Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phosphoryl1,2,4-triazol der Formel
EMI1.1
enthält, worin
R1 Cl-C6-Alkylthio, C1-C6 -Alkylsulfinyl, C-C6-Alkyl- sulfonyl, C3-C4 -Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4 - Alkenylsulfonyl, C3-C4 -Alkinylthio, C3-C4-Alkinylsulfinyl, C3-C4-Alkinylsulfonyl, Benzylthio, Benzylsulfinyl, Benzol sulfonyl oder
EMI1.2
R2 und R3 je Amino,
C1-C4-Alkylamino oder (C1-C4 Alkyl)2amino,
R4 Wasserstoff, C-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl,
R5 C1-C6-Alkyl, C1-C6-AIkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen gesättigten Ring bedeuten.
Die für R1 bis R5 in Frage kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkenyl-, Alkenylthio-, Alkenylsulfinyl-, Alkenylsulfonyl-, Alkinyl-, Alkinylthio-, Alkinylsulfinyl-, Alkinylsulfonylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind u. a.: Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Äthyl, Äthylthio, Propyl, Propylthio, Isopropyl, Isopropylthio, Butyl, n-Butylthio, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, 2-Methallyl, Propargyl, iso-Butinyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R, Methylthio, Äthylthio, Propylthio, Isopropylthio, Methylsulfonyl oder
EMI1.3
R2 und R3 Dimethylamino,
R4 und R5 je Methyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Piperidino- oder Morpholinorest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden analog folgender bekannter Methode hergestellt.
EMI1.4
EMI1.5
<tb>
säurebindendes <SEP> <SEP> I <SEP>
<tb> Mittel
<tb> wobei sich im Falle wo R1 Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio oder Benzyithio bedeutet, gegebenenfalls eine Oxydation zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen anschliesst.
In den Formeln II und III haben R1, R2 und R3 die für die Formel I angegebene Bedeutung.
Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z. B. Trialkylamine, Pyridin, Pyridinbasen, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Das Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 1500 C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z. B.
Äther und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind teilweise bekannt oder können analog z. B. in den Liebigs Ann. 331, 282, 286 (1904) beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschieden artigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Insek ten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestididae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z. B.: org. Phosphorverbindungen,
Nitrophenole und deren Derivate,
Formamidine,
Harnstoffe,
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Ausserdem besitzen die Verbindungen der Formel I nematozide Wirkung und eignen sich daher zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechend den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mit teln liegt zwischen 0,1 bis 95%.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5 %igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 40 %igen, b) und c) 25 %igen, d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 TeileWirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff,
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1 :),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
c) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehd-Konden sat,
82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Ma9 erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines a) 10%igen, b) 25%igen und c) eines 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff,
3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus
Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat
Calcium-Salz,
40 Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff,
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff,
4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat,
20 Teile Cyclohexanon,
20 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 95 %igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,
1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160-190"); b) 95 Teile Wirkstoff,
5 Teile Epichlorhydrin.
Beispiel 1
Zu 65 g 3-Methylthio-5-amino-1,2,4-triazol in 150 ml Pyridin gelöst werden bei 0 C 85,3 g Bis-Dimethylamidophosphorsäurechlorid zugetropft. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 0 C und anschliessend 12 Stunden bei Raumperatur gerührt. Durch Versetzen mit einem Liter Wasser fällt das Produkt aus und wird abfiltriert.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI2.1
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> OH3 <SEP> (
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N(CH <SEP> \
<tb> <SEP> P=O
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 165 <SEP> C. <SEP> N <SEP> ( <SEP> 3) <SEP> 2
<tb> Ber. C31,80 H6,48 N31,79 P11,71 S12,13% Gef.: C31,89 H6,57 N31,83 P 11,53 S12,06%
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 29 g 3-Äthylthio5 -amino-1,2,4-tri- azol und 24 g Pyridin in 200 ml Benzol tropft man bei 10 bis 20 C 34 g Bis-Dimethylamidophosphorsäure-chlorid und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 40 C. Dann wird alles Flüchtige im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verrührt.
Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus Essigester/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so 23 g der Verbindung
EMI3.1
mit einem Schmelzpunkt von 104-105,5 C.
