEP> crystallized <SEP> product becomes <SEP>
<tb> filtered off <SEP> and <SEP> dried.
<SEP> One <SEP> receives <SEP> the <SEP> connection <SEP> of the
<tb>
EMI3.2
<tb> formula
<tb> <SEP> -N - N
<tb> <SEP> CI-I, S-CF-P
<tb> <SEP> NZ; ZCII,
<tb> <SEP>) <SEP> Tt <SEP> NACII
<tb> with <SEP> a <SEP> melting point <SEP> of <SEP> 86-88 <SEP> C.
<tb>
The following connection is established in the same way:
EMI3.3
Example 2
A. Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were each populated with Spodoptera littoralis or Heliothis virescens larvae L3 and the potato plants with potato beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Example 1 showed a good insecticidal feed poison action against Spodoptera, Heliothis and Leptinotarsa decemlineata larvae.
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant. The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
The compounds according to Example 1 acted systemically against Aphis fabae in the above test.
Example 3
Effect against Chilo suppressalis
6 rice plants of the Caloro variety were transplanted into plastic pots with an upper diameter of 17 cm and raised to a height of about 60 cm. The infestation with Chilo suppressalis larvae (L1; 3-4 mm long) took place 2 days after the addition of the active ingredient in granulate form (application rate 8 kg active ingredient per hectare) in the paddy water. The insecticidal activity was evaluated 10 days after the granules had been added. The compounds according to Example 1 were effective against Chilo suppressalis in the above test.
Example 4
Action against ticks A. Rhipicephalus bursa
5 adult ticks or 50 tick larvae were counted in a glass tube and immersed for 1 to 2 minutes in 2 ml of an aqueous emulsion from a dilution series with 100, 10, 1 or 0.1 ppm test substance each. The tube was then closed with a standardized cotton ball and turned upside down so that the active ingredient emulsion could be absorbed by the cotton wool.
The evaluation was carried out after 2 weeks for the adults and after 2 days for the larvae. Two repetitions were run for each attempt.
B. Boophilus microplus (larvae)
With an analogous dilution series as in test A, 20 sensitive resp. OP-resistant larval experiments were carried out. (The resistance refers to the tolerance of Diazinon.)
The compounds according to Example 1 were active in these tests against adults and larvae of Rhipicephalus bursa and sensitive, respectively. OP-resistant larvae of Boophilus microplus.
Example 5
Acaricidal effect
Phaseolus vulgaris (plants) were covered with an infected piece of leaf from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test for acaricidal activity. The overflowing mobile stages were dusted with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray mixture did not run off. After two to 7 days, larvae, adults and eggs were evaluated under the binocular for living and dead individuals and the result was expressed as a percentage.
During the holding time, the treated plants stood in greenhouse cabins at 25 "C.
In the above test, the compounds according to Example 1 were effective against adults, larvae and eggs of Tetranychus urticae.
Example 6
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were added to soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly.
Tomato seedlings were planted immediately afterwards in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematicidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Example 1 showed a good effect against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM 1
A pesticide which, as the active component, is a triazolylphosphoric acid amide of the formula
EMI4.1
Contains where R1 is hydrogen, C1-C12-alkyl and C3-C8-cycloalkyl optionally substituted by halogen, phenyl, benzyl or phenethyl optionally substituted by methyl, methoxy or halogen,
R2 optionally substituted by halogen C-C2- alkylthio, C1-C12-alkylsulfinyl and C1-C12-alkylsulfonyl or phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl, benzylthio, benzylsulfinyl or benzylsulfonyl,
R3 methyl, ethyl or allyl,
R4 and R5 each hydrogen,
C, -C, 2-alkyl and Q-C12-alkenyl which are optionally substituted by halogen and
X represent oxygen or sulfur.
SUBCLAIMS
1. An agent according to claim I, which is the compound of the formula
EMI4.2
contains.
2. An agent according to claim I, which is the active component of the compound of formula
EMI4.3
contains.
PATENT CLAIM II
Use of an agent according to claim I for combating animal and plant pests.