Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 1,2,4-Triazol der Formel
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entaan, worin
R1 C-C5-Alkylthio, Cl-Cs-Alkylsulfinyl, C1-C5-Alkyl- sulfonyl, C3-C4-Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4 Alkenylsulfonyl, C3-C4-Alkinylthio, C3-C4-Alkinylsulfinyl, C3-C4 -Alkinylsulfonyl oder
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R2 C1-C6-Alkyl, Vinyl, Allyl, 2-Methallyl oder Propargyl,
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Vinyl, Allyl, 2-Methallyl oder Propargyl,
R4 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl und R5 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen gesättigten, gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring bedeuten.
Die bei R1 bis R5 stehenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenyl-, Alkenylthio-, Alkinyl- und Alkinylthiogruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methoxy, Methylthio, Äthyl, Äthoxy, Äthylthio, Propyl, Propoxy, Propylthio, Isopropyl, Isopropoxy, Isopropylthio, n-Butyl, n Butoxy, n-Butylthio, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Propargyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Methylsulfonyl oder
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R2 Methyl, n-Propyl, Isopropyl, Vinyl oder Allyl,
R3 Methyl, Methoxy, Allyl oder Propargyl,
R4 Methyl und R5 Methyl, Äthyl oder Propyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Morpholinorest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können wie folgt hergestellt werden:
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Oxydationsmittel: H202, Persäuren, z. B. 40% Peressigsäure R = C1-C5-Alkyl, C3-C4 -Alkenyl, C3-C4 -Alkinyl.
In den Formeln II bis V haben R1 bis R3 für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht für ein Alkalimetall, insbesondere für Natrium oder Kalium. Als säurebindende Mittel kommen in Frage:
Tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Pyridinbasen, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Dikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Die Verfahren A und B werden bei normalem Druck, bei Temperaturen zwischen 0-150 C und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.
Wasser, Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyl äther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol;'Nitrile wie Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis V sind teilweise bekannte Verbindungen, welche analog z. B. in den chemischen Berichten, 54, 2098, Österr. Patent Nr. 250 953 oder französisches Patent Nr. 2 056 371 Q beschriebenen Methoden hergestellt werden können.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Der mestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae Pulicidae, sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.
org. Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und deren Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Ausserdem besitzen die Verbindungen der Formel I nematozide Wirkung und eignen sich daher zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind cattle dips , d. h. Viehbäder, und spray races , d. h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionsen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum
Die Wirkstoffe.werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:
1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25 %igen und c) eines 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
13 g 3-Methylthio-5-amino-triazol in 30 ml Pyridin werden in der Kälte mit 14,9 g N-Methyl-N-(n)propyl-carbamoylchlorid versetzt. Nach 16stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt auf Wasser gegossen und abfiltriert. Man erhält die Verbindung der Formel
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mit einem Schmelzpunkt von 105 C.
Beispiel 2
20,1 g 1-N,N-Dimethylcarbamoyl-3-methylthio-5-amino- 1,2,4-triazol werden in Dichlormethan unter Eiskühlung mit 23 g 40 %iger Peressigsäure versetzt. Nach 1 stündigem Rühren wird eingedampft und die Reaktionsmassen mit Wasser versetzt. Man erhält die Verbindung der Formel
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in annähernd 100%igen Ausbeuten, mit einem Schmelzpunkt von 1820 C.
Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
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Smp. 93"C
EMI3.4
Smp. 85"C
EMI3.5
Smp. 1200C
EMI3.6
Smp. 76C
EMI3.7
Smp. 182"C Smp. 87"C
EMI3.8
Smp. 72"C Smp. 102"C
EMI3.9
Smp. 81"C
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Smp. 125"C
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Smp. 122"C
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Smp. 93"C
EMI4.3
Smp. llO"C Smp. 900 C
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Beispiel 3 A.
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 und 2 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
Beispiel 4
Wirkung gegen Chilo suppressalis
Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis-Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 5
Wirkung gegen Zecken A. Rhipicephalus bursa
Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch lie fen 2 Wiederholungen.
B. Boophilus microplus (Larven)
Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon.)
Die Verbindungen gemäss Beispielen 1 und 2 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat.
Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der Haltezeit standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25 C.
Die Verbindungen gemäss Beispielen 1 und 2 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.
Beispiel 7
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispielen 1 und 2 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein 1,2,4-Triazol der Formel
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enthält, worin
R1 Cl-Cs-Alkylthio, Cl-Cs-Alkylsulfinyl, C1-C-Alkylsul- fonyl, C3-C4-Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4-Alke- nylsulfonyl, C3-C4-Alkinylthio, C3-C4-Alkinylsulfinyl, C3-C4 Alkinylsulfonyl oder
EMI5.2
R2 C1-C6-Alkyl, Vinyl, Allyl, 2-Methallyl oder Propargyl,
R3C1-C6-Alkyl, C-C6-Alkoxy, Vinyl, Allyl, 2-Methallyl oder Propargyl,
R4 Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl und Rg C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten,
gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen Ring bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.3
enthält.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.4
enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.5
enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.6
enthält.
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