Ber.: C 34,52 H 6,88 N 30,19 P 11,15 5 11,52%
Gef.: C34,60 H7,00 N30,00 P 11,18 S11,69% Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
EMI3.2
Smp. 71-73 C Ber.: C 37,00 H 7,20 N 28,75 P 10,60 5 10,95% Gef.: C36,80 H7,30 N28,90 P 10,60 S11,00%
EMI3.3
Smp.: 127-128 C Ber.: C 36,97 H 7,24 N 28,75 P 10,62 S 10,96% Gef.: C37,03 H7,32 N28,60 P 10,66 S11,08%
EMI3.4
Smp.: 146 C Ber.: C 45,80 H 6,20 N 24,70 P 9,10 S 9,40% Gef.: C 49,92 H 6,19 N 2,4,66 P 8,96 S 9,68%
EMI4.1
Ber.: C 43,84 H 8,03 N 32,54 P 10,30% Gef.:
C44,07 H8,15 N32,71 P10,43% Smp.:138-139 C
Beispiel 3
Zu 25,6 g 3-Dimethylamino-5-amino-1,2,4-triazol gelöst in 100 ml Pyridin werden 40 g Bis-Dimethylamido-phosphorylchlorid getropft. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann dampft man im Rotationsyerdampfer überschüssiges Pyridin ab und versetzt den Rückstand mit 200 ml Dioxan. Beim Erwärmen bilden sich zwei flüssige Phasen. Die obere Phase wird abgetrennt und eingedampft. Durch Verrühren des Rückstandes mit kaltem Äther erhält man 27 g der Verbindung
EMI4.2
mit einem Schmelzpunkt von 134" C.
Ber.: C 36,80 H 7,60 N 37,60 P 11,90%
Gef.: C 36,40 H 7,50 N 35,50 P 11,20%
Auf analoge Weise wird auch folgende Verbindung hergestellt:
EMI4.3
Smp. 135"C Ber.: C 59,70 H 7,20 N 32,40 P 10,20% Gef.: C 39,40 H 7,29 N 32,08 P 10,19%
Beispiel 4 13,2 g der Verbindung
EMI4.4
werden in 125 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0 C tropft man 22,8 g 40%ige Peressigsäure langsam zu und rührt noch 6 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird im Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand mit wenig Wasser verrührt. Man erhält so 11 g der Verbindung
EMI4.5
mit einem Schmelzpunkt von 1500 C.
Ber.: C 28,40 H 5,75 N 28,40 P 10,50 5 10,80%
Gef.: C28,80 H 5,70 N28,50 P 10,60 5 11,00%
Beispiel 5
Insektizide Frassgift-Wirkung
Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer 0,05 %igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen mit Disdercus fasciatus Nymphen und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Disdercus fasciatus und Leptinotarsa decemlineata.
Beispiel 6
B. Systemisch-insektizide Wirkung
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstoffiösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt.
Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
In den obigen Versuchen zeigten die Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 systemisch-insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
Beispiel 7
Akarizide Wirkung a) Wirkung auf Milben (Tetranychus urticae)
Zur Prüfung der akariziden Wirkung wurden Bohnenblätter, die durch Adulte,Ruhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen waren, mit einer 0,05 %- igen wässrigen Emulsion der zu prüfenden Substanz (hergestellt aus einem 25 %igen emulgierbaren Konzentrat) behandelt. Nach 6 Tagen wurde der Versuch ausgewertet. Als Versuchstiere dienten gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.
b) Wirkung auf Zecken (Boophilus microplus) und deren Entwicklungsstadien
Für den folgenden Versuch wurden je 10 adulte, legereife Zecken 3 Minuten lang in wässrige Wirkstoffemulsionen (Konzentrationen: 800, 400, 200, 100, 50, 10 und 1 ppm) getaucht.
Dann wurden die Zecken bei 27" C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Am 5., 10. und 15. Tag wurde die Eiablage bestimmt.
Die nach den oben angegebenen Tests a) und b) geprüften Verbindungen gemäss den Beispielen 1 bis 4 zeigten gute Wirkung gegen Tetranychus urticae und Boophilus microplus.
Beispiel 8
Wirkung gegen Bodennematoden
Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss den Beispielen 1 bis 4 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
PATENTANSPRUCH 1
Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente ein Phosphoryl-1,2,4-triazol der Formel
EMI5.1
enthält, worin
R1 C1-C6 -Alkylthio, C,-C6-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkyl- sulfonyl, C3-C4 -Alkenylthio, C3-C4-Alkenylsulfinyl, C3-C4 Alkenylsulfonyl, C3-C4 -Alkinylthio, C3-C4 -Alkinylsulfinyl- C3-C4-Alkinylsulfonyl, Benzylthio,
Benzylsulfinyl, Benzol sulfonyl oder
EMI5.2
R2 und R3 je Amino, C1-C4-Alkylamino oder (C,.-C4-Alkyl)2- amino, R, Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4- Alkinyl, R5 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Alkinyl oder
R4 und R5 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenen gesättigten Ring bedeuten.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive
Komponente die Verbindung der Formel enthält.
EMI5.3
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel enthält
EMI5.4
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.5
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> (CH3)2N <SEP> (CH3)2
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N-P=O
<tb> <SEP> N(CH3 > <SEP> 2
<tb> enthält.
<tb>
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.6
<tb> <SEP> MI
<tb> <SEP> = <SEP> N <SEP> =- <SEP> C/ <SEP> 2
<tb> <SEP> W <SEP> -CH2-s--c <SEP> /N(CH3)
<tb> <SEP> N <SEP> N-P=032
<tb> enthält. <SEP> N(cH3)2
<tb>
5.
Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI5.7
enthält.
PATENTANSPRUCH II Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
UNTERANSPRÜCHE
6. Verwendung gemäss Patertanspruch II zur Bekämpfung von Insekten und Vertreten der Ordnung Akarina.
7. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a pesticide which, as the active component, is a phosphoryl1,2,4-triazole of the formula
EMI1.1
contains where
R1 Cl-C6-alkylthio, C1-C6 -alkylsulfinyl, C-C6-alkylsulfonyl, C3-C4-alkenylthio, C3-C4-alkenylsulfinyl, C3-C4-alkenylsulfonyl, C3-C4-alkynylthio, C3-C4-alkynylsulfinyl , C3-C4-alkynylsulfonyl, benzylthio, benzylsulfinyl, benzene sulfonyl or
EMI1.2
R2 and R3 each amino,
C1-C4-alkylamino or (C1-C4 alkyl) 2amino,
R4 hydrogen, C-C6-alkyl, C3-C4-alkenyl or C3-C4 alkynyl,
R5 C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C3-C4-alkenyl or C3-C4-alkynyl or
R4 and R5 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated ring which is optionally interrupted by oxygen or sulfur.
The alkyl, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkenyl, alkenylthio, alkenylsulfinyl, alkenylsulfonyl, alkynyl, alkynylthio, alkynylsulfinyl, alkynylsulfonyl groups which are suitable for R1 to R5 can be branched or straight-chain. Examples of such groups include: a .: methyl, methylthio, methylsulfinyl, methylsulfonyl, ethyl, ethylthio, propyl, propylthio, isopropyl, isopropylthio, butyl, n-butylthio, i-, sec-, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl , 2-methallyl, propargyl, iso-butynyl.
Because of their action, compounds of the formula I are preferred in which
R, methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, methylsulfonyl or
EMI1.3
R2 and R3 dimethylamino,
R4 and R5 each represent methyl or, together with the nitrogen atom to which they are attached, the piperidino or morpholino radical.
The compounds of the formula I are prepared analogously to the following known method.
EMI1.4
EMI1.5
<tb>
acid-binding <SEP> <SEP> I <SEP>
<tb> means
<tb> where, in the case where R1 is alkylthio, alkenylthio, alkynylthio or benzyithio, an oxidation to corresponding sulfoxides or sulfones may follow.
In formulas II and III, R1, R2 and R3 have the meanings given for formula I.
Suitable acid-binding agents are: tertiary amines, e.g. B. trialkylamines, pyridine, pyridine bases, dialkylanilines; inorganic bases such as hydrides, hydroxides; Carbonates and bicarbonates of alkali and alkaline earth metals.
The process is carried out at a reaction temperature of 0 to 1500 C, under normal pressure and in solvents or diluents.
Suitable solvents or diluents are, for. B.
Ethers and ethereal compounds such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dialkylated carboxamides; aliphatic, aromatic and halogenated hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, chloroform, chlorobenzene; Nitriles such as acetonitrile; DMSO, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and water.
Some of the starting materials of the formulas II and III are known or can be used analogously, for. B. in the Liebigs Ann. 331, 282, 286 (1904) described methods.
The compounds of the formula I have a broad biocidal action and can be used to combat various types of plant and animal pests.
In particular, they are suitable for combating insects from the families: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Pyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Dermelidae, Dermelidae, Scarididaeidae, Chrysomelidae, Bruchidaeidae Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae and acarids of the families: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
The insecticidal or acaricidal effect can be significantly broadened by adding other insecticides and / or acaricides and adapted to given circumstances. Suitable additives are, for. E.g .: org. Phosphorus compounds,
Nitrophenols and their derivatives,
Formamidine,
Ureas,
Carbamates and chlorinated hydrocarbons.
In addition, the compounds of the formula I have a nematocidal action and are therefore suitable for combating nematodes which are parasitic to plants.
The compounds of the formula I can be used alone or together with suitable carriers and / or additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and according to the substances customary in formulation technology such as. B. natural or regenerated substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders and / or fertilizers.
For application, the compounds of the formula I can be processed into dusts, emulsion concentrates, granules, dispersions, sprays, into solutions or slurries in the customary formulation, which are part of general knowledge in application technology.
The agents according to the invention are prepared in a manner known per se by intimately mixing and / or grinding active ingredients of formula 1 with the suitable carriers, optionally with the addition of dispersants or solvents which are inert towards the active ingredients. The active ingredients can be present and used in the following working-up forms: Solid working-up forms:
Dusts, grit, granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules; Liquid processing forms: a) Active substance concentrates dispersible in water:
Wettable powders, pastes, emulsions; b) Solutions
The content of active ingredient in the means described above is between 0.1 and 95%.
The active ingredients of the formula I can be formulated as follows, for example: Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dust: a) 5 parts of active ingredient,
95 parts of talc; b) 2 parts of active ingredient,
1 part of highly dispersed silica,
97 parts of talc.
The active ingredients are mixed and ground with the carrier substances.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts active ingredient,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 part of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution obtained in this way is sprayed onto kaolin and the acetone is then evaporated in vacuo.
Wettable powder:
The following ingredients are used to produce a) 40%, b) and c) 25%, d) 10% wettable powder: a) 40 parts of active ingredient,
5 parts of lignin sulfonic acid sodium salt,
1 part dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; b) 25 parts of active ingredient,
4.5 parts calcium lignosulfonate,
1.9 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1 :),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalene sulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts of kaolin;
c) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyethylene-ethanol,
1.7 parts of champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts sodium aluminum silicate,
16.5 parts kieselguhr,
46 parts of kaolin; d) 10 parts of active ingredient,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin.
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. Ma9 receives wettable powders, which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration.
Emulsifiable concentrates:
To produce a) 10%, b) 25% and c) a 50% emulsifiable concentrate, the following substances are used: a) 10 parts of active ingredient,
3.4 parts epoxidized vegetable oil,
3.4 parts of a combination emulsifier, consisting of
Fatty alcohol polyglycol ethers and alkylarylsulfonate
Calcium salt,
40 parts of dimethylformamide,
43.2 parts of xylene; b) 25 parts of active ingredient,
2.5 parts epoxidized vegetable oil,
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide,
57.5 parts of xylene; c) 50 parts of active ingredient,
4.2 parts of tributylphenol polyglycol ether,
5.8 parts calcium dodecylbenzenesulfonate,
20 parts of cyclohexanone,
20 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Spray:
The following ingredients are used to produce a) 5% and b) 95% spray: a) 5 parts of active ingredient,
1 part epichlorohydrin,
94 parts gasoline (boiling point 160-190 "); b) 95 parts active ingredient,
5 parts of epichlorohydrin.
example 1
To 65 g of 3-methylthio-5-amino-1,2,4-triazole, dissolved in 150 ml of pyridine, 85.3 g of bis-dimethylamidophosphoric acid chloride are added dropwise at 0 C. The mixture is stirred for 30 minutes at 0 C and then for 12 hours at room temperature. When one liter of water is added, the product precipitates and is filtered off.
The compound of the formula is obtained
EMI2.1
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C / <SEP> 2
<tb> <SEP> OH3 <SEP> (
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N (CH <SEP> \
<tb> <SEP> P = O
<tb> with <SEP> a <SEP> melting point <SEP> of <SEP> 165 <SEP> C. <SEP> N <SEP> (<SEP> 3) <SEP> 2
<tb> Ber. C31.80 H6.48 N31.79 P11.71 S12.13% Found: C31.89 H6.57 N31.83 P 11.53 S12.06%
Example 2
34 g of bis-dimethylamidophosphoric acid chloride are added dropwise at 10 to 20 ° C. to a solution of 29 g of 3-ethylthio5 -amino-1,2,4-triazole and 24 g of pyridine in 200 ml of benzene, and the mixture is stirred for 4 hours 40 C. Then everything volatile is distilled off in vacuo and the residue is stirred with 100 ml of water.
The crystals formed are filtered off and recrystallized from ethyl acetate / petroleum ether. 23 g of the compound are thus obtained
EMI3.1
with a melting point of 104-105.5 C.
Calc .: C 34.52 H 6.88 N 30.19 P 11.15 5 11.52%
Found: C34.60 H7.00 N30.00 P 11.18 S11.69% The following compounds are also produced in an analogous manner:
EMI3.2
M.p. 71-73 C Calc .: C 37.00 H 7.20 N 28.75 P 10.60 5 10.95% Found: C36.80 H7.30 N28.90 P 10.60 S11.00%
EMI3.3
M.p .: 127-128 C Calc .: C 36.97 H 7.24 N 28.75 P 10.62 S 10.96% Found: C37.03 H7.32 N28.60 P 10.66 S11.08 %
EMI3.4
M.p .: 146 C Calc .: C 45.80 H 6.20 N 24.70 P 9.10 S 9.40% Found: C 49.92 H 6.19 N 2.466 P 8.96 S 9.68%
EMI4.1
Calc .: C 43.84 H 8.03 N 32.54 P 10.30% Found:
C44.07 H8.15 N32.71 P10.43% m.p .: 138-139 C
Example 3
40 g of bis-dimethylamido-phosphoryl chloride are added dropwise to 25.6 g of 3-dimethylamino-5-amino-1,2,4-triazole dissolved in 100 ml of pyridine. The mixture is stirred for 16 hours at room temperature. Excess pyridine is then evaporated off in a rotary evaporator and 200 ml of dioxane are added to the residue. When heated, two liquid phases form. The upper phase is separated off and evaporated. Stirring the residue with cold ether gives 27 g of the compound
EMI4.2
with a melting point of 134 "C.
Calc .: C 36.80 H 7.60 N 37.60 P 11.90%
Found: C 36.40 H 7.50 N 35.50 P 11.20%
The following connection is also established in the same way:
EMI4.3
M.p. 135 "C Calc .: C 59.70 H 7.20 N 32.40 P 10.20% Found: C 39.40 H 7.29 N 32.08 P 10.19%
Example 4 13.2 g of the compound
EMI4.4
are dissolved in 125 ml of methylene chloride. 22.8 g of 40% strength peracetic acid are slowly added dropwise at 0 C. and the mixture is stirred for a further 6 hours at room temperature. It is then concentrated in a rotary evaporator and the residue is stirred with a little water. 11 g of the compound are thus obtained
EMI4.5
with a melting point of 1500 C.
Calc .: C 28.40 H 5.75 N 28.40 P 10.50 5 10.80%
Found: C28.80 H 5.70 N28.50 P 10.60 5 11.00%
Example 5
Insecticidal feed poison effect
Cotton plants and potato plants were sprayed with a 0.05% aqueous active substance emulsion (obtained from a 10% emulsifiable concentrate).
After the covering had dried on, the cotton plants were populated with Disdercus fasciatus nymphs and the potato plants with Colorado beetle larvae (Leptinotarsa decemlineata). The experiment was carried out at 24 C and 60% relative humidity.
In the above test, the compounds according to Examples 1 to 4 showed a good insecticidal feed poison action against Disdercus fasciatus and Leptinotarsa decemlineata.
Example 6
B. Systemic insecticidal effect
To determine the systemic effect, rooted bean plants (Vicia faba) were placed in a 0.01% strength aqueous active ingredient solution (obtained from a 10% strength emulsifiable concentrate). After 24 hours, aphids (Aphis fabae) were placed on the above-ground parts of the plant.
The animals were protected from contact and gas effects by a special device. The experiment was carried out at 24 C and 70% relative humidity.
In the above experiments, the compounds according to Examples 1 to 4 showed systemic insecticidal activity against Aphis fabae.
Example 7
Acaricidal effect a) Effect on mites (Tetranychus urticae)
To test the acaricidal effect, bean leaves infested by adults, dormant stages and eggs of the red spider mite (Tetranychus urticae) were treated with a 0.05% aqueous emulsion of the substance to be tested (prepared from a 25% emulsifiable concentrate) . The experiment was evaluated after 6 days. Strains of the red spider mite resistant to phosphoric acid esters were used as test animals.
b) Effect on ticks (Boophilus microplus) and their stages of development
For the following experiment, 10 adult, mature ticks were immersed for 3 minutes in aqueous active substance emulsions (concentrations: 800, 400, 200, 100, 50, 10 and 1 ppm).
The ticks were then kept at 27 ° C. and 80% relative humidity. The oviposition was determined on the 5th, 10th and 15th day.
The compounds according to Examples 1 to 4 tested according to tests a) and b) given above showed good activity against Tetranychus urticae and Boophilus microplus.
Example 8
Effect against soil nematodes
To test the action against soil nematodes, the active ingredients were given in the specified concentration in soil infected by root cell nematodes (Meloidogyne arenaria) and mixed thoroughly. Tomato seedlings were planted in the soil prepared in this way in one test series and tomatoes were sown in another test series after a waiting period of 8 days.
To assess the nematocidal effect, the galls present on the roots were counted 28 days after planting or after sowing.
In this test, the active ingredients according to Examples 1 to 4 showed a good action against Meloidogyne arenaria.
PATENT CLAIM 1
Pesticide, the active component of which is a phosphoryl-1,2,4-triazole of the formula
EMI5.1
contains where
R1 C1-C6 -alkylthio, C, -C6-alkylsulfinyl, C, -C6-alkylsulfonyl, C3-C4 -alkenylthio, C3-C4-alkenylsulfinyl, C3-C4-alkenylsulfonyl, C3-C4 -alkynylthio, C3-C4 - Alkynylsulfinyl- C3-C4-alkynylsulfonyl, benzylthio,
Benzylsulfinyl, benzene sulfonyl or
EMI5.2
R2 and R3 each are amino, C1-C4-alkylamino or (C, -C4-alkyl) 2-amino, R, hydrogen, C, -C6-alkyl, C3-C4-alkenyl or C3-C4-alkynyl, R5 C1 -C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, C3-C4-alkenyl or C3-C4-alkynyl or
R4 and R5 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a saturated ring which is optionally interrupted by oxygen or sulfur.
SUBCLAIMS
1. Means according to claim I, which as active
Component contains the compound of the formula.
EMI5.3
2. Agent according to claim I, which contains the compound of the formula as the active component
EMI5.4
3. Agent according to claim I, which is the compound of the formula
EMI5.5
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> C / <SEP> 2
<tb> <SEP> (CH3) 2N <SEP> (CH3) 2
<tb> <SEP> N <SEP> - <SEP> N-P = O
<tb> <SEP> N (CH3> <SEP> 2
<tb> contains.
<tb>
4. Means according to claim I, which is the compound of the formula
EMI5.6
<tb> <SEP> MI
<tb> <SEP> = <SEP> N <SEP> = - <SEP> C / <SEP> 2
<tb> <SEP> W <SEP> -CH2-s - c <SEP> / N (CH3)
<tb> <SEP> N <SEP> N-P = 032
<tb> contains. <SEP> N (cH3) 2
<tb>
5.
Agent according to claim I, which contains the compound of the formula
EMI5.7
contains.
PATENT CLAIM II Use of the agent according to patent claim I for combating animal and plant pests.
SUBCLAIMS
6. Use according to patent claim II for combating insects and representing the order Akarina.
7. Use according to claim II for combating plant-parasitic nematodes.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